JPH02269737A - 新規キレートポリマーおよびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なフッ素系キレートポリマーおよび、当
該ポリマーを主成分とするフッ素系撥水虐油剤に関する
。

本発明の撥水撥油剤は、繊維、皮革、紙製品等に適用さ
れ、撥水撥油性能を発現するための高温での熱処理が不
要で、素材の風合いを損なわず、かつ耐久性に優れた新
規な撥水撥油剤である。

（従来の技術および課題） 下記（Ａ）単量体及び、または下記（Ｂ）単量体を構成
単位として含む含フツ素ポリマーは優れた撥水撥油性能
を示すことが知られている。

Ｉ （Ａ）：Ｒｒ−Ｒ”　　−０ＣＯＣ−ＣＨｌ（式中、Ｒ
ｆは炭素数５〜１６のパーフルオロアルキル基を、Ｒ１
は水素原子またはメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜１０の
アルキレン基を、Ｒ’は水素原子または炭素数１〜１８
のアルキル基を示す。） しかし、これらのポリマーは、撥水撥油性能を充分に発
現させるには、パーフルオロアルキル基の配列が必要と
なるため、高温での熱処理が必須である。この高温での
熱処理は、繊維織物素材の風合いを著しく損ねる結果と
なっている。

また、上記のような含フツ素ポリマーにより得られた撥
水撥油性能は洗濯およびドライクリーニングにより、見
掛は１著しい低下を伴い、再びこの性質を発現させるた
めには、アイロンがけや熱ブレスのような熱処理が不可
欠であった。

撥水電油に処理された繊維織物を実際に用いる消費者に
とっては、ドライクリーニングそのものは業者に委託し
うるが、・洗濯後のアイロンかけはその都度面倒なもの
である上に、複雑な形状のものとなると、アイロンかけ
も決して容易ではなく、さらにオムツカバーのように通
常、アイロンがけするものではないものもあり、高温で
の熱処理の不要な撥水溌油剤が望まれていた。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、このような実状に鑑みて、鋭意検討した
結果、下記の一般式（Ｉ）： （式中、Ｒｆ、は数平均分子１５００〜８０゜０ＯＯ１
好ましくは数平均分子量８００〜１０゜０００のパーフ
ルオロポリエーテル鎖を示す。）で示される、繰り返し
単位よりなる固有粘度が０゜０２〜０．６０ａ／ｇの範
囲内であるパーフルオロポリエーテル系ポリイミドイル
アミジンと多価金属イオンとで構成される新規キレート
ポリマーが、優れたｍ水溌油性能を示し、また、撥水撥
油性能を発現するための高温での熱処理が不要で、繊維
織物素材の風合いを損なわず、かつ耐久性に優れること
を見出し、本発明を完成するに至った。

本発明で使用されるパーフルオロポリエーテル系ポリイ
ミドイルアミジンは、各種の方法で合成されるが、例え
ば、特願平１−２０８３５号の明細書または米国特許第
４，４３４，１０６号明細書に記載されているように、
パーフルオロポリエーテル系ジニトリル（Ｃ）とパーフ
ルオロポリエーテル系シアミジン（Ｄ）との重合、また
は、米国特許第４，２４２，４９８号明細書に記載され
ているように、パーフルオロポリエーテル系ジニトリル
（Ｃ）とアンモニアを接触させることにより得られる。

パーフルオロポリエーテル系ポリイミドイルアミジンの
固有粘度は、０．０２〜０．６０ｄｌ／ｇ。

好ましくは０．０３〜０．５０ａ／ｇのものがよい。こ
れ以下の固有粘度のものでは癩水撥油性が不足し、また
、これ以上の固有粘度ではコーティング溶剤への溶解性
が不足するため実用的ではない。

ＮＣ−Ｒｆ、−ＣＮ　　　　・・・・・　（Ｃ）（Ｃ）
式および（Ｄ）式中、Ｒｒ、はパーフルオロポリエーテ
ル鎖を示すが、その例としては、例えば、−数式（Ｅ）
〜（Ｊ）で表される数平均分子量５００〜ｓｏ、ｏｏｏ
、好ましくは数平均分子量６００〜３０，０００、さら
に好ましくは数平均分子量８００〜１０，０００のパー
フルオロポリエーテル鎖が挙げられる。

−Ｃｈ　（ＯＣＦｔＣＦ辻７Ｏ−Ａ−０１ｈＣＦｚＯ片
Ｆ！−（Ｆ）−ＣＦ２ＭＣＦＩＣＦ！Ｏ卜ｒ刊ＣＦ　Ｉ
　Ｏ＃ＣＦアー　　　　　　（Ｇ）ＣＦｉ −ＣｈＯ＋ＣＦＣＰｔＯ）ｉ蓋ＣｈＯｉ　ＣＦｉ−（Ｈ
）−ＣＦＩＣｈＯ−（−ＣＦｉＣｈＣＦｔＯｉ　ｃｐｚ
ｃｐｚ−（Ｊ　）（式中ｐ、ｑはＯまたは１以上の整数
であり、Ｐ＋Ｑの値は４から５００の間、好ましくは４
から３００の間である。また、Ａはパーフルオロアルキ
レン基又はパーフルオロエーテル構造の二価基あるいは
それらの置換体である。） パーフルオロポリエーテル系ジニトリル（Ｃ）は、フッ
素系エポキシ化合物を開環重合する方法、フッ素系オレ
フィンと酸素を共重合したポリマーを分解する方法、ま
たは、フッ素および水素を含む環状エーテルを開環重合
した後にフッ素化する方法で得られる酸フルオライドを
アミドを経由して、末端をニトリルに変換することで得
られる。

また、パーフルオロポリエーテル系シアミジン（Ｄ）は
、パーフルオロポリエーテル系ジニトリル（Ｃ）をアン
モニアと接触させることにより得られる。

本発明で使用される金属イオンとしては、Ｉｂ、ＩＩ　
ｂ、ｍａ、ｌ１ｌｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖｂ、Ｖｌｂ、
■ｂ、■族の多価金属イオン（ここで亜族ａは典型元素
を表し、亜族すは遷移元素を表す。）　さらに好ましく
はアルミニウムイオン、チタニウムイオン、バナジウム
イオン、マンガンイオン、クロムイオン、鉄イオン、コ
バルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン
、ガリウムイオン、ジルコニウムイオン、モリブデンイ
オン、銀イオン、インジウムイオン、錫イオン、タング
ステンイオン、鉛イオンなどが挙げられる。

また、本発明で金属イオン源として使用される金属化合
物の種類としては、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩
などの無機酸塩；フッ化物、塩化物、臭化物などのハロ
ゲン化物；メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド
、ｎ−ブトキシドなどのアルコキシド；酢酸塩、プロピ
オン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩などのカルボ
ン酸塩；アセチルアセトナート、エチルアセトアセテー
ト、オクタデセニルアセトアセテートなどの金属キレー
ト化合物などが挙げられる。

本発明で使用される金属化合物の具体例としては、硝酸
クロム、硫酸第二鉄、硝酸アルミニウム、硝酸コバルト
、硝酸ニッケル、硝酸亜鉛、硫酸銅、酢酸銅、塩化亜鉛
、チタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブ
トキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、チタニ
ウムｉ−プロボキシオクチレングリコレート、オクタデ
セニルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレー
トなどが挙げられる。

本発明のキレートポリマーは、パーフルオロポリエーテ
ル系ポリイミドイルアミジンを金属イオンと接触させる
ことによって得られる。接触方法はその用途に応じて任
意の方法が適用される。

例えば、パーフルオロポリエーテル系ポリイミドイルア
ミジンの１．１．２−トリクロロ−１゜２．２−）リフ
ルオロエタン等の含フツ素溶媒の溶液と金属撥水溶液を
接触させ界面でキレートポリマーを生成する方法、また
はパーフルオロポリエーテル系ポリイミドイルアミジン
の１．　１．　２＝トリクロロ−１，２，２−トリフル
オロエタン等の含フツ素溶媒の溶液と金属塩を直接接触
させてキレートポリマーを生成する方法；金属塩または
アルコキシドを担持した繊維織物素材をパーフルオロポ
リエーテル系ポリイミドイルアミジンの溶液に浸漬する
こと１．または、パーフルオロポリエーテル系ポリイミ
ドイルアミジンを担持した繊維織物素材を金属塩または
アルコキシドの溶液に浸漬することにより繊維織物素材
の表面でキレートポリマーを生成する方法などが挙げら
れる。

なお、パーフルオロポリエーテル系ポリイミドイルアミ
ジンのみで処理しても高い撥水性および耐久性は発現せ
ず、本発明のキレートポリマーにして初めて高撥水性と
高耐久性が可能となる。

本発明のキレートポリマーを主成分とするｔ發水１ｇ油
剤による処理方法としては、各種の操作が取り得るが、
例えば、金属塩またはアルコキシドを０．０１〜２０重
量％含む溶液または懸濁液に撥水撥油処理をしたい素材
を浸漬させ、乾燥後、この素材をパーフルオロポリエー
テル系ポリイミドイルアミジンをｏ、ｏｉ〜２０％含有
する溶液またはエマルジョンに浸漬させ、乾燥すること
で得られる。キレートポリマーの形成は室温でも可能で
あるが、加熱により短時間で完結させることもできる。

従って、キレートポリマー形成温度は、０°Ｃ〜２５０
°Ｃ５好ましくは、５°Ｃ〜１８０℃、特に好ましくは
、１０℃〜１３０　’Ｃが望ましい。

本発明の撥水攬油剤が適用できる処理用基材としては、
繊維織物素材をはじめとして、多種のものに使用され、
たとえば紙、木材、皮革、毛皮。

プラスチックスなどが挙げられるが、ここでいう繊維織
物素材として代表的な物には、木綿、麻、羊毛もしくは
絹などの天然繊維；ポリアミド、ポリエステル、ポリウ
レタン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル
もしくはポリ塩化ビニルなどの合成繊維；またはレーヨ
ンもしくはアセテートのような半合成繊維がある。これ
らを混合した繊維織物素材にも使用することができるし
、またカーペットのごとき製品、原糸、原綿等にも使用
できる。

本発明の撥水溌油剤は、他の重合体性プレンダーを混合
しても良く、他の撥水剤あるいは防虫剤、難燃剤、帯電
防止剤、柔軟剤など適宜添加剤を添加して併用すること
も可能である。

（実施例） 以下に、実施例を挙げてさらに具体的に本発明を説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、実施例において示されるＩ合本性および電油性の
各データは、次の測定法と評価基準を基礎とした。

■癩水性： 水滴を被試験布に滴下後、５分して水滴を除去した後の
被試験布の表面状態を観察し、第１表に示される「撥水
性階」で表した。

■撥油性： 第２表に示される表面張力の異なる種々の溶媒を被試験
布に滴下し、その液滴を３分間保持した最大の「溌油性
魔」で、そのｔ發油性とした。

第１表 第２表 参考反応例 以下に本発明に使用される各種のパーフルオロポリエー
テル系ポリイミドイルアミジンの合成例として、特願平
１−２０８３５号に示されたパーフルオロポリエーテル
系ポリイミドイルアミジンの合成法を例示するが、本発
明に使用されるパーフルオロポリエーテル系ポリイミド
イルアミジンの合成法は、これに限定されるものではな
い。

参考反応例１ 特公昭５３−５３６０号公報に記載のへキサフルオロプ
ロピレンオキサイドの重合法、特開昭５７−１７５１８
５号公報に記載のへキサフルオロプロピレンオキサイド
の精製法、および、米国特許筒３，３１７，４８４号明
細書に記載のポリマー末端基変換法に準じて、 を、重合開始剤としてヘキサフルオロプロピレンオキサ
イドを重合し、ＲＦ−（ＣＯＯＣＨ３）ｚを経由して、
数平均分子量が約５，０００のＲＦ（ＣＮ）ｚを合成し
た。

このＲＦ−（ＣＮ）ｔをアンモニアと接触させて得た末
端がシアミジン化したと考えられる粘性物質（以後、Ｄ
Ａ、と省略する）２０ｇを、ＲＦ（ＣＮ）ｚとＲＦ　−
（ＣＮ　）　ｚ　／　Ｄ　Ａ＋の仕込み重量比０．９８
で、２５０ｍの１．１．２−）サクロロー１．２．２−
トリフルオロエタンに溶解させた。エバポレーターで１
．１．２−）ジクロロ−１，２，２−１−リフルオロエ
タンヲ完全に除去し、得られた透明な均一混合物を４０
’Ｃで１５時間静置して置いたところ、固有粘度０．１
３ａ／ｇのパーフルオロポリエーテル系ポリイミドイル
アミジン（以後、ＰＴＡ＋　と略記する）が得られた。

参考反応例２ ＲＦ、（ＣＮ）！　／ＤＡ、の仕込み重量比を０゜８６
とする以外は、参考反応例１と全く同様にして固有粘度
０．２２ｄｌ／ｇのパーフルオロポリエーテル系ポリイ
ミドイルアミジン（以後、ＰＩＡ２と略記する）を合成
した。

参考反応例３ 参考反応例１と同様にして数平均分子量が約１５００の
ＲＦ、（ＣＮ）、を合成した。

このＲＦ、（ＣＮ）、をアンモニアと接触させて得た末
端がシアミジン化したと考えられる粘性物質（以後、Ｄ
Ａｔと略記する）２０ｇを、ＲＦｏ（ＣＮ）ｚとＲＦ−
（ＣＮ）ｔ　／ＤＡｚの仕込み重量比０．８８で、２５
０ｍの１．１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフル
オロエタンに溶解させた。エバポレーターで１．１．２
−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンを完全
に除去し、得られた透明な均一混合物を４０°Ｃで１５
時間静置して置いたところ、固有粘度０，１２ａ／ｇの
パーフルオロポリエーテル系ポリイミドイルアミジン（
以後、ＰＩＡｓと略記する）が得られた。

参考反応例４ ＲＦ、（ＣＮ）ｔ　１０Ａ＋　の仕込み重量比を１゜Ｏ
Ｏとする以外は、参考反応例１と全く同様にして固有粘
度０．０９ａ／ｇのパーフルオロポリエーテル系ポリイ
ミドイルアミジン（以後、ＰＩＡ４と略記する）を合成
した。

参考反応例５ カナダ国特許第９６０，０２２号明細書中の例５にした
がって ＮＣ−ＣＦ！云ＯＣＦ、ＯＦ出５ＯＣＦ！ｈ　ＣＮ（ｐ
／ｑ−約１．５、数平均分子量約１５００）で示される
ＲＦ、（ＣＮ）ｔを合成した。

このＲＦ−（ＣＮ）ｚをアンモニアと接触させて得た末
端がシアミジン化したと考えられる粘性物質（以後、Ｄ
　Ａ　ｓと略記する）２０ｇを、ＲＦ（ＣＮ）ｚとＲＦ
−（ＣＮ）ｔ　／ＤＡｉの仕込み重量比１．ＯＯで、２
５０Ｉ１１の１，１．２−トリクロロ−１，２，２−ト
リフルオロエタンに溶解させた。エバポレーターで１．
１．２−トリクロロ−１，２，２−）リフルオロエタン
を完全に除去し、得られた透明な均一混合物を４０℃で
１５時間静置して置いたところ、固有粘度０．０５ａ／
ｇのパーフルオロポリエーテル系ポリイミドイルアミジ
ン（以後、ＰＩＡｓと略記する）が得られた。

実施例Ｉ ＰＩＡ、を２％含有する１、１．２−トリクロロ−１，
２，２−）リフルオロエタン溶液１００重量部に、亜鉛
アセチルアセトナート錯体を０゜０２重量部添加し、室
温で４時間反応させるとキレートポリマーが析出した。

このキレートポリマーは、ＩＲの特性吸収として１５９
０．１５１０Ｃ１１−’に吸収を持つものであり、空気
中２００℃加熱１時間後も、ポリマーの性状、ＩＲとも
に変化は見られなかった。

実施例２〜９ 各種金属塩の２％水溶液と、ＰＩＡ、を２．０％含有す
る１、１’、２−）ジクロロ−１，２，２−トリフルオ
ロエタン溶液を接触させ、２０分間静置した結果を第３
表に示す。

第３表でも分かるように、それぞれの実施例において１
，１．２−１−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエ
タンに不溶のキレートポリマーが生成した。

実施例１０ 酢酸銅の０．５％水溶液に木綿ブロードを１分間浸漬さ
せた後、１００°Ｃで１０分間乾燥した。

次いで、ＰＴＡ、を１．０％濃度で含有する１゜１．２
−）ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン溶液に
この布を１分間浸漬した後、室温で３０分間風乾させた
。

このようにして処理された布の撥水性が１００、撥油性
が５であった。

なお、この布は１，１．２−トリクロロ−１゜２．２−
）リフルオロエタンで洗浄した後も、撥水性は１００で
あった。

実施例１１ ジルコニウムテトラブトキシドを０．　５％濃度で含有
するｌ、　　１．　１’−１−リフロエタン溶液にポリ
エステル布を１分間浸漬させた後、１００℃で１０分間
乾燥した。次いで、ＰＩＡ、を１．０％濃度で含有する
１、１．２−トリクロロ−１２，２−トリフルオロエタ
ン溶液にこの布を１分間浸漬した後、室温で３０分間風
乾させた。

このようにして処理された布の撥水性が１００、撥油性
が５であった。

この布の耐ドライクリーニング性評価の模擬的方法とし
て、１，１．１−）リフロエタン中で３０分間この布を
攪拌した後、３０分間風乾するという走査を２０回繰り
返した後も、撥水性１００を維持していた。

実施例１２ オクタデセニルアセトアセテートアルミニウムジイソプ
ロピレート（用研ファインケミカル■製；アルミキレー
トＭ）を０．５％濃度で含有する１、１．１−）リフロ
エタン溶液にポリエステル布を１分間浸漬させた後、ｉ
　ｏ　ｏ　”ｃで１０分間乾燥した。次いで、ＰＩＡＩ
　を１．０％濃度で含有する１、１．２−トリクロロ−
１，２，２−トリフルオロエタン溶液にこの布を１分間
浸漬した後、室温で１０分間風乾させ、その後、１００
°Ｃで１０分間キユアリングせしめた。

このようにして処理された布の撥水性が１００であった
。また、この布を家庭用電気洗濯機を用い、洗剤（商品
名；ニュービーズ＞２ｇ／ｌ、浴比１：３０．４０゛Ｃ
で５分間洗濯した後、室温で２分間すすぎ、脱水し、再
び２分間すすぎ、脱水、次いで７０″Ｃで２０分間乾燥
するという操作の後も、撥水性１００を維持していた。

実施例１３〜２９ 第４表に示される布素材、金属塩の溶液、−最大（１）
のパーフルオロポリエーテル系ポリイミドイルアミジン
の溶液を用いて、実施例１０と同様にして撥水処理を行
った。それぞれの布の撥水性を評価した結果を第４表に
まとめて示す。

実施例３０ チタニウムｉ−プロボキシオクチレングリコレート（日
本曹達製；ＴＯＧ）を０．５％、ＰＩＡ、を１．０％夫
々含有する１、１．２−）リクロロー１．２．２−）リ
フルオロエタン溶液にポリエステル布を１分間浸漬した
後、室温で１０分間風乾させ、その後、１００°Ｃで１
０分間キユアリングせしめた。このようにして処理され
た布の撥水性は１００であった。

実施例３１ ＰＩＡ、を１，０％含有する１、１．２−）リクロロー
１．２．２−１−リフルオロエタン溶液にポリエステル
布を１分間浸漬した後、１００　’Ｃで１０分間乾燥し
た。次いで、チタニウムｉ−プロポキシオクチレングリ
コレート（日本曹達■製；ＴＯＧ）を０．５％含有する
１、ｌ、ｉ−トリクロロエタン溶液にこの布を１分間浸
漬した後、室温で１０分間風乾させ、その後、１００°
Ｃで１０分間キユアリングせしめた。

このようにして処理された布の撥水性は１００であった
。

比較例Ｉ ＰＩＡＩを２．０％含有する１、１．２−）ジクロロ−
１，２，２−トリフルオロエタン溶液にポリエステル布
を１分間浸漬した後、室温で１０分間風乾させ、その後
、１００°Ｃで１０分間キユアリングせしめた。

このにょうに処理された布の撥水性は７０であり、この
布を１．１．２−１−リクロロー１，２゜２−トリフル
オロエタンで洗浄した後の撥水性は０であった。

比較例２ ＰＩＡ、＜７）代わりに、にＲＹＴＯＸ　１４３　　Ａ
Ｄ　（デュポン社製品；数平均分子量８２５０） ＣＦ。

構造式；　ＣｈＣＦｚＣｈＯ−＋ＣＦＣｈＯｈ　ＦＩＣ
Ｆｆｆを用いる以外は、比較例Ｉと同じ処理をした布の
撥水性は７０であり、この布を１．１．２−トリクロロ
−１，２，２−トリフルオロエタンで洗浄した後の撥水
性はＯであった。

比較例３ ＰＩＡ、（１）代わりに、ＦＯＭＢＬＩＮ　　ＹＲ（−
１−７テ’７０ス社製品；数平均分子ｉ１５，５００〜
７．５０ＣＦ。

構造式ｉ　ｃｐ３ｏ−（ｃｐ！ｏ斥→ＣＦＩＣＦＯ片Ｃ
Ｆ。

を用いる以外は、比較例１と同じ処理を施した布のＩ合
本性は７０であり、この布を１．１．２−トリクロロ−
１，２，２−）リフルオロエタンで洗浄した後の撥水性
はＯであった。

（発明の効果） 本発明のキレートポリマーは、繊維、皮革、紙製品等に
適用されるフッ素系撥水癩油剤に利用できる。

とりわけ、撥水を發油性能を発現するための高温での熱
処理が不要で、素材の風合いを損なわず、かつ耐久性に
優れるという特徴を有する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒｆ＿ｏは数平均分子量５００〜８０，０００
   のパーフルオロポリエーテル鎖を示す。）で示される、
   繰り返し単位よりなる固有粘度が０．０２〜０．６０ｄ
   ｌ／ｇの範囲内であるパーフルオロポリエーテル系ポリ
   イミドイルアミジンと I ｂ、IIｂ、IIIａ、IIIｂ、IV
   ａ、IVｂ、Ｖｂ、VIｂ、VIIｂ、VIII族の多価金属イオ
   ンとで構成されるキレートポリマー。（ここで亜族ａは
   典型元素を表し、亜族ｂは遷移元素を表す。）
2. （２）上記キレートポリマーを主成分とする撥水撥油剤
   。