JPH02269199A - 油脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は油脂特にハードバター、マーガリン、ショー
トニングなどの加工油脂原料に有用な油脂に関するもの
である。

〔従来の技術〕

カカオ脂やハードバター並びにマーガリン又はショート
ニング用油脂は、常温付近において固状乃至可塑性を示
し、体温付近において融解する性質を有する。このよう
な固体脂はしばしばその結晶成長乃至多形が問題とされ
る。例えば、カカオ脂やハードバターはブルーミングの
防止が、マーガリン用油脂についてはグレーニングの防
止が問題になり、テンパリングの要否やグレーニングの
生じ易さが云々される。

ハードバターの場合、チョコレート等を製造する際のテ
ンバリングの要否により、二大別される。

即ち、テンパリング不要なタイプのハードバターには、
トランス異性化させた硬化油脂又はラウリン系油脂があ
るが、前者については、異性化による特異臭がチョコレ
ートの風味を損ないやすい難点があり、後者は保存中の
取扱によっては、所謂ソービーな臭味を発生するという
難点がある。−方、テンパリングを必要とするタイプの
ハードバターは、１．３−飽和−２−不飽和型のトリグ
リセリドの多いのが特徴であり、このトリグリセリドと
は異性体である１、２−飽和−３−不飽和型のトリグリ
セリドは、含まれないのが好ましいとされるが、これら
両異性体を分離するには困難が伴う。

マーガリン用の油脂の場合、ラードはグレーニングが起
こり易い油脂であるとされる。元々、１゜２〜飽和−３
−不飽和型トリグリセリドを多く含む油脂は、天然油脂
は豚脂を除いて殆どないが、天然のラードはその成分の
一つである２−パルミト−オレオ−ステアリンが大粒の
ザラザラした結晶を作り易いとしてランダムエステル交
換を施し、異性体に転換することが行われていて、１，
２−飽和一３−不飽和型トリグリセリドを積極的に利用
することは殆ど行われていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者は、結晶成長乃至多形に起因する問題が少なく
取扱い易い食用加工油脂の製造を目的として種々探求を
行う中で、β位に、遊離脂肪酸としての融点が４０℃以
上、の脂肪酸の残基（以下Ｇと略す）が結合し、α位に
、Ｇ又は遊離脂肪酸としての融点が２０℃以下の脂肪酸
の残基（以下Ｕと略す）が結合するトリグリセリド（（
：、ＧＣ，／ＧＧＵ／ＵＧＵ）を実質的な成分とし、該
トリグリセリド中、ＧＧＵの成分が高い油脂は、融解し
た状態から徐冷、急冷するいずれの場合においても固化
した表面の状態が極めてスムーズであり、長期保存して
もヒビワレが生じない、ザラザラしてこない等といった
外観の状態変化がない等、結晶成長乃至多形の問題が少
ないことを見い出した。これは、対称型グリセリド（Ｇ
ＵＧ）が固化する場合は収縮がおこり、表面が隆起乃至
陥没したような状態になり、或いは長期保存中にヒビワ
レが生じたり、大粒のザラザラした結晶が出やすいこと
と対比して、極めて特異的である。

上記知見を得るなかで、本発明者は、効率的にＧ　Ｇ　
Ｇ／Ｇ　Ｇ　Ｕ／Ｕ　Ｇ　Ｕを実質的な成分とし、該ト
リグリセリド中、ＧＧＵの成分が高い油脂を得ることを
目的として種々研究を行った。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、Ｇ　Ｇ　Ｇ／Ｇ　Ｇ　Ｕ／Ｕ　Ｇ　Ｕを実
質的な成分とし、該トリグリセリド中、ＧＧＵの成分が
３０〜５０％である油脂であり、該油脂は、ハードバタ
ー、マーガリン、ショートニングなどの加工油脂原料に
有用な油脂である。

上記「実質的」は、β位に、遊離脂肪酸とじての融点が
４０℃未満の脂肪酸の残基が結合するトリグリセリドを
も含めた全トリグリセリド中に占めるＧ　Ｇ　Ｇ／Ｇ　
Ｇ　Ｕ／Ｕ　ＣＵの比率が７０％以上より好ましくは８
０％以上占めるのがよい。

Ｇ又はＵの脂肪酸は、飽和酸、モノエン酸、多エン酸な
どの別を問わず、またＧまたはＵが各々単一種類の脂肪
酸である必要もない。例えば、オクタデカン酸やヘキサ
デカン酸等の直鎖脂肪酸はＧの典型例であるけれども、
ヘキサン酸はＵの例として挙げることができる。又、シ
ス−９−オクタデセン酸、シス−９，シス−１２−オク
タデカジエン酸、シス−９，シス−１２，シス−１５−
オクタデカトリエン酸はＵの典型例であるけれども、ト
ランス−９−オクタデセン酸はＧの例として挙げること
ができる。

Ｇ　Ｇ　Ｇ／Ｇ　ＣＵ／Ｕ　Ｇ　Ｕを実質的な成分とし
、該トリグリセリド中、ＧＧＵの成分が３０〜５０％で
ある油脂の製造例は、β位がＧに富むグリセリドのα位
に選択的にＵを導入する方法である。即ち、具体的には
実質的にＧＧＧからなるトリグリセリド（油脂の水素添
加により可及的ＩＶを低（した油脂、或いは、油脂を分
別して得る高融点部、いずれも好ましいＩＶは、通常１
０以下。他に、米国特許第３８５６８３１号に教示の方
法も例示される。）をグリセリド原料とし、自体公知の
、グリセリドのα位に選択的にＵを導入する方法（例え
ば、特開昭５２−１０４５０６号、特開昭５５−７１７
９７号、特開昭５５−８４３９７号、特開昭５６−１２
７０９４号、特開昭５６−１６３１９６号、特開昭５７
−７８４９６号、特表昭５８−５００６３８号、特表昭
５９−５００６４９号、特開昭６０−１９４９５号の明
細中に開示されている）を用い（より具体的にはα−位
に選択的に作用する脂質分解酵素を用い）、脂肪酸Ｕま
たは、脂肪酸Ｕの低級アルコールエステルを脂肪酸導入
源として、グリセリドのα−位脂肪酸（本発明の場合Ｇ
）と導入源の脂肪酸（本発明の場合Ｕ）をランダムに再
配列する方法がよい。場合によっては、β位にＧが結合
するグリセリドのα位を選択的に加水分解し、次いで、
α位に所望の脂肪酸を導入してエステル化する２段の工
程を経るものであってもよい。

又、ＧＧＧ／Ｃ，ＧＵ／ＵＧＵを実質的な成分とし、該
トリグリセリド中、ＧＧＵの成分が３０〜５０％である
油脂は、ハードバター、マーガリン、ショートニングな
どの加工油脂原料に有用であり、そのまま、または該油
脂から高融点部又は高融点部と低融点部を除去すること
によりＧＧＵの成分をより高めて使用することができる
。

咳高融点部又は低融点部を除去する方法自体は、ハード
バター製造における公知の技術を採用することができる
。即ち、ヘキサン又はアセトンのような有機溶媒を用い
て行う方法、洗浄剤水溶液を用いて行う方法、または、
乾式分画法があげられる。この分画により、トリグリセ
リド中、ＧＧＧが６％以下好ましくは３％以下である油
脂を得ることができる。目的物がハードバターである場
合には、特にＧＧＵが６０％以上好ましくは７０％以上
、ＵＧＵが、４０％以下好ましくは３０％以下であるの
がよい。グリセリド中、部分グリセリドの影響はテンパ
リフグ型ハードバター中に含まれている場合より少なく
、一般に１０％程度含まれていても許容できるが、所望
により、アセトン分別若しくはシリカゲル、アルミナ等
の吸着剤を用いて除去してもよい。

［作用〕 トリグリセリド中に占めるＧＧＧ／ＧＧＵ／ＵＧＵの比
率が低いと、ＧＧＵと分離し難いＧＵＧ成分が多く含ま
れ、プルーミングやグレーニング等°の多形現象乃至結
晶成長の問題を解決できる加工油脂を得難い。

また遊離脂肪酸としてのＧ及びＵの融点が４０℃以上及
び２０℃以下であることにより、グリセリド中に異なる
脂肪酸が導入されて「三重鎖長」構造のβ−型結晶形態
をとりにくくさせ、上記ＧＧＧ／ＧＧｔＪ／ＵＣＵの比
率が高いことと相撲って安定な結晶形態を速やかにとる
ことができる。

ＧＧＧ／ＧＧＵ／ＵＧＵ　ｌ−リグリセリド中、ＧＧＵ
の成分が３０〜５０％であることにより、収率よ＜　Ｃ
ＣＵに富んだ区分を得ることができる。３０％未満では
、収率が悪（，５０％は、脂肪酸の再配列上の技術的上
限である。

本発明油脂の利用に際しての高融点区分の除去は、ＧＧ
Ｇ含量を低下させ口溶けを改善し、低融点部の除去はＵ
ＧＵの含量を低下させ、常温での硬さを増す。従って、
高融点区分及び低融点部の除去は、融解性状の優れた（
常温付近の温度領域で硬く、体温付近の温度領域で急に
融解する）ハードバターを得ることができる。このハー
ドバターは、テンパリング不要の油脂として使用するこ
とができ、Ｇとして、トランス−９−オクタデセン酸や
ドデカン酸を殆ど含まない油脂を調製できるので、特異
臭やソービー臭のない或いは生じないテンパリング不要
油脂としても極めて有用である。

マーガリン用油脂を目的とする場合は低融点部の除去は
必要ではない。

〔実施例・参考例〕

以下この発明を実施例及び参考例で説明する。

実施例１ 下表の組成（特にことわらないものは重量比率で示す、
以下同じ）（表中例えばＣｌ８Ｆ１は、炭素数１８、不
飽和結合数１の脂肪酸残基であることを示す）を有する
菜種油の掻度硬化油（ＩＶ　　Ｏ，４８）及び、脂肪酸
のエチルエステルを、４：６の重量比率で混合し、ヘキ
サンを溶媒とし、リゾープスデレマーの固定化リパーゼ
を用い、系中水分２００乃至３００ｐｐｍ、温度４３℃
で、グリセリドのα−位とエチルエステルの脂肪酸をラ
ンダム化する再配列をした（反応率９３．１％）。

脱溶剤及び蒸溜による脱エチルエステルにより反応油脂
を回収し、これをヘキサンを用いて高融点部分（収率１
７．７％）及び、低融点部（収率４３．３％）を除去し
、中融点部（収率３８．９％）を得た。

上記反応油及びそれから得た中融点画分の組成は次表の
通りであった。

表中Ｓ３．Ｓ２Ｕ、ＳＯ２等の記号及びその分析方法は
「油化学Ｊ　３４（１）３６−４１　（１−９８５）に
準じた。Ｓ２Ｏ中のＳＯ５とＳＳＯの比率を、硝酸銀処
理ＴＬＣにより分離してデンシトメーターにより分析し
たところいずれの画分ち前者５％以下後者９５％以上で
あった。

尚、ＨＰＬＣ分析（高速液体クロマト）では、５５０区
分６３．７％、ＰＳＯ、ＳＬＳ　、　５００区分２２．
８％、ＳＳＳ　、　ＡＳＯ区分４．０％、ｐｐｏ　、　
ｐｏｏ区分３．１％、ｐｐｓ区分２．３％であり（但し
、Ｓ、Ｏ，Ｐ、Ｌ及びＡは各々、ステアリン酸、オレイ
ン酸、バルミチン酸、リノール酸及びアラキシン酸の残
基を示す）　、ＧＧＵ成分は全トリグリセリド中７５％
を越えていた。

尚、反応油から高融点部を除去したもののＳ３．Ｓ２０
．５０２以上の不飽和の比率は、各々０．７３％、　４
２．４％、　５６．９％であり、マーガリン原料として
使用できるものであった。また、中融点画分をシリカゲ
ルカラムに通して精製したものの５ＦＩ（固体脂指数）
曲線はハードバターとして好ましい融解性状であった。

実施例２ パーム油から溶剤分別して得た高融点画分（ＩＶＯ，１
３）（組成は下表）及び実施例１と同じエチルエステル
を４対６の重量比率で混合し、実施例１と同様に脂肪酸
を再配列しく反応率９２％）、反応油脂を回収し、高融
点部分及び低融点部を除去し、中融点部（組成は下表）
を得た。

中融点画分をＴＬＣ−ＦＩＤ分析したところ、トリグリ
セリド中、Ｓ２Ｕ成分８１．７％、Ｓ３成分２．０％、
５０２以上の不飽和成分１８％で、ＨＰＬＣ分析では、
５５０区分０．２％、ＰＳＯ，ＳＳＬ、５００区分９．
８％、ｐｐｏ　、　ｐｏ。

区分７４．７％、ｐｐｓ区分０．７％であり、ＧＧＵ成
分は全トリグリセリド中７５％を越えていた。この両分
は、ハードバターとして良好な融解性状を示した。

実施例３ 実施例１と同じ菜種油の極度硬化油及び、Ｃ６が９９．
８％を占める脂肪酸のメチルエステルを、４対６の重量
比率で混合し、実施例１と同様に、選択的なエステル交
換を行い（反応率９２％）、反応油脂を回収し、これか
ら、中融点部を得た。

上記反応油及びそれから得た中融点画分のトリグリセリ
ド組成は下表の通りであった。

実施例４ 硬化菜種油とリノール酸エチルを４＝６で配合する他は
、実施例１と同様に、中融点画分を得た。

この両分の脂肪酸組成は、多い順にＣｌ８６２．１％、
Ｃｌ８Ｆ２３４．１％、Ｃｌ８Ｆ１１．３％、Ｃ１６１
，３％、Ｃ２００，９％であり、ＴＬＣ−ＦＩＤ分析値
は、トリグリセリド中、ＳＯ２成分８１．６％、５０２
以上の不飽和成分１５．９％、Ｓ３成分２．５％、ＨＰ
ＬＣ分析では、ＳＳＬ、ＰＳＯ。

ＳＯＯ区分７１６２％、ＬＰＯ，ＬＳＬ区分１１．５％
：　ＳＳＯ区分８．１％、ＬＳＯ，ＰＳＬ区分４．９％
：　ＳＳＳ、ＡＳＵ区分０．９％であり、ＧＧＵ成分は
全トリグリセリド中７５％を越えていた。

実施例５ パーム油を溶剤分別して、第一段で高融点部を除去し、
第二段で液体側を除去した油脂について水素添加により
極度硬化をした（ＩＶＯ，１２）。この硬化油を使用す
る他は、実施例１と同様にして、中融点画分を得た。こ
の両分の分析値は以下の通りであった。

参考例１ 実施例１の中融点画分をカカオ脂と種々の割合で混合し
、これらの合計が４部に対して粉１１６部、色素若干量
を配合し、これを用いてブルームテストを行った。即ち
、６０℃で融解後、テンパリングすることなく型流しし
、５℃で３０分放置後型抜きし、２０℃保存若しくは、
１８℃と３０℃の交互保存（１日４サイクル）を行った
。

サフラワー油（ハイオレイック）とステアリン酸メチル
を４−６で用いる他は実施例１と同様にして、反応油を
得、その中融点部を分取して、ＧＵＧに冨む油脂を得た
。

実施例１で得た中融点画分（以下ＳＳＯ脂という）と本
参考例で得た中融点画分（以下ＳＯ３脂という）とを、
種々の割合で混合した油脂を調製し、−旦６０″Ｃで融
解したものを２０℃に４時間エージングしたものについ
て、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により、高温度（３９〜
４１℃）のピークに移行した比率を求めたところ、ＳＳ
Ｏの転移速度は著しく早いこと、ＳＯ５の含量が増える
につれて転移速度が遅くなることが明瞭に観察された。

また、阻１〜５の各油脂を、１００　ｍｌ容のビーカー
に採り、６０℃で融解後３０℃で２４時間保持した状態
を観察したところ、阻１及び２は表面がスムーズで透明
感があり、且つ平面であったのに対して、Ｎα３は粉末
状の粗大な結晶が観察され、Ｕ字型に湾曲した面であり
、Ｎα４及びＮα５は表面がデコボコであった。又同じ
＜６０℃で融解後２５℃で２４時間保持した状態につい
て観察したところ、Ｎｏ、　１〜４は表面がスムーズで
、ＳＯ３の含量が増えるにつれて白っぽくなっていった
が、Ｎｏ５は表面がスムーズでなく中央付近で２段に陥
没した状況が観察された。

参考例３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）β位に、遊離脂肪酸としての融点が４０℃以上の
   脂肪酸の残基（以下Ｇと略す）が結合し、α位に、Ｇ又
   は遊離脂肪酸としての融点が２０℃以下の脂肪酸の残基
   （以下Ｕと略す）が結合するトリグリセリド（ＧＧＧ／
   ＧＧＵ／ＵＧＵ）を実質的な成分とし、該トリグリセリ
   ド中、ＧＧＵの成分が３０〜５０％である油脂。