JPH02268660A

JPH02268660A - 食品組成物

Info

Publication number: JPH02268660A
Application number: JP2035999A
Authority: JP
Inventors: Amelia Ronald P D; ロナルド　ピー．ダメリア; Peter T Jacklin; ピーター　テイー．ジヤクリン
Original assignee: Nabisco Brands Inc
Current assignee: Nabisco Brands Inc
Priority date: 1989-02-17
Filing date: 1990-02-15
Publication date: 1990-11-02
Also published as: US4915974A; EP0383605A2; EP0383605A3; CA2005752A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野〕本発明は、ポリビニルアルコールの脂肪酸エステル、特
に不飽和脂肪酸エステルの食品や医薬品における脂肪分
代替物としての用途に関する。ポリオレイン酸ビニルは
、この新規な食用脂肪分代替物における好ましい化合物
である。

［従来の技術］タンパク質や炭水化物が１ｇあたり４カロリーの熱量を
与えるのに対し、脂肪は１ｇあたり９カロリーの熱量を
与えるので、医療上または健康上の見地から、カロリー
の摂取を少なくするための研究がさかんに行われており
、その多くは、脂肪と同じ機能的および感覚的性質を有
するが、カロリーにはならない食物を製造することに向
けられている。天然のトリグリセリド脂肪、ショ糖脂肪
酸エステル、その他の多水酸基含有化合物の同様な誘導
体などと類似したものや、ネオペンチルアルコールエス
テル、ジーおよびトリーカルボン酸のエステル、ホホバ
油、シリコーン油、あるいは種々の多糖類を食用脂肪分
代替物として使用することが提案されてきている［最近
の総説として、Ｄ、Ｊ、　ｉ（ａｍｍ、　４９　Ｆｏｏ
ｄ　Ｓｃｉ、　４１９（１９８４）およびＢ、　Ｆ。

Ｈａｕｍａｎｎ、　６３　Ｊ、　Ａｍｅｒ、　Ｏｉｌ　
Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　２７ｇ（１９８６）参照コ。

食用油脂の低カロリー代替物を選択し、改良し、および
／または合成するにあたって、高分子の脂肪分代替物、
例えば多糖類は、ポリマー固有の特性から、多くの構造
的変化をもっている。基本構造の側鎖に脂肪置換するこ
とで変化し、異なる化学的および物理的性質を呈するこ
とがあり得る（例えば、ＢｏｄｏｒおよびＰａｇｅのヨ
ーロッパ特許出願公開第２３５．８３６号ならびにＢｅ
ｒｎｈａｒｄ　ｔのヨーＤ　−／バ特許出願公開第２３
６．２８８号で、水素化された脂肪酸、部分的に水素化
された脂肪酸、および水素化されていない脂肪酸をスク
ロースと縮合させることにより、それぞれ異なるスクロ
ースポリエステルを生成しているケースのように）ほが
、全体の構造が短くなったり長（なったりして、機能性
が極端に異なる高分子を生成することもあり得る。

多くの分枝状や直鎖状の多糖類および低分子量のデキス
トリンやアミロースが、食品中の脂肪分代替物として提
案されてきている。ボリデキス！・ロースは、グルコー
スを少量のソルビトールおよびクエン酸とランダム重合
させることにより形成され、無臭で甘味が無く、低カロ
リーで、かさの多い物質であるが、これはデザート類（
米国特許箱４．６２６．４４１号）、乳製品（米国特許
箱４．６３１．１９６号）、およびクラッカー（米国特
許箱４．６７８．６７２号）など、各種の一般的加工食
品における脂肪分（および糖分）の部分的代替物として
使用されている。

ポリグルコースやポリマルトースは、ポリカルボン酸触
媒の存在下で、糖類の重縮合により調製されるが、これ
らはＲｅｎｎｈａｒｄの米国特許箱３．８７６、７９４
号において合成され、栄養食品に使用されており、また
５ｔａｕｂらの米国特許箱４．３０４．７６８号におい
ては、食物繊維と組み合わせて使用されている。

変性デンプン（多くはタピオカデンプン、とうもろこし
デンプン、および、じゃがいもデンプンに由来する）は
、デンプン分子を化学分解、熱分解、または酵素分解し
て低分子量物（デキストリンやアミロースを含む）とす
ることにより調製されるが、Ｒｉｃｈｔｅｒらの米国特
許箱３．９６２．４６５号および第３．９８６．８９０
号、Ｃａｒｒｉｎｇｔｏｎおよびｔ（ａｌｅｃｋの米国
特許箱４．２４７．５６８号、ならびにＬｅｎｃｈｉｎ
らの米国特許箱４．５１０．１６６号には、かかる変性
デンプンが、食料品における脂肪分または油分の代替物
として開示されている。改良高アミロースデンプンは、
イミテーションチーズにおける脂肪エクステンダーとし
て（米国特許箱４．５０４．５０９号、米国特許箱４゜
６０８、２６５号、および米国特許箱４．６９５．４７
５号）、また揚げ物に似ている焼菓子製品用のバターコ
ーティングにおける脂肪エクステンダーとして（米国特
許箱４．５０４．５０９号）採用されている。ｖａｎ　
Ｐｅ１ｔらの米国特許箱３．９４４．６Ｈ号には、藻か
ら得られる陰イオン性の多糖が、ホイップ用エマルジョ
ン中に脂肪を拡散させるための単糖類および／または三
糖類とともに開示されている。

ポリグリセロールエステルは、別の種類の高分子脂肪分
代替物ある。ポリグリセロール脂肪酸エステルは、乳化
剤として広く用いられており、親水コロイドと併用する
ことによって、外観および手ざわりが油質であるが、実
質的に脂肪分を含まない組成物とすることのできるワッ
クス状の固体である。炭素鎖の長さの異なる線状および
環状ボリグリセロールが、食品用途に製造されており（
米国特許第３．９６８．１６９号）、また種々の脂肪酸
残基で置換したもの（米国特許第３．６３７．７７４号
）が、マーガリン、イミテーションバター　チーズスプ
レッド、デイツプ、プディング、アイシング、サラダド
レッシング、ソース、およびアイスクリームやシャーベ
ットなどの冷凍デザート類に用いられている（米国特許
第３．６３７．７７４号および第４．０４６．８７４号
）。

現在入手できる高分子脂肪酸代替物は、炭素鎖の長さや
構造を大きく変化させることが可能であるが、その多く
は、全体か消化されるわけではないにしても、少なくと
も部分的に消化性であるという欠点を有している［多糖
類について論じている前掲Ｈａｕｍａｎｎの２７８〜２
８０頁、およびポリグリセロールエステルについてのＶ
、に、　Ｂａｂａｙａｎ、　４１　Ｊ。

Ａｍｅｒ、　Ｏｉｌ　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｅ、　４３４（
＋９６３）参照コ。また、重合反応はコントロールが難
しい。例えば、不飽和脂肪酸のビニルエステルを直接フ
リーラジカル重合させると、線状高分子は得られず、重
縮合して架橋型の製品となる（Ｒ，Ｂ、　Ｓｅｙｍｏｕ
ｒ　ａｎｄ　Ｃ，Ｅ。

Ｃａｒｒａｈｅｒ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅ＋ｎ１ｓ
ｔｒｙ、　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９８８年発行、第９章）。

同様に、分解反応もコントロールが難しい。すなわち、
デンプンを分解してデキストリンと糖類にする場合の条
件には、厳密な注意をしなければならない（米国特許第
４．５１０．１６６号）。均質な製品が得られにく（、
用いる出発原料によって大きく変化する。天然物の多く
は純粋化合物ではないが、たとえ出発原料か純粋化合物
であっても、多糖類の鎖を構成する糖成分には、反応性
を有する無数の官能基があり、また幾何異性や光学異性
が縮合反応をさらに複雑にしている［例えば、スクロー
ス１分子を過剰の脂肪酸でエステル化する場合、異性体
をすべてカウントすれば、８個の水酸基が反応して２５
５種類の異なるスクロースエステルを形成することにな
る；　Ｔ、Ｊ、　Ｗｅｉｓｓ　ｅｔ　ａｌ、、　４８　
Ｊ。

Ａｍｅｒ、　Ｏｉｌ　Ｃｈｅｍ、　　Ｓｏｃ、　　１４
５（１９７１）参照］。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、前述したような欠点のない食品組成物
用の簡単な高分子脂肪分代替物を提供すること出ある。

多糖類やポリグリセロールの重合や分解によって高分子
の複雑な混合物を形成することから起こってくる不均質
という問題は、脂肪酸系置換基が結合することのできる
単純な重合体骨格を用いることによって回避される。特
性（レオロジー、粘度など）の異なる合成脂肪か種々の
料理用途毎に要求されるが、これらは、重合体の置換度
や鎖の長さを変化させることによって製造することがで
きる。

［課題を解決するための手段］比較的低分子量のポリビニルアルコールを脂肪酸でエス
テル化したものが、食品組成物中にある脂肪の一部また
は全部に対する食用脂肪分代替物として使用できること
を見出した。さらに詳しくは、ポリビニルアルコールの
不飽和脂肪酸エステルが食品中の脂肪分代替物として特
に有用であること、またポリオレイン酸ビニルが好ま七
い化合物であることを見出した。

ポリビニルアルコール（−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−）ｎは、
明かに存在しうる最も単純な水溶性ポリマーである（Ａ
、Ｓ、　Ｄｕｎｎ、　１９８０　Ｃｈｅｍ、　＆　Ｉｎ
ｄ、　（Ｌｏｎｄｏｎ）、８０１−８０６、およびＭ、
　Ｌｅｅｄｓ、　Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ、第二板、第２１巻、Ｗｉ　１ｅｙ−１ｎｔｅ
ｒｓｃｉｅｎｃｅ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　　１９７０
年発行、３５３〜３６８頁にある最近の総説を参照）。

その用途の多くは、樹脂の押出あるいは表面塗装への適
用を含んでいる。ポリビニルアルコールは、フィルム、
接着剤および接合剤に採用されており、また布地や紙の
処理に用いられている。

ポリビニルアルコールは、低分子量の脂肪族アルコール
に極めて類似した化学反応性を呈する。

例えば、酸塩化物や酸無水物と反応してエステルをつく
る。多（の場合、すべての水酸基を反応させることによ
って、まったく新しい樹脂とすることができる。置換度
が低い場合でも、必要により水溶性を保ちながら、樹脂
の性質をがなり変えることができる。さらには、部分的
に加水分解されたポリビニルアルコールを用いることに
よって、あるいはポリマーの鎖の長さを変えることにょ
って、興味ある性質の変化を達成することができる。

表面塗装業界で用いられている高分子の合成乾性「油」
は、ポリビニルアルコールと長鎖の不飽和脂肪酸との反
応によって製造することができる（前掲Ｍ、　Ｌｅｅｄ
ｓの３５８頁）。ポリオレイン酸ビニルは、こうした用
途のために合成されたポリビニルアルコールエステルの
一つであった［５ｃｈｅｒｔｚの米国特許第２，６０１
．５６１号、Ａ、Ｂ、　Ｒｅ１ｎｅｃｋ、　２８　ＪＡ
ｍｅｒ、　Ｏｉｌ　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｅ、　４５６　（
１９５１）、およびＲ，Ｓ。

Ｂａ１４ｋｒｉｓｈｎａ　ｅｔ　ａｌ、、　　１６　Ｐ
ａ１ｎｔｉｎｄｉａ　２０　（１９６７）コ。しかしな
がら、製造されたエステルの中で、ポリオレイン酸ビニ
ルは性能の劣る乾性油であった。ワニスに用いた場合に
、望ましい性質を示さず、例えば初期硬度が十分でなか
った（前掲Ａ、　Ｂ。

Ｒｅ１ｎｅｃｋの４５８頁）。このエステルから得られ
るフィルムは、乾燥に長時間を要し、またその後２力月
たっても粘着性を有していた（前掲Ｂａ１４ｋｒｉｓｈ
ｎａ　ｅｔ　ａｌ、の２１頁）。

こうした不満足なポリオレイン酸ビニル合成乾性油をつ
くるのに使われたポリビニルアルコールは、相対的に中
程度の鎖の長さをもつ樹脂であった。Ｍ、　Ｌｅｅｄｓ
は、原料であるポリ酢酸ビニルの分子量がｉｏ、　ｏｏ
ｏから４００．０００の範囲にあるものを開示している
（前掲３５６頁の第３表）。米国特許第２゜６０１．５
６１号の実施例において、用いた高分子アルコールは、
分子ｆｉ　１４．０００のもの（実施例■〜Ｖｌおよび
ＶＩＩＩ）あるいは５２．０００のもの（実施例Ｖｌ＋
）であった。Ｒ，Ｓ、　Ｂａ１４ｋｒｉｓｈｎａ　ｅｔ
　ａｌ、は、分子量が３０．０００〜３５．０００のポ
リビニルアルコールを用いていた（前掲の２０頁）。

一方、本発明の実施にあたっては、かなり低分子量のポ
リビニルアルコールを、脂肪酸、好ましくはオレイン酸
のような不飽和脂肪酸でエステル化し、食用脂肪分代替
物として用いる。ポリマーの大きさは、分子量５００〜
８．０００の間、好ましくは１、０００〜５．０００の
間に分布するものである。

ここで用いる「ポリビニルアルコール」という語は、ポ
リ酢酸ビニルの酢酸基を水酸基で置き換えることによっ
て得られるポリマーをいい、残留アセチル基を含むもの
であってもよい。本発明の実施にあたっては、一部アセ
チル基の残留しているものが好ましい。一般には、実質
的にアセチル基のないポリビニルアルコールよりも、エ
ステル化度２５％のアセチル化されたポリビニルアルコ
ールの方が好ましい。

本明細書で用いる「脂肪酸」という語は、４〜３０の炭
素原子を含む直鎖状または分枝状の有機脂肪酸を意味し
、これらは合成品であっても天然品であってもよく、ま
た飽和物であっても不飽和物であっても良い。好ましい
脂肪酸は、ｌＯ〜２２の炭素数を有するものである。本
発明で用いることができる脂肪酸の例としては、酪酸、
カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、
ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン
酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸
、リノレン酸、エレオステアリン酸、およびアラキドン
酸が挙げられる。また脂肪酸の混合物を使用することも
でき、例えば、水素化されていない、または水素化され
た大豆油、サフラワー油、ひまわり油、ごま油、落花生
油、とうちろこし油、オリーブ油、米ぬか油、なたね油
、ババスナツツ油、やし油、パーム核油、綿実油、もし
くはパーム油から得られるものが挙げられる。

本発明においては、不飽和脂肪酸が好ましい。

ここで用いる「不飽和脂肪酸」という語は、少なくとも
８個、そして好ましくは１４〜２２個の炭素原子を含む
すべての不飽和脂肪酸を意味する。不飽和脂肪酸は、ア
ルケン結合を少なくとも一つ含むもであるが、炭化水素
鎖の任意の位置にアルケン基を二つまたはそれ以上含ん
でいてもよく、さらには不飽和部分が二重結合の共役系
として存在するものであっても、またそれ以外のもので
あってもよい。本発明の目的にとって好ましい酸は、オ
レイン酸である。また、オレイン酸および／または他の
不飽和酸を含む混合物、例えば、綿実油、落花生油、オ
リーブ油、パーム油、ひまわり油、ごま油、サフラワー
油、米ぬか油、大豆油、または、とうもろこし油から得
られるものを用いることもできる。

本明細書で用いる「脂肪酸誘導体」という語は、エステル以外の誘導体、例えば脂肪酸自体、脂肪酸塩化
物、または脂肪酸無水物を意味する。

本明細書で用いる「脂肪酸エステル」という語は、脂肪
酸のメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチル
エステル、およびそれらの幾何異性体または光学異性体
を意味する。好ましい態様においては、不飽和脂肪酸の
メチルまたはエチルエステルが用いられる。

溶媒を用いることもできる。本明細書で用いるｒ溶媒」
という語は、合成反応の温度および圧力において液体で
あり、望ましいエステル化反応、エステル相互交換反応
またはエステル交換反応を起こさせるために接触を促進
するのに有効な量の反応物を、反応混合物中で溶解し、
分散させ、あるいは保持するすべての物質を意味する。

本発明の一態様として、ポリビニルアルコールを、脂肪
酸、脂肪酸塩化物、または脂肪酸無水物と縮合させる方
法が挙げられる。好ましい態様では、脂肪酸または脂肪
酸誘導体は不飽和のものである。反応混合物中に存在さ
せる脂肪酸、酸塩化物または酸無水物の合計量は、ポリ
ビニルアルコール中の遊離水酸基すべてと反応して完全
にエステル化する理論上の最大量であり得る。すなわち
、用いる脂肪酸、酸塩化物または酸無水物の合計量は、
ポリビニルアルコール反応物上に存在する遊離の水酸基
１モルあたり１モルであってもよい。

しかしながら、脂肪酸、酸塩化物または酸無水物を多く
用いることにより、最良の結果かえられる。

典型的には、３０％過剰に用いられる。

本発明の別の態様としては、ポリビニルアルコールを、
脂肪酸エステル、好ましくは不飽和脂肪酸エステルとエ
ステル交換してもよい。理論的には、反応混合物中に存
在する脂肪酸エステルの合計量は、ポリビニルアルコー
ル反応物の水酸基すべてと反応して完全にエステル交換
する理論上の最大量であり得る。しかしながら、理論的
に必要とされる化学量論量よりも、脂肪酸エステルを多
く用いることにより、最良の結果が得られる。典型的に
は、１５％過剰に用いられる。

本発明のさらに別の態様としては、ポリ酢酸ビニルを、
脂肪酸エステル、好ましくは不飽和脂肪酸エステルでエ
ステル相互交換してもよい。理論的には、反応混合物中
に存在する脂肪酸エステルの合計量は、ポリビニル反応
物の酢酸残基すべてと反応して完全にエステル相互交換
する最大量であり得る。

エステル交換反応およびエステル相互交換反応は、例え
ばナトリウムのような触媒の存在下で行われる。ナトリ
ウム／カリウム合金を用いることもできる。

本発明の好ましい態様によれば、ポリビニルアルコール
が、脂肪酸、酸塩化物、または酸無水物に溶解される。

別の態様では、ポリ酢酸ビニルが脂肪酸エステルに溶解
され、その混合物に触媒が添加される。いずれの場合も
、反応を促進するために、反応混合物を還流下で保温し
、攪拌することができる。反応時間の長さは、反応条件
によって変化し、数時間を要することもある。

本発明のポリビニルエステルは、単独で、あるいは他の
脂肪および／または脂肪模擬物との併用で、どんな食品
組成物に配合してもよく、また、どんな食料品と組み合
わせて用いてもよい。「食料品Ｊという語の範囲は広い
ものであり、食べられるものならすべて包含する。天然
脂肪の全体または一部と置き換えて本発明のポリビニル
エステルを含むことができる食料品の代表例は、次のと
おりである。冷凍デザート類、例えばシャーベット、ア
イスクリーム、氷菓、またはミルクセーキ；プディング
およびパイ生地；マーガリンの代用品またはブレンド；
パンまたはビスケットのフレーバースプレッド：マヨネ
ーズ；サラダドレッシング；フィルドクリームやフィル
ドミルクのようなフィルド乳製品；牛乳由来の、および
牛乳由来でないチーズスプレッド；液体および粉末のコ
ーヒーライトナー；フレーバーデイツプ；フライ用の脂
肪および油；加工して細かくした肉；肉の代用品または
エクステンダー；ホイップ（・ラビング；コンパウンド
コーティング；フロスティングおよびフィリング；ココ
アバターの代替物またはブレンド：キャンデー、特にピ
ーナツツバターやチョコレートを含んでいるもののよう
な脂肪質のキャンデー；チューインガム：パン製品、例
えばケーキ、パン、ロールパン、ペストリー　クツキー
、ビスケット、およびセイボリークラッカー；これらい
ずれかの混合物または調理前混合物；さらには香料、栄
養剤、医薬あるいは機能性添加剤配合系。

［実施例］以下の実施例では、本発明によるポリビニル脂肪酸エス
テルの三通りの製法、当該化合物のリパーゼ消化性に関
する生体外（ｉｎ　ｖｉｔｒｏ）での試験、および当該
化合物を食品組成物に使用したいくつかの例について詳
述する。これらの実施例は、単に本発明の例を示すもの
であり、本発明を限定するように解釈されるべきでない
ということが理解されるであろう。化学合成、生化学実
験、および食品組成物の配合処方において、百分率で表
しているものはすべて重量百分率であり、かつ記載して
いる処理工程の特定の段階における重量を基準とするも
のである。

実施例１食品組成物に用いるポリオレイン酸ビニルが、この例で
はポリビニルアルコールから合成される。

反応フラスコに、ポリビニルアルコールの粉末ｌ。

２５ｇ（分子１約２．０００の７５％加水分解ポリマー
で０゜０００６３モル）を仕込む。このフラスコに、無
水オレイン酸１５ｇを加える。フラスコを攪拌しながら
加熱し、２１８°Ｃで７時間環流させる。フラスコの内
容物を室温まで冷却後、反応生成物をトルエン２００ｍ
１に溶解する。この混合物に水１００ｍ１を加え、分液
漏斗で分液する。水層を除去し、リドマス紙で試験する
。さらに水をｌｏＯｍｌずつ加え、水層がリドマス紙で
中性を示すようになるまで、この操作を繰り返す。ここ
では５〜ＩＯ回の洗浄を必要とする。

残ったトルエン層をビーカーに移し、ホットプレート上
でゆっくりと加熱して、トルエンを蒸発させる。次いで
、このビーカーを１０５℃の真空オーブン中に入れ、２
４時間放置する。

実施例２この例では、食品組成物に用いるポリオレイン酸ビニル
を、ポリ酢酸ビニルから合成する。反応フラスコに、ポ
リ酢酸ビニル樹脂２５ｇ　［０，００３５７モルのロド
パス（Ｒｈｏｄｏｐａｓ　）ＲＢ−１、米国の食品添加
物規則２１　Ｃ，Ｆ、Ｒ，１７２，６１５に掲載される
化学的同一性基準に適合する樹脂であって、分子量が約
７゜０００のもの］を仕込む。このフラスコに、９９％
オレイン酸メチルを１００　ｇとナトリウム１．７４ｇ
添加する。フラスコを攪拌、加熱して、２１６℃で還流
させる。

実施例３この例では、ポリオレイン酸ビニル合成の別法について
述べる。

磁気攪拌機、温度計、滴下漏斗、窒素供給管、および環
流冷却器を備えた反応フラスコに、ポリビニルアルコー
ル（分子ｆｉ　２．０００．７５％加水分解品）ｔｏｇ
とフェノール１１５．６８ｇを仕込む。混合物が溶解す
るまでの間、攪拌し、加熱し、そして窒素ガスを通じて
おく。９０℃付近で、ポリビニルアルコールはフェノー
ルに溶解性となり、すみとおった黄色の溶液を形成する
。１００〜１３０℃の間で２時間置くと、はとんどすべ
てのポリビニルアルコールが溶液になる。

次に還流冷却器を蒸留装置に変え、約３時間かけてフェ
ノールを留去しながら、４８．２ｇのオレイン酸を滴下
漏斗からゆっくり滴下する（フェノールが冷却器の中で
結晶化することがあるが、これはヒートガンで溶かす）
。反応の進行につれて温度は１８５℃から２５０°Ｃに
上昇する。混合物を一晩放置する。

次に減圧下で２時間半かけて、混合物を２３５°Ｃに再
加熱する。混合物は黄色から褐色に変わる。

約１１５ｇの粗反応生成物を回収し、さらにメタノール
１２０ｍ１ずつで３回分液漏斗抽出を行って精製する。

゛メタノール層（上層）は着色物を抽出するので、デカ
ンテーションして捨てると、からし色の生成物が残り、
これを真空乾燥すると、すきとおった褐色帖調の油状物
になる。

実施例４この例では、本発明によるポリビニルエステルの生体％
（ｉｎ　ｖｉｔｒｏ）での消化性を評価した方法につい
て概説する。

試薬および材料の調整１、緩衝液二ミリポアフィルタ−で濾過した水１リット
ルにＫＨ２ＰＯ＊　６．８ｇを溶かして、ｐ＋ｎ、ｉの
リン酸塩緩衝液を調整する（０．０５Ｍのリン酸塩とな
る）。Ｃａ（ＮＯｘ）２５０ｍｇおよびコール酸［Ｎａ
塩、シグマ（Ｓｉｇｍａ）のウシ胆汁分離物１５．０ｇ
を添加して、０゜０５Ｍのリン酸塩に３００μＭのＣａ
＋＋および０．５％のコール酸が存在する液とする。固
体Ｎ　ａ　０１（でｐＨを約７゜１に調製する。ベーカ
ー（Ｂａｋｅｒ）の「レシアナライズド（Ｒｅｓｉ−ａ
ｎａｌｙｚｅｄ）Ｊ　　）ルエンを数滴添加して、３〜
５℃で貯蔵する際の細菌増殖を防止する。

２、リパーゼ：Ｕ、Ｓ、バイオケミカル・コーポレーシ
ョン（Ｕ、Ｓ、　Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎ）の市販ブタ膵臓リパーゼ約１５ｍｇ／ｍ
ｌを、緩衝液に溶かす。

３、基質および標準物質：１．０ｍｌメスフラスコに、
一定量の脂質基質（供試材料または標準物質）を仕込む
。この量は、ベーカ−（Ｂａｋｅｒ）の「レシアナライ
ズド（Ｒｅｓｉ−ａｎａｌｙｚｅｄ）Ｊ　　トルエン中
でマイクロリットルあたり２００ナノモルの濃度となる
ように計算する（対象脂質の分子量を２倍してｌＯで割
り、それを標線まで希釈することにより、上記濃度に近
いもの、すなわち約２００ナノモル／マイクロリットル
のものが得られる）。こうして、加水分解反応に用いる
基質か調整される。

ＴＬＣブレーｔ−（１：１のクロロホルム／メタノール
で予め洗浄したもの）の上で溶離展開させるときの脂肪
酸類やヌチェク（Ｎｕ　Ｃｈｅｋ）またはシグマ（Ｓｉ
ｇｍａ）のグリセリド標準物質は、隔膜ガラスびん中で
、基質溶液をトルエンにてｌＯ：Ｉ（基質１部とトルエ
ン９部）に希釈して調整される。

試験方法２５ｍ１三角フラスコに、緩ｆ！Ｊ？液２０ｍ１と基質
４ａマイクロリツトルを入れ（室温で）、超音波摩砕機
を用いて、ミクロチップを最大にセットシ、およそ１０
秒間で乳化させる。これによって０．４マイクロモル／
ミリリットルのエマルジョンが得られる。

３７℃の水浴中に置き、激しく攪拌する。温度平衡に達
した後、酵素溶液を４０マイクロリツトル添加し、時間
測定を開始する。適当な時間間隔で分析用に５．Ｏｍｌ
ずつ採取する。トリオレインの標準線を作成するために
は、例えば１０分、２０分、３０分、４０分の各時間に
採取する。ゼロタイム対照は、すべての供試化合物につ
いて行うべきである。

各時間に採取した液は、濃塩酸が一滴入っているガラス
製の１５ｍ１沈澱管に入れる。ＣｌＩＣｌ３：ＣＨＪＨ
の２：ｌ混合液をおよそ３ｍｌ添加し、激しく振る。

およそ５．０００ｒｐｍで約５分間遠心分離し、下層を
パスツールピペットで５ｍｌ隔膜ガラスびんに移す。

抽出操作をもう一度行い、得られる二つの下層を一緒に
する。窒素ガス中で溶媒を蒸発させる。溶媒が半分程度
なくなったら、等容量の無水エタノールを加え、その後
、乾燥状態になるまで窒素気流中での蒸発を続ける。乾
燥を早めるために、試料をヒートガンで加熱してもよい
。

試料か乾燥したら、１０％のＤＭＳＯを含むトルエンを
正確に２００マイクロリツトル添加し、しっかりとふた
をして、ＴＬＣプレートにチャンネルあたり２゜０マイ
クロリツトルずつ滴下する（ゼロタイム対照の抽出効率
が１００％であれば、２０ナノモルの基質をプレート上
に滴下したことになる）。適当な溶媒系、例えばヘキサ
ン：エチルエーテル：酢酸の比が６０：４０：ｌである
ものなどを用いて展開する。

１５ｃｍ溶離後、プレートをヒートガンで乾燥し、そし
てスペクトラフィジックス４２７０（Ｓｐｅｃｔｒａ　
Ｐｈｙｓｉａｓ　４２７０）積算計を備えたＣＡＭＡＧ
　ＴＬＣスキャナー■濃度計を用いて１９０ｎｍの波長
でチャンネルあたりｌＯ〜２０ナノモルを走査し、同時
に行う対照試料と比較することにより、最初から残って
いる基質および加水分解生成物の量を測定する。

実施例３で調整したポリオレイン酸ビニルを用いてこの
方法を実施した場合は、膵臓リパーゼと３時間接触した
後でも加水分解が観測されない。

一方、トリグリセリド対照試料を用いた場合は、この酵
素系と１０分間接触することにより、トリオレインかほ
とんど加水分解される。

実施例５実施例３で得られたポリオレイン酸ビニルを、この例で
はクツキーの配合に用いる。

精製グラニュー糖２３．１１ｇ、食塩０．３７ｇ、重炭
酸ナトリウム０．４４ｇ、およびポリオレイン酸ビニル
１１、３８ｇを混ぜてクリーム状にし、クツキードウを
調整する。この段階では、固形ショートニングを用いて
クリーム状にするときに現れる「泡」は発生しない。こ
の配合物に、蒸留水３．７４ｇおよび５゜９３Ｘ（ｉｔ
／ｗｔ）のデキストロース溶液５．８７ｇを加え、次い
で小麦粉３９．ＩＯｇを加える。このドウは極めて粘着
性であり、押出やロールをすることができ、また通常の
方法で（例えば４００’　Ｆで１０分間）焼く前に、カ
ットすることもできる。クツキーの表面には、焼いてい
る間にひびが入る。

実施例６実施例３で得られたポリオレイン酸ビニルを、この例で
はスプレークラッカーの配合に用いる。

小麦粉１００部、砂糖５部、麦芽１．５部、実施例３で
得られたポリオレイン酸ビニル７．５部、食塩１部、重
炭酸ナトリウム０．９部、無脂肪ドライミルク２．５部
、高フラクトースコーンシロップ２．５部、リン酸−カ
ルシウム０．７５部、および水２８部がらドウを調整し
、これをシート状にし、スタンプし、実施例３のポリオ
レイン酸ビニルでスプレーし、焼いて、クラッカー製品
をつくる。

実施例７実施例３で得られたポリオレイン酸ビニルを、この例で
はフライ油として使用する。

標準包装でブレカットされた冷凍の「フレンヂプライド
」ポテトを、予熱したポリオレイン酸ビニルの中に投入
し、３２５〜３７５°Ｆで８〜１０分間、あるいは、き
つね色になるまで掲げる。

以上の説明は、本発明がどのように実施されるかを当業
者に開示する目的で行ったものである。

これらは、発明の自明な各種変更態様のすべてについて
詳述することを意図したものでな（、ががる各種変更態
様は、以上の説明を読むことによって明らかになるであ
ろう。しかし、このような自明の各種変更態様はすべて
、特許請求の範囲で規定する本発明の範囲に包含される
ことを意図しているのはもちろんである。

Claims

【特許請求の範囲】１、食用脂肪成分として、脂肪酸でエステル化されたポ
リビニルアルコールを含有することを特徴とする食品組
成物。２、脂肪酸がＣ＿４〜Ｃ＿３＿０の脂肪酸を含む請求項
１記載の組成物。３、脂肪酸が、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラル
ゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オ
レイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン
酸、アラキドン酸、およびそれらの混合物よりなる群か
ら選ばれる請求項１記載の組成物。４、脂肪酸が、水素化されていないまたは水素化された
大豆油、サフラワー油、ひまわり油、ごま油、落花生油
、とうもろこし油、オリーブ油、米ぬか油、なたね油、
ババスナッツ油、やし油、パーム核油、綿実油、もしく
はパーム油から得られるものよりなる群から選ばれる請
求項１記載の組成物。５、当該油が、綿実油、落花生油、オリーブ油、パーム
油、ひまわり油、ごま油、サフラワー油、米ぬか油、大
豆油およびとうもろこし油よりなる群から選ばれる請求
項４記載の組成物。６、脂肪酸が不飽和脂肪酸を含む請求項１記載の組成物
。７、脂肪酸がＣ＿１＿４〜Ｃ＿２＿２の脂肪酸を含む請
求項６記載の組成物。８、不飽和脂肪酸がオレイン酸である請求項６記載の組
成物。９、当該食品組成物がクッキーである請求項１の組成物
。１０、当該食品組成物がクラッカーである請求項１の組
成物。１１、当該食品組成物がフライ油である請求項１の組成
物。１２、（ａ）分子量５００〜８，０００のポリビニルア
ルコールを、脂肪酸、脂肪酸塩化物、および脂肪酸無水
物よりなる群から選ばれる脂肪酸誘導体と反応させるこ
と、（ｂ）反応が実質的に完了するまで、還流下で撹拌し、
保温すること、ならびに（ｃ）かくして生成するポリビニル脂肪酸エステルを回
収することを特徴とする食用脂肪製品の製造方法。１３、脂肪酸誘導体がＣ＿１＿０〜Ｃ＿２＿２の脂肪酸
誘導体を含む請求項１２記載の方法。１４、脂肪酸誘導体がＣ＿１＿４〜Ｃ＿２＿２の不飽和
脂肪酸誘導体を含む請求項１３記載の方法。１５、脂肪酸誘導体が、水素化されていないまたは水素
化された大豆油、サフラワー油、ひまわり油、ごま油、
落花生油、とうもろこし油、オリーブ油、米ぬか油、な
たね油、ババスナッツ油、やし油、パーム核油、綿実油
、もしくはパーム油から得られるものよりなる群から選
ばれる請求項１２記載の方法。１６、脂肪酸誘導体が無水オレイン酸である請求項１２
記載の方法。１７、（ａ）有効量の触媒の存在下で、分子量５００〜
８，０００のポリ酢酸ビニルを脂肪酸エステルと反応さ
せること、（ｂ）反応が実質的に完了するまで、還流下で攪拌し、
保温すること、および（ｃ）かくして生成するポリビニル脂肪酸エステルを回
収することを特徴とする食用脂肪製品の製造方法。１８、脂肪酸エステルがＣ＿１＿０〜Ｃ＿２＿２脂肪酸
エステルを含む請求項１７記載の方法。１９、脂肪酸エステルがＣ＿１＿４〜Ｃ＿２＿２不飽和
脂肪酸のエステルを含む請求項１８記載の方法。２０、脂肪酸エステルが、水素化されていないまたは水
素化された大豆油、サフラワー油、ひまわり油、ごま油
、落花生油、とうもろこし油、オリーブ油、米ぬか油、
なたね油、ババスナッツ油、やし油、パーム核油、綿実
油、もしくはパーム油から得られるものよりなる群から
選ばれる請求項１７記載の方法。２１、脂肪酸エステルが、オレイン酸メチルおよびオレ
イン酸エチルよりなる群から選ばれる請求項１７記載の
方法。２２、触媒がナトリウムおよびナトリウム−カリウム合
金よりなる群から選ばれる請求項１７記載の方法。２３、分子量１，０００〜５，０００のポリビニルアル
コールを、不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸塩化物、および
不飽和脂肪酸無水物よりなる群から選ばれる不飽和脂肪
酸誘導体とともに加熱して調整される食用脂肪製品。２４、脂肪酸誘導体がＣ＿１＿４〜Ｃ＿２＿４の脂肪酸
誘導体を含む請求項２３の製品。２５、脂肪酸誘導体が、綿実油、落花生油、オリーブ油
、パーム油、ひまわり油、ごま油、サフラワー油、米ぬ
か油、大豆油、またはとうもろこし油の脂肪酸誘導体を
含む請求項２３の製品。２６、脂肪酸誘導体が、オレイン酸メチル、オレイン酸
エチルおよび無水オレイン酸よりなる群から選ばれる請
求項２３の製品。２７、触媒の存在下で、分子量１，０００〜５，０００
のポリ酢酸ビニルを不飽和脂肪酸エステルとともに加熱
して調整される食用脂肪製品。２８、脂肪酸エステルＣ＿１＿４〜Ｃ＿２＿２脂肪酸の
エステルを含む請求項２７の製品。２９、脂肪酸エステルが、綿実油、落花生油、オリーブ
油、パーム油、ひまわり油、ごま油、サフラワー油、米
ぬか油、大豆油、またはとうもろこし油の脂肪酸エステ
ルを含む請求項２７の製品。３０、脂肪酸エステルが、オレイン酸メチルおよびオレ
イン酸エチルよりなる群から選ばれる請求項２７の製品
。３１、触媒が、ナトリウムおよびナトリウム／カリウム
合金よりなる群から選ばれる請求項２７の製品。３２、ナトリウムの存在下で、低分子量のポリ酢酸ビニ
ルをオレイン酸メチルとともに加熱して調整される食用
脂肪製品。３３、低分子量のポリビニルアルコールを無水オレイン
酸とともに加熱して調整される食用脂肪製品。３４、（１）低分子量のポリビニルアルコールを不飽和
脂肪酸誘導体と混合すること、（２）エステル化反応が実質的に完了するまで、上記混
合物を加熱し、攪拌すること、および（３）かくして形
成される合成脂肪分代替物を分離することを特徴とする食用合成脂肪分代替物の製造方法。３５、低分子量のポリビニルアルコールとして分子量１
，０００〜５，０００のポリビニルアルコールを含む請
求項３４の方法。３６、不飽和脂肪酸誘導体が、Ｃ＿１＿４〜Ｃ＿２＿４
の炭素鎖を有する不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸塩化物、
および不飽和脂肪酸無水物よりなる群から選ばれる請求
項３４の方法。３７、不飽和脂肪酸誘導体が無水オレイン酸である請求
項３４の方法。３８、触媒の存在下、低分子量のポリ酢酸ビニルと不飽
和脂肪酸エステルとの間でエステル交換反応を行うこと
を特徴とする食用脂肪分代替物の製造方法。３９、不飽和脂肪酸エステルがＣ＿１＿４〜Ｃ＿２＿４
脂肪酸のエステルを含む請求項３８の方法。４０、低分子量のポリ酢酸ビニルが分子量５００〜８，
０００のポリ酢酸ビニルを含む請求項３８の方法。４１、触媒が、ナトリウムおよびカリウム−ナトリウム
合金よりなる群から選ばれる請求項３８の方法。４２、綿実油、落花生油、オリーブ油、パーム油、ひま
わり油、ごま油、サフラワー油、米ぬか油、大豆油、お
よびとうもろこし油よりなる群から得られる脂肪酸の混
合物でエステル化されたポリビニルアルコールを含有す
ることを特徴とする食用合成脂肪分代替物。４３、ポリオレイン酸ビニルを含有することを特徴とす
る食用合成脂肪分代替物。４４、分子量が１，０００〜５，０００であるポリビニ
ルアルコールの脂肪酸エステルを食品組成物に配合する
ことを特徴とする低カロリー食品組成物の製造方法。４５、脂肪酸がＣ＿４〜Ｃ＿３＿０の脂肪酸を含む請求
項４４記載の方法。４６、脂肪酸が、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラ
ルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、
オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリ
ン酸、アラキドン酸、およびそれらの混合物よりなる群
から選ばれる請求項４４記載の方法。４７、脂肪酸が、水素化されていないまたは水素化され
た大豆油、サフラワー油、ひまわり油、ごま油、落花生
油、とうもろこし油、オリーブ油、米ぬか油、なたね油
、ババスナッツ油、やし油、パーム核油、綿実油、もし
くはパーム油から得られるものよりなる群から選ばれる
請求項４４記載の方法。４８、脂肪酸が不飽和脂肪酸を含む請求項４４記載の方
法。４９、脂肪酸がＣ＿１＿４〜Ｃ＿２＿２の脂肪酸を含む
請求項４８記載の方法。５０、脂肪酸エステルがポリオレイン酸ビニルである請
求項４４記載の方法。５１、当核食品組成物がクッキーである請求項４４記載
の方法。５２、当核食品組成物がクラッカーである請求項４４記
載の方法。５３、当核食品組成物がフライ油である請求項４４記載
の方法。５４、消化される脂肪成分の少なくとも一部が、分子量
１，０００〜５，０００であるポリビニルアルコールの
不飽和脂肪酸エステルで置き換えられており、低カロリ
ー製品となっていることを特徴とする食品組成物。５５、当該食品組成物がベーカリー製品である請求項５
４の組成物。