JPH0226864A - 低温焼成セラミックス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は低温焼成セラミックス組成物に関し、詳しくは
、電子機器の回路に使用されるセラミック基板に供して
好適な低温焼成セラミックス組成物に関する。

［従来の技＃Ｉ］ 近年の電子機器の小型化、高性能化等に伴い、ＩＣ，Ｌ
ＳＩ等の回路も高集積化の傾向にあり、高集積の回路と
して多層回路が実用化されてきている。この多層回路は
、セラミック基板、Ａｇ／Ｐｄ、Ｗ、ＭＯ等の導体材料
、ＲｕＱｔ／ガラス等の抵抗材料、３ａ丁１０３／ガラ
ス等のコンデンサー材料おにびＰｂＯ／５ｉＯｚ／Ｂｚ
Ｏ３系等のガラス材料などを多層に設けて得られるもの
である。この多層回路は、厚膜配線法、同時焼成法、薄
膜配線法により製造される。厚膜配線法では、焼結した
セラミック基板上に、ペースト状の導体材料等を順次ス
クリーン印刷し、そのたびに焼成して製造する。また、
同時焼成法では、まず、ドクターブレード法によって作
成されたセラミック基板の材料（グリーンシート）を所
定の寸法に切断し、これにペースト状の導体材料等を印
刷し、これらを積層、圧着、同時焼成して製造する。ま
た、薄膜配線法では、焼結したセラミック基板上に、真
空蒸着又はスパッタリングにより導体材料゛を施し、こ
れに写真食刻法により回路パターンを形成して製造する
。これらの方法のうち、最もよく用いられ最も効率がよ
いのは同時焼成法である。

ところで、近年の回路の発達は、セラミック基板の高性
能化を要求している。このセラミック基板の高性能化の
一つとして、低温焼成化がある。

すなわち、従来の一般的なセラミック基板はＡｆｆｉ２
０３からなるため、焼結させるためには約１６００℃の
高温で、しかも水素炉等を用いて還元雰囲気で焼成する
必要がある。そのため、例えば、前記同時焼成法で同時
に焼成される導体材料としてＷ、ＭＯ等の電気抵抗およ
び価格の高い高融点材料を使用しなければならず、多層
回路等は信号遅延、高コスト等の課題を有していた。

そして、多層回路用低温焼成セラミックス組成物として
、ガラスにフィラーを加えるガラス複合系、結晶化ガラ
ス系、ガラスを用いない非ガラス系の三種が検討されて
きている。ガラス複合系の低温焼成セラミックス組成物
としては、例えば、Ｓ　ｉ　０ｆ−Ａｉ　ｚ　０３−Ｐ
ｂＯ系カラス粉末と、アルミナ、ジルコン又はコージェ
ライトのセラミック粉末とからなる回路基板用組成物（
特開昭６１−２０５６５８号公報）、屈伏点７００℃以
上のガラス粉末とアルミナとからなる低温焼成セラミッ
クス（特開昭６１−２２２９５７号公報）等が知られて
いる。また、結晶化ガラス系の低温焼成セラミックス組
成物としては、例えばコージェライト（２Ｍｇ０・２Ａ
ｆｆｉｚＯ３・５ＳｉＯｚ）系のもの等が知られている
。また非ガラス系の低温焼成セラミックス組成物として
は、例えば、酸化アルミニウム、酸化鉛、酸化ホウ素、
二酸化硅素、■族元素酸化物、■族元素酸化物からなる
セラミック層をもつ多層セラミック基板（特開昭５７−
１７４７４号公報）、Ａｇ２Ｏ３と５ｉｏｚと８２０３
とＣａｂ、ＳｒＯ，ＢａＯおよびＺｎＯの一種以上とか
らなる絶縁性磁器組成１ｈ（特開昭６０−２２６４５４
号公報）等が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ ところが、従来より検討されている前記低温焼成セラミ
ックス組成物も、低温焼成、熱膨張係数の点で十分満足
できるものではない。また、従来の低温焼成セラミック
ス組成物のうち、前記ガラス複合系は、高価なガラスを
使用しており、コストの点で課題を有する。

さらに、導体材料として使用されるＡｑ／Ｐｄ導体は、
Ａｇの割合が多い組成はど面積抵抗が小さいため信号処
理が速く、かつ低コストであり、優れていることが知ら
れている。しかしこのＡＱの割合が多いＡｇ／Ｐｄ導体
は、融点が低い。このためこの融点の低いＡｑ／Ｐｄ導
体を用いても焼成可能な低温焼成セラミックス組成物の
開発が望まれていた。

本発明は、上記のような課題に着目してなされたもので
あって、低温で焼成が可能であり、かつ熱膨張係数が小
さく、したがってＡｇの割合の多いＡＱ／ＰｃＪ導体を
用いた回路を製造できる低温焼成セラミックス組成物を
提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明の低温焼成セラミックス組成物は、Ａ文２０３粉
末：４５〜６０重間％（以下、％という。

）、５ｉＯｚ粉末：１５〜３０％およびｐｂ○粉末＝２
０〜３５％よりなることを特徴とするものである。

また、本発明の低温焼成セラミックス組成物は、上記主
成分と、ＺｎＯ粉末、ＣａＯ粉末、ＭｑＯ粉末、ＳｒＯ
粉末およびＣａＦｚ粉末の少なくとも一種＝５％以下と
から構成することもできる。

ＡｆｆｉｚＯ３は、焼結後の熱伝導＝Ｔ−および抗折強
度を大きくするためのものである。４５％未満ではこれ
らの効果が少なく、６０％を超えると低温焼成の効果を
減少させて、かつ緻密性を悪くする。

また、５ｉＯｚは、焼結後にケイ酸塩結晶を生成し、低
熱膨張性を付与する。１５％未満では焼結しにくくなる
とともに低熱膨張の効果が少なく、３０％を超えると熱
伝導率が低下するとともに熱膨張係数が大きくなる。

ざらにＰｂＯは、低温で低熱膨張性を付与する。

２０％未満では低温で焼結しにく（なり、３５％を超え
ると導体との接着性を悪化させるとともに逆に焼結しに
くくなる。

ＺｎＯ，Ｃａｂ、ＭｑＯＳＳｒＯおよびＣａＦ２は、さ
らに低温焼成を可能とする。これらの少なくとも一種が
５％を超えると緻密化がかえって悪くなる。より好まし
い範囲は１〜３％である。

これらＡλ２０３粉末、５ｉＯｚ粉末およびＰｂＯ粉末
又は所望により含有されるＺｎＯ粉末、ＣａＯ粉末、Ｍ
ｑＯ粉末、ＳｒＯ粉末およびＣａＦｔ粉末の少なくとも
一種は、全体で１００％とし、従来公知の方法により調
合、混合し、焼成すればよい。

なお、回路に影響を与えない程度での不可避の不純物を
徴醋含んでもかまわない。

また、使用する原料としては、結晶質、非晶質いずれで
もかまわない。

［作用］ 本発明のＡｆｆｉｔＯ３，５ｉｆｔおよびＰｂＯの３成
分系の低温焼成セラミックス組成物を焼結して得られた
焼結体における熱膨張係数と焼成温度および結晶化度と
焼成温度の関係を縮図にすると、第１図のようになる。

また図中に、７００℃、８７５℃およびｉ　ｏｏｏ℃で
焼成したときの結晶および結晶化度を示すＸ線回折図形
を示す。この３成分系においては、第１図に示すように
、焼成温度の上昇とともに部分的に共融し、ガラス化す
ることにより緻密化することがわかる。さらに、高温で
焼成することにより一部のガラス相がＰｂＡＲｚｓｉｚ
ｏａ結晶に変化し、低熱膨張性を付与することがわかる
。

また、上記主成分と、ＺｎＯ粉末、ＣａＯ粉末、ＭｇＯ
粉末、ＳｒＯ粉末およびＣａＦ２粉末の少なくとも一種
が５％以下とからなる本発明の低温焼成セラミックス組
成物を焼結して得られた焼結体においては、前記ＰｂＡ
Ｊ！ｚｓｉｚｏａの結晶化がさらに低温で起こる。

［実施例］ 次に、本発明を具体化した実施例を説明する。

本実施例として、第１表に示す組成を６つ低温焼成セラ
ミックス組成物を調合した。そして、これら低温焼成セ
ラミックス組成物を用いて前記同時焼成法により多層回
路を製造した。製造した多層回路を試料（１〜２０）と
する。なお、各試料において、低温焼成セラミックス組
成物の組成（％）、焼成温度（℃）、導体ペーストの割
合（ＡＱ／Ｐｄ）を変化させている。以下、試料９を例
にとって説明する。

まず、粒径１．ｏμｍのＡｌ１ｔＯ３粉末４６６Ｑ、粒
径５μｍのＳ　ｉ　Ｏｔ　１＞）末２０４ｇ、粒径５μ
ｍのｐｂｏ粉末３００Ｑおよび粒径１μｍの２ｎＱ粉末
３０ｇを調合し、低温焼成セラミックス組成物とした。

そして、この低温焼成セラミックス組成物に、エタノー
ル：ｎ−ブタノール：　５ｅｃ−ブタノール−１：１：
１の混合溶剤４００Ｑおよび解こう剤Ｅ５０３　（中東
油脂製）６９を加え、ボールミルにて７０時間混合粉砕
した。次に、このボールミル中にバインダーとしてポリ
ビニルブチラール（ＰＶＢ）４０ｇおよびジブチルフタ
レート（ＤＢＰ＞５０ｇを加え、さらに４０時間混合し
、その後、真空中にて撹拌、脱泡し、粘度５．０００〜
２０．０ＯＯｃｐｓのスラリーを１りた。そして、この
スラリーを用い、ドクターブレード法により厚さ０．２
５１１１１１１のグリーンシートを複数枚作り、これら
を１００ｍｍ角に切断した。また、これらグリーンシー
トにスルーホールを形成した。そして、Ａｇ／Ｐｄ＝１
００１０である市販の導体ペースト等をこのグリーンシ
ートにスクリーン印刷法により印刷し、回路パターンを
形成した。この回路パターンを形成したグリーンシート
を６枚重ね、２００　ｋｏ／　Ｃ１の圧力を加え、厚さ
約ｉ、２ｍｍの板状体とした。この板状体から６　Ｘ　
６０　ｍｍの板状体を切り出し、毎時１００℃の割合で
昇温し、５００℃に２時間保持することにより前記ＰＶ
Ｂ１ＤＢＰを除去し、セラミック脱脂体を得た。このセ
ラミック脱脂体を空気中にて毎時３００℃の割合で昇温
し、９００℃の焼成温度に１時間保持し、炉冷にて冷却
した。こうして多層回路を得た。この多層回路は第１表
の試料９である。

同様に、試料を合計２０片製造した。なお、第１表には
使用した導体ペーストの割合と焼成温度も示した。

そして、各試料のセラミック基板の熱膨張係数、結晶化
度および結晶化温疾を測定した。

熱膨張係数は、各試料のセラミック基板の２０〜５００
℃の温度間における線熱膨張係数（０７℃）を測定した
。

結晶化度は、各試料のセラミック基板を乳ばちにて粉砕
し、Ｘ線回折装置により２θ−１０〜７００の角度の範
囲で測定を行い、バックグラウンドを除去した後の結晶
質ピークと非晶質ピークの回折強度の総和に対する結晶
質ピークの比率（％）として求めた。

これら熱膨張係数、結晶化度も第１表に示す。

また、試料２．９と同一組成の低温焼成セラミックス組
成物を複数個用意し、焼成温度を７００〜１０００℃に
変化させた場合における熱膨張係数を上記同様に測定し
、第２図に示した。

結晶化温度（’Ｃ）は、各試料のセラミック基板をめの
う乳ばちにて粉砕した粉末試料を示差熱分析装置（Ｄ丁
Ａ）により毎分１０℃の割合で昇温し、その発熱ピーク
より求めた。この結果も第１表に合せて示す。また、試
料２．９．１１．１３．１４のセラミック基板の温度に
対する示差熱線図を第３図に示す。

（以下余白） 第１表かられかるように、本実施例の低温焼成セラミッ
クス組成物（試料１〜５）は、結晶化温度が９５０〜１
０４０℃と低いため、９００〜９５０℃と低温で焼成可
能であり、かつ５．２〜７゜５Ｘ１０−６／’Ｃの低い
熱膨張係数を有している。

また第２図から、ＺｎＯを含有させた実施例（試料９）
が３成分系以外含有しない実施例（試Ｆ１２）よりも低
温の焼成で低熱膨張性を付与することがわかる。

さらに第３図から、３成分系以外含有しない実施例（試
料２）よりもＺｎＯ１Ｃａｂ、ＳｒＯ又はＣａＦｔを含
有した実施例（試料９．１１．１３．１４）が低温で結
晶化できることがわかる。

なお、Ｍｇｏを添加した試料は図示していない。

このように第２図、第３図および第１表かられかるよう
に、本実施例の低温焼成セラミックス組成物（試料６〜
２０）は、結晶化温度が８４８℃〜９９３℃とさらに低
いため、９００〜９５０℃と低温で焼成した場合に結晶
化度が６０％から８０％以上と高く、より優れている。

また４、５〜６．５Ｘ１０−６／’Ｃとさらに低い熱膨
張係数を有している。

なお、上記実施例と異なる方法でスラリーとし、多層回
路用のセラミック基板を焼成した。まず、ＡＲ２０３粉
末４７０ｇ、５ｉｆ２粉末２６４９、ＰｂＯ粉末２６４
９およびＺｎＯ粉末１０９を調合し、低温焼成セラミッ
クス組成物とした。そして、このセラミック組成物に、
エタノール５００ｑおよび解こう剤Ｅ５０３　（中京油
脂製）６ｇを加え、ボールミルにて７０時間混合粉砕し
た後、１００℃で乾燥し、平均粒径１μｍの混合粉とし
た。そして、この混合粉を６５０℃にて２時間保持し非
晶質化した後、冷却し、乳ばちにて平均粒径３μｍまで
粉砕し、セラミック仮焼粉体とした。

その模、この仮焼粉体１０００ｇに対し、解こう剤Ｅ５
０３　（中京油脂製）６Ｑ、ＰＶＢ４０ａ、ＤＢＰ５０
Ｑを加え、さらにエタノール：ｎ−ブタノール：５ｅｃ
−ブタノールの混合比１：１：１の混合溶剤を４０ｇ加
え、ボールミルにて４０時時間音した後、脱泡し、粘度
５．０００〜２０゜０００Ｃｐｓのスラリーとした。あ
とは上記実施例と同様の製造方法でセラミック基板とし
た。この方法によっても結果は同じであり、本発明の低
温焼成セラミックス組成物の作用および効果を有してい
た。

また、実施例の低温焼成セラミックス組成物は、同時焼
成法により多層回路としたが、これに限定されることは
なく、他の方法により製造することもできる。

［発明の効果］ 本発明の低温焼成セラミックス組成物では、Ａλ２０３
粉末：４５〜６０重量％、３ｉＱｚ粉末：１５〜３０重
量％およびＰｂＯ粉末＝２０〜３５１１％よりなる組成
を有し、または、この主成分と、ＺｎＯ粉末、ＣａＯ粉
末、ＭｇＯ粉末、ＳｒＯ粉末およびＣａＦ２粉末の少な
くとも一種＝５重量％以下とからなる組成を有するため
、低温で焼成が可能であり、熱膨張係数が小さい。従っ
て、Ａ９の割合の多いＡ　ｇ／Ｐｄ導体を用いて電子機
器の回路を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発ｔ１１（７）Ａ１ｚＯ３，５ｉＯｔお、
にびＰｂＯの３成分系の低温焼成セラミックス組成物を
焼結して得られた焼結体における熱膨張係数と焼成温度
および結晶化度と焼成温度の関係を示す縮図と、Ｘ線回
折図形である。第２図は、実施例においてＺｎＯ含有に
よるＰｂＡλｘｓｉｚ。 ８の焼成温度と熱膨張係数との関係を示す縮図である。 第３図は、実施例においてＺｎＯ１ＣａＯ１ＳｒＯ，Ｃ
ａＦｚ含有による示差熱線図である。 特許出願人　　　日本電装株式会社 代理人　　　　弁理士　大川　宏 ｘ１ｏ’ 第１図 現収温度（０Ｃ） Ｊ徒 （’Ｃン

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａｌ＿２Ｏ＿３粉末：４５〜６０重量％、ＳｉＯ
   ＿２粉末：１５〜３０重量％および ＰｂＯ粉末：２０〜３５重量％よりなることを特徴とす
   る低温焼成セラミックス組成物。
2. （２）Ａｌ＿２Ｏ＿３粉末：４５〜６０重量％、ＳｉＯ
   ＿２粉末：１５〜３０重量％および ＰｂＯ粉末：２０〜３５重量％よりなる主成分と、 ＺｎＯ粉末、ＣａＯ粉末、ＭｇＯ粉末、ＳｒＯ粉末およ
   びＣａＦ＿２粉末の少なくとも一種：５重量％以下とか
   らなることを特徴とする低温焼成セラミックス組成物。