JPH02268132A - ２，３，５―トリメチルベンゾキノンの製造方法 - Google Patents
２，３，５―トリメチルベンゾキノンの製造方法Info
- Publication number
- JPH02268132A JPH02268132A JP8799389A JP8799389A JPH02268132A JP H02268132 A JPH02268132 A JP H02268132A JP 8799389 A JP8799389 A JP 8799389A JP 8799389 A JP8799389 A JP 8799389A JP H02268132 A JPH02268132 A JP H02268132A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- reaction
- catalyst
- oxygen
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
- C07C46/06—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ビタミンＥなど医薬品の合成中間体として有
用である２、 ３．’５− ）リメチルベンゾキノンの
製造方法に関する。
用である２、 ３．’５− ）リメチルベンゾキノンの
製造方法に関する。
２、５．５− ）リメチルペンゾキノンの製造方法とし
ては、２．５．６−）リメチルフェノール（２゜３．６
−ＴＭＰ）を無機酸化剤で酸化する方法、又は触媒の存
在下酸素で酸化する方法等がある。
ては、２．５．６−）リメチルフェノール（２゜３．６
−ＴＭＰ）を無機酸化剤で酸化する方法、又は触媒の存
在下酸素で酸化する方法等がある。
前者の無機酸化剤を用いる方法では、例えば酸化剤とし
て過マンガン酸カリウム、二酸化マンガン、酸化鉛な・
どが用いられておりその量は化学量論以上必要であり、
且つ低原子価状態の金属塩の処理が必要となる。又後者
の触媒存在下で酸化する方法、例えば触媒としてコバル
ト錯体を用いる方法では、反応初期の触媒活性は高いが
、触媒としての寿命は極めて短く、工業的に使用するＫ
は難点がある。また触媒としてノ・ロゲン化鋼を用いる
方法、又ノ・ロゲン化銅及びハロゲン化リチウムを用い
る方法では反応率。
て過マンガン酸カリウム、二酸化マンガン、酸化鉛な・
どが用いられておりその量は化学量論以上必要であり、
且つ低原子価状態の金属塩の処理が必要となる。又後者
の触媒存在下で酸化する方法、例えば触媒としてコバル
ト錯体を用いる方法では、反応初期の触媒活性は高いが
、触媒としての寿命は極めて短く、工業的に使用するＫ
は難点がある。また触媒としてノ・ロゲン化鋼を用いる
方法、又ノ・ロゲン化銅及びハロゲン化リチウムを用い
る方法では反応率。
選択率共に高く維持できるが種々の解決を要する欠点を
有する。例えば特公昭５３−１７５８５号、特開昭５９
−２２５１３号、特開昭６３−２８００４０号で代表さ
れる方法では、触媒を２．３．６− Ｔ Ｍ Ｐと同重
量又はそれ以上使用しなければ収率も低く又反応速度も
小さくなる欠点を有する。
有する。例えば特公昭５３−１７５８５号、特開昭５９
−２２５１３号、特開昭６３−２８００４０号で代表さ
れる方法では、触媒を２．３．６− Ｔ Ｍ Ｐと同重
量又はそれ以上使用しなければ収率も低く又反応速度も
小さくなる欠点を有する。
又、本願発明と近緑の発明と見られる特開昭５５−７２
１５６号では、触媒として銅およびハロゲンイオンを使
用し、特定の水溶性ポリオキシエチレングリコール誘導
体を含む水溶液中で酸素含有ガスによる酸化を行ってい
る。しかし、この方法では、常圧で酸化剤として酸素ガ
スを使用すれば目的生成物を９５％以上の好収率で得る
ことができるが、空気では１０％以上の収率の低下が避
けられない欠点がある。
１５６号では、触媒として銅およびハロゲンイオンを使
用し、特定の水溶性ポリオキシエチレングリコール誘導
体を含む水溶液中で酸素含有ガスによる酸化を行ってい
る。しかし、この方法では、常圧で酸化剤として酸素ガ
スを使用すれば目的生成物を９５％以上の好収率で得る
ことができるが、空気では１０％以上の収率の低下が避
けられない欠点がある。
更に同法では、反応の選択性の低下及びポリオキシエチ
レングリコール誘導体の変質を押さえるため最適反応温
度が４５℃乃至７０℃である。従って反応速度が遅く、
生産性の面でも難点がある。
レングリコール誘導体の変質を押さえるため最適反応温
度が４５℃乃至７０℃である。従って反応速度が遅く、
生産性の面でも難点がある。
本発明者は上記に述べた公知技術の欠点を解決した。よ
り工業的実施に適した方法を確立すべく、■高価な特殊
触媒を用いず市販の一般試薬で用いること、■使用量が
少ないこと、■生成物が好収率で得られること、■反応
速度を早くし空時収率を上げることを目的に研究を行な
い次の方法によりその目的を達することを見い出し本発
明を完成した。
り工業的実施に適した方法を確立すべく、■高価な特殊
触媒を用いず市販の一般試薬で用いること、■使用量が
少ないこと、■生成物が好収率で得られること、■反応
速度を早くし空時収率を上げることを目的に研究を行な
い次の方法によりその目的を達することを見い出し本発
明を完成した。
本発明の要旨とするところは、２．３．６−ＴＭＰを、
触媒として、塩化銅及びコバルト化合物の存在下におい
て、下記一般式で示されるポリエチレングリコールアル
キルエーテルを含有する溶媒中で酸素又は酸素含有ガス
により酸化し、２、３．５− ）リメチルベンゾキノン
を製造するところにある。
触媒として、塩化銅及びコバルト化合物の存在下におい
て、下記一般式で示されるポリエチレングリコールアル
キルエーテルを含有する溶媒中で酸素又は酸素含有ガス
により酸化し、２、３．５− ）リメチルベンゾキノン
を製造するところにある。
Ｒ÷０ＣＨ２ＣＨ２ｂＯＲ’
ｎ：１〜６
Ｒ： ＣＨ５、Ｃ２Ｈ５，ＣＭ Ｈ７、Ｃ４ＨａＩ（、
’： Ｈ，ＣＨ５、Ｃ２桟： Ｃｓ Ｈ’ｒ −Ｃ４Ｈ
。
’： Ｈ，ＣＨ５、Ｃ２桟： Ｃｓ Ｈ’ｒ −Ｃ４Ｈ
。
本発明方法での２．３．６− Ｔ Ｍ Ｐの濃度は、反
応液に対して５〜５０重ｉチ程度で、過度に高濃度に設
定すると反応中のキノン類の析出が多くなり、操作性が
悪くなる。酸化反応に使用するガスは、酸素又はこれを
不活性ガスで稀釈したガスで、空気の使用が最も経済的
である。
応液に対して５〜５０重ｉチ程度で、過度に高濃度に設
定すると反応中のキノン類の析出が多くなり、操作性が
悪くなる。酸化反応に使用するガスは、酸素又はこれを
不活性ガスで稀釈したガスで、空気の使用が最も経済的
である。
反応に使用する溶媒としては、前記の一般式で示される
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類を含有する
溶媒が使用される。
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類を含有する
溶媒が使用される。
本発明の溶媒として推奨される溶媒としては。
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレンクリコールジメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル
等があるが、上記−般式で示される化合物であれば任意
に選択できる。
ールモノメチルエーテル、ジエチレンクリコールジメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル
等があるが、上記−般式で示される化合物であれば任意
に選択できる。
尚、所望により他の有機溶媒が補助的な溶媒として使用
できる。これらの溶媒としては、ジメチルフォルムアミ
ド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等の酸
アミド類：アセト／、メチルインブチルケトン等のケト
ン類；ジオキサ６テトラヒドロフラン等の環状エーテル
類、ブチルエーテル、イソプロピルエーテル等の鎖状エ
ーテル、アセトニトル他のニトリル、類：その他がある
。又ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、アルキルア
ルコール等が所望によシ、溶媒 、構成
成分として使用できる。
できる。これらの溶媒としては、ジメチルフォルムアミ
ド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等の酸
アミド類：アセト／、メチルインブチルケトン等のケト
ン類；ジオキサ６テトラヒドロフラン等の環状エーテル
類、ブチルエーテル、イソプロピルエーテル等の鎖状エ
ーテル、アセトニトル他のニトリル、類：その他がある
。又ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、アルキルア
ルコール等が所望によシ、溶媒 、構成
成分として使用できる。
しかし、補助的に他の溶媒を使用する場合上記一般式で
示されるポリオキシエチレングリコールアルキルエーテ
ル類が全溶媒の５ Ｑ ｖｏｌ ％以上、好ましくは、
３ Ｑ ｖｏ１％以上含有されることが望まれる。
示されるポリオキシエチレングリコールアルキルエーテ
ル類が全溶媒の５ Ｑ ｖｏｌ ％以上、好ましくは、
３ Ｑ ｖｏ１％以上含有されることが望まれる。
尚、反応によシ生成する水分は、反応に好ましい結果を
もたらすとは限らず反応の進行と共に溜去することが望
まれる。
もたらすとは限らず反応の進行と共に溜去することが望
まれる。
触媒として使用する塩化銅としては塩化第一銅と塩化第
二銅があり、特に塩化第二銅の使用が好ましい。又コバ
ルト化合物としては、コバルトの酸化物、ハロゲン化町
酸素酸塩声機酸塩、から適当に選択される。具体的には
、塩化コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト等がある
。
二銅があり、特に塩化第二銅の使用が好ましい。又コバ
ルト化合物としては、コバルトの酸化物、ハロゲン化町
酸素酸塩声機酸塩、から適当に選択される。具体的には
、塩化コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト等がある
。
本発明において塩化鋼の使用量は特に制限はないが好ま
しくは使用２．３．６− Ｔ Ｍ Ｐに対して００１〜
１０倍モル、好ましくは０，０５〜５倍モル更に好まし
くは０．１〜０，５倍モルが使用される。一方、コバル
ト化合物は、０．０１〜１０倍モル、好ましくは、０．
０５〜５倍モルが使用される。
しくは使用２．３．６− Ｔ Ｍ Ｐに対して００１〜
１０倍モル、好ましくは０，０５〜５倍モル更に好まし
くは０．１〜０，５倍モルが使用される。一方、コバル
ト化合物は、０．０１〜１０倍モル、好ましくは、０．
０５〜５倍モルが使用される。
本発明方法では、反応圧力は、常圧でも良く、空気使用
の場合は、若干の加圧が反応速度を高める点で好ましい
。
の場合は、若干の加圧が反応速度を高める点で好ましい
。
反応温度は、２０℃乃至１２０℃、好ましくは、６０乃
至１００℃反応時間は１乃至１０時間。
至１００℃反応時間は１乃至１０時間。
尚、これら圧力、温度、時間に関しては、従来の技術水
準の範囲内で容易に選択できる。
準の範囲内で容易に選択できる。
本発明方法による酸化反応生成液からの２．３゜６−ド
リメチルベンゾキノンの分離は、例えば、反応液を水層
と分液し、有機層を水洗後蒸留により分離することがで
きる。
リメチルベンゾキノンの分離は、例えば、反応液を水層
と分液し、有機層を水洗後蒸留により分離することがで
きる。
次に、本発明の実施例を、本発明の効果を示すため比較
例とともに示す。
例とともに示す。
実施例１〜３
３００ｍｌ四ツロフラスコにジエチレングリコールジメ
チルエーテル５０ｍ１と表１に示す量の塩化銅２水和物
と塩化コバルト６水和物を入れ加温し８０℃に保ち７０
０ｒｒｆｒ′Ｉで攪拌を行ないながら酸素ガスを流速２
００ｍ１／＝で液面下に通気−同溶媒５０ｍ１に２．３
．６− Ｔ ｈＩＬ’ ３４ ＆（０，２５ｍｏｌ ）
を溶解した溶液を２時間を要して滴下し、滴下終了後更
に２．３．６− ’ｒ ｈｉ Ｐが消失する迄反応を行
なった。反応終了後５Ｑｍｌの水を加え次いで１００ａ
／’のトルエンで抽出を行ないガスクロマトグラフによ
る分析を行った。
チルエーテル５０ｍ１と表１に示す量の塩化銅２水和物
と塩化コバルト６水和物を入れ加温し８０℃に保ち７０
０ｒｒｆｒ′Ｉで攪拌を行ないながら酸素ガスを流速２
００ｍ１／＝で液面下に通気−同溶媒５０ｍ１に２．３
．６− Ｔ ｈＩＬ’ ３４ ＆（０，２５ｍｏｌ ）
を溶解した溶液を２時間を要して滴下し、滴下終了後更
に２．３．６− ’ｒ ｈｉ Ｐが消失する迄反応を行
なった。反応終了後５Ｑｍｌの水を加え次いで１００ａ
／’のトルエンで抽出を行ないガスクロマトグラフによ
る分析を行った。
表−１
ン
実施例４．５
実施例１〜６０条件下で酸素ガスを空気に代え表−２に
示す量の塩化銅２水和物と塩化コバルトろ水和物を用い
滴下５時間を要して反応を行なった。
示す量の塩化銅２水和物と塩化コバルトろ水和物を用い
滴下５時間を要して反応を行なった。
滴下終了後更に２．５．６− Ｔ Ｍ Ｐが消失する迄
反応を行ない、実施例１〜６と同様な処理の後ガスクロ
マトグラフによる分析を行なった。
反応を行ない、実施例１〜６と同様な処理の後ガスクロ
マトグラフによる分析を行なった。
表−２
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、２，３，６−トリメチルフェノールを、触媒として
塩化銅及びコバルト化合物の存在下において、下記一般
式で示されるポリエチレングリコールアルキルエーテル
を含有する溶媒中で酸素又は酸素含有ガスにより酸化す
ることを特徴とする２，３，５−トリメチルベンゾキノ
ンの製造方法。 Ｒ−（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）−＿ｎＯＲ′ ｎ：１〜３ Ｒ：ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５、Ｃ＿３Ｈ＿７、Ｃ＿４Ｈ
＿９Ｒ′：Ｈ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５、Ｃ＿３Ｈ＿７
、Ｃ＿４Ｈ＿９
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1087993A JP2592328B2 (ja) | 1989-04-10 | 1989-04-10 | ２，３，５―トリメチルベンゾキノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1087993A JP2592328B2 (ja) | 1989-04-10 | 1989-04-10 | ２，３，５―トリメチルベンゾキノンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02268132A true JPH02268132A (ja) | 1990-11-01 |
| JP2592328B2 JP2592328B2 (ja) | 1997-03-19 |
Family
ID=13930329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1087993A Expired - Lifetime JP2592328B2 (ja) | 1989-04-10 | 1989-04-10 | ２，３，５―トリメチルベンゾキノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2592328B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112694393A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-23 | 浙江神洲药业有限公司 | 一种再生四氯苯醌的制备方法 |
-
1989
- 1989-04-10 JP JP1087993A patent/JP2592328B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112694393A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-23 | 浙江神洲药业有限公司 | 一种再生四氯苯醌的制备方法 |
| CN112694393B (zh) * | 2020-12-25 | 2022-06-17 | 浙江神洲药业有限公司 | 一种再生四氯苯醌的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2592328B2 (ja) | 1997-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH10237007A (ja) | 酸化還元反応によってプロピレンからアクロレインを製造する方法と、その反応での固体混合酸化物組成物の酸化還元系としての使用 | |
| JPH05208926A (ja) | 有機ヒドロペルオキシド類の分解 | |
| JP2788747B2 (ja) | ｐ―ヒドロキシベンズアルデヒドの製造法 | |
| JPH0460098B2 (ja) | ||
| US4007223A (en) | Method of preparing p-nitrobenzoic acid | |
| US5006659A (en) | Preparation of 7-chloroquinoline-8-carboxylic acids | |
| JPS6058739B2 (ja) | 炭酸ジメチルの製法 | |
| JP2001151721A (ja) | ２，３，５−トリメチル−ｐ−ベンゾキノンの製造法 | |
| JPH02268132A (ja) | ２，３，５―トリメチルベンゾキノンの製造方法 | |
| KR20160056210A (ko) | 환형 케톤의 촉매적 산화 방법 | |
| JP4168644B2 (ja) | シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンの製造方法 | |
| JP7094185B2 (ja) | シクロヘキセンオキサイドの製造方法 | |
| JP2575058B2 (ja) | ２，３，５ートリメチルベンゾキノンの製造法 | |
| US4485254A (en) | Process for preparing phenoxybenzoic acids | |
| US5587464A (en) | Process for producing diazomethane derivatives | |
| US4992578A (en) | Preparation of alkyl alkanethiolsulfonates | |
| JP2592324B2 (ja) | ２，３，５―トリメチルベンゾキノンの製造方法 | |
| JP2592329B2 (ja) | ２，３，５―トリメチルベンゾキノンの製造法 | |
| JP3918640B2 (ja) | 脂肪族ジカルボン酸の製造法 | |
| JPH0610163B2 (ja) | カルボニル化合物の製造法 | |
| JPS58159440A (ja) | トリフルオロ酢酸及びトリフルオロ酢酸クロライドの製造方法 | |
| JPS62252744A (ja) | 芳香族ジカルボン酸の製造方法 | |
| JPH0641138A (ja) | 金属フタロシアニン酸化触媒 | |
| JPH09176082A (ja) | ｐ−ベンゾキノン類の製造方法 | |
| EP0019436A1 (en) | Process for preparation of aromatic tertiary alkyl hydroperoxides and their use in preparing phenols |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081219 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091219 Year of fee payment: 13 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091219 Year of fee payment: 13 |