JPS6399285A

JPS6399285A - 撥水撥油剤

Info

Publication number: JPS6399285A
Application number: JP61216854A
Authority: JP
Inventors: Akira Omori; 晃大森; Hiroshi Inukai; 宏犬飼
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1986-05-28
Filing date: 1986-09-12
Publication date: 1988-04-30
Also published as: JPH0464634B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、含フッ素（ａ水力油剤に関する。

〔従来の技術〕

フルオロアルキルメタアクリレート重合体等の含フツ素
重合体が１ａ水ＩＱ油剤として使用できることは公知で
ある（例えば、特公昭４７−４０４６７号公報参照）。

しかし、従来公知のｔ８水Ｉθ油性を有する重合体は、
被処理物品に対してもなじみが悪くまた膜強度も小さい
ため、少し擦ったりすると簡単に剥がれてしまうという
問題を有している。

〔発明の目的〕

本発明者らは、種々の含フツ素アクリレート重合体を作
り、その造膜性、被処理物品に対する接着性、膜強度等
を調べたところ、特定の含フツ素アクリレートを構成成
分とする重合体がこれら性質に優れていることを見出し
、本発明に達したものである。

本発明の目的は、均一かつ強靭で被処理物品に対する接
着性が良好な皮膜を形成することができる含フッ素撥水
ＩＢ油剤を堤供することである。

〔発明の構成〕

本発明は、弐：Ｃ１１，・Ｃ−Ｘ　　　　　　　　　　　（１）ＣＯＯ
−Ｙ−Ｒｆ（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子または−ＣＦＸ’Ｘ
”基〔但し、ｘｌおよびＸ２は同一または相異なり水素
原子またはフッ素原子である。〕、Ｙは炭素原子数１〜
３のアルキレン基、−ＣＨｚＣＨＪ（Ｒ）　Ｓｏｗ−基
〔但し、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基である。〕
または−ＣＩｌｘＣｔｌ（ＯＺ）ＣＨｚ−基〔但し、２
は水素原子またはアセチル基である。　）　、Ｒｆは炭
素原子数３〜２１のフルオロアルキル基または炭素原子
鎖中に１〜１０の酸素原子を含む炭素原子数３〜２１の
フルオロアルキル基〔但し、酸素原子同士が隣接するこ
とはない、〕を示す、）で表わされる含フツ素アクリレ
ートを少なくとも１０％−１％含む含フツ素重合体から
なる撥水撥油剤である。

含フツ素重合体の数平均分子量（ゲルパーミエーシッン
クロマトグラフィーによる）は、１万〜４００万のＫＮ
囲、固有粘度〔ｌ〕　（溶媒：メタキシレンへキサフル
オライド、メチルエチルケトン、クロロホルム、１，１
．１−　トリクロロエタン等、温度：３５℃）でいうと
、０．２５〜３．０の範囲が好ましい０分子量が小さす
ぎると被処理物品より剥がれやすく、膜強度も小さい、
大きすぎると被処理物品に塗布し難くなる。

前記Ｒｆ基は、重合体のｔθ水Ｉθ油性の上から、好ま
しくは式：％式％）（式中、端は１〜５の整数、ｎは０または１、ｑは１〜
５の整数、Ｒｆ’はフッ素原子またはトリフルオロメチ
ル基を示す、）、弐：（式中、ｐは０または１〜５の整
数、Ｒｆ’は前記と同じ、）または式：％式％（式中、ｐｔ＋ｔよフェニレン基、Ｒｒ”は炭素原子数
５〜１５のパーフルオロアルキル基を示す、）で表わさ
れる基である。

含フツ素重合体に含フツ素アクリレート（１）以外に含
有させることができる単量体としては、例えば弐：Ｃ１，・Ｃ（２）０Ｏ−８（式中、Ａは水素原子、塩素原子またはメチル基、Ｂは
炭素原子数１〜１０のアルキ・ル基、炭素原子数６〜８
の脂環式基または炭素原子数１〜１０のフルオロアルキ
ル基を示す、）で表わされる単量体、式：（式中、Ｂ゛は炭素原子数１〜１０のアルキル基または
炭素原子数６〜８の脂環式基を示す、）で表わされる単
量体、エチレン、プロピレン、スチレンさらにはビニル
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル基、
ジアルキルアミノ基またはトリアルコキシシリル基等の
官能基を有するアクリレートまたはメタアクリレート等
のエチレン性不飽和単量体を挙げることができる。

含フツ素アクリレート（１）の例としては、ＣＨア・Ｃ
Ｆ−ＣＯＯＣＩＩ□ＣＩＩｚＣｔＦ＋ｓ　、　ＣＨｔ＝
ＣＦ−ＣＯＯＣＩＩ□ＣｚＦｓ　１Ｃ１ｈ＝ＣＰ−ＣＯ
ＯＣＨｔＣ＊Ｆ＋ｈＣＦＣＣＦｓ’）ｔ、ＣＨｘ＝ｌＣ
Ｆ−ＣＯＯＣＨｔ−ＣＦ　（ＣＦりＯＣＦ、ＣＦ（ＣＦ
ｆｆ）ＱＣ，Ｆｔ　、ＣＨ！＝ＣＦ−ＣＯＯＣＲ１−Ｃ
Ｆ（ＣＦ３）ＯＣｓＦｔ、ＣＨｇＩＣＦ−ＣＯＯＣＨｔ
ＣＨｇ−Ｎ（ＣＨ３）ＳＯｚＣａＦ＋ｔ　、Ｃ１１！＝
ＣＦ−ＣＯＯＣ１ｌｚＣＩＩ（Ｏｆｆ）ＣＨｚＣＪ＋ｗ
　、Ｃｔ１ｇ＝ＣＣＩ−ＣＯＯＣ１ｌｚＣＩＬｘＣｓＦ
＋ｔ　、ＣＨ２・ＣＣｌ−Ｃ００ＣＨｚＣＦ（ＣＦ３）
ＯＣ３Ｆｔ、ＣＨ，、Ｃ（ＣＦ＋）−ＣＯＯＣＩｂＣｌ
ｌｚＣＪ＋ｓ等を挙げることができる。

単量体（２）の例としては、ＣＨｔ＝＋、ＣｌＩＣ０Ｏ
Ｃ１ｂ　、　ＣＬ＝ＣＨＣＯＯＣ＋ｚｌｌｚｓ　、　Ｃ
ＩＩｚ□Ｃｌ１ＣＯＯ−Ｒ’　（但し、Ｒ１はシクロヘ
キシル基テアル。）　、　ＣＨｚ・Ｃ（Ｃ）Ｉｚ）ＣＯ
ＯＣＨｓ　、ＣＩｈ＝Ｃ（Ｃ）１りＣ００ＣＩ。ｆｌｉ
ｔ　、　ＣＨＩＣ（Ｃ１ｌｓ）ＣＯＯＣＨｔＣＩＩｔＣ
ｔＪｓ　、　ＣＩ（ｘ＝ｃ（Ｃ１）ＣＯＯＣＬ等を挙げ
ることができる。

単量体（３）の例としては、ＣＩＩｚ＝ＣＦ−ＣＯＯＣ
Ｒ１３，ＣＩＩｚ□ＣＦ−ＣＯＯＲ’　（但し、Ｒ１は
前記と同じ−）　、　Ｃ１１！＝ＣＦ−Ｃ００Ｃ＋ｅｌ
ｌｓｔ等を挙げることができる。

官能基を有するアクリレートまたはメタアクリレートの
例としては、Ｃ１１ｚ＝Ｃ（ＣＨｓ）Ｃｏｏ（ＣＨｚＣ
ＨｚＯ）　＋。

Ｃ０Ｃ（ＣＨｓ）＝ＣＨｔ　、Ｃ１ｌア＝Ｃ（ＣＨｓ）
ＣＯＯ（ＣＨｚ）　＋。Ｃ０Ｃ（Ｃ１ｌ、）＝ＣＨｚ　
、　Ｃ１１ｚ＝Ｃ（Ｃｌｌｓ）　Ｃ００ＣＨｚＣＨ（Ｏ
ＣＯＣ（ＣＨｉ）−Ｃｌｈ）ＣＨｘＯＣＱＣ（ＣＩり　
１＝ＣＨｔ　、　ＣＨｚ＝ＣＩＩＣＯＯＣＨｔＣＩＩ□
ＯＨ、ＣＨｌＣＨＣＯＯ−Ｒ”　（但し、Ｒ１はグリシ
ジル基である。　）　、　ＣＩ＋、＝Ｃ（ＣＨｓ）Ｃ０
０ＣＩｌｔＣ１１ｘＣＩＩ□５ｉ（ＯＣＨ３）ｉ等を挙
げることができる。

含フツ素アクリレート（１）を１０′Ｉｔ％以上含有す
る含フツ素重合体、特に前記Ｘがフン素原子または塩素
原子のアクリレートを含む重合体からなる薄膜は、強靭
で良好な可撓性を有し、被処理物品に対する接着性がよ
い。

単量体（２）としてのエチレン、プロピレン、スチレン
等の安価な単量体は、含フツ素重合体のコストを下げる
のに有効であり、機能上は含フツ素重合体に硬度等を与
える効果を有する。単量体（２）としてのエチレン、プ
ロピレン、スチレン等の使用量は、通常９０！−１１％
以下である。

含フツ素重合体が官能基を含んでいると、含フツ素重合
体の被処理物品に対する接着性が向上する。また、この
官能基を利用して含フツ素重合体を架橋することができ
る。架橋方法は、本技術分野で通常採用されている方法
を利用することができる（例えば、特公昭４７−４２８
８０号公報参照）。

含フツ素重合体の官能基の元になる官能基を有するアク
リレートまたはメタアクリレートの使用量は、通常３０
４％％以下である。

本発明の前記含フツ素重合体は、ラジカル重合（溶液、
塊状、乳化等）またはアニオン重合で製造することがで
きる。

溶液重合で使用することができる溶媒の例としては、メ
タキシレンヘキサフルオライド、トリクロロトリフルオ
ロエタン等のフッ素系溶媒、ｌ、１゜１−トリクロロエ
タン等の塩素系溶媒、酢酸エチル、メチルイソブチルケ
トン、アセトン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶
媒等を挙げることができる。溶液重合で調製した重合体
は、溶媒から分離・乾燥後改めて溶液にして使用するこ
とができる他、重合終了後溶液を単に希釈して使用する
こともできる。

塊状重合で調製した重合体は、乾燥後溶液にして使用す
ることができる。

溶液重合および塊状重合で使用することができる重合開
始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ系化合物、ベンゾイルパー・オキサイド等のパーオ
キサイド系化合物等を挙げることができる。

溶液重合および塊状重合では、連鎖移動剤として、ラウ
リルメルカプタン、チオフェノール等のメルカプタン類
を使用することができる。

重合温度は、前記いずれの方法でも、３０〜１００℃が
好ましい。

溶液重合または塊状重合で調製した含フツ素重合体は、
通常該含フッ素重合体をよく溶解することができる溶解
溶媒に溶解した後、溶解含フツ素重合体を析出させない
程度の溶解能を有する希釈溶媒で希釈し、被処理物品に
適用する。適用方法は、通常の１８水撥油剤と同様、デ
ィツプ、はけ塗り、スプレー法等である。濃度は、はけ
塗り法では０．１〜３０重量％、スプレー法では０．０
５〜２重量％程度が好ましい、物品に塗布した後は室温
〜１５０℃で乾燥する。

溶解溶媒の例としては、メタキシレンヘキサフルオライ
ド、トリクロロトリフルオロエタン等のフッ素系溶媒、
トリクロロエタン等の塩素系溶媒等を挙げることができ
る。希釈溶媒の例としては、テトラクロロエチレン、ト
リクロロエチレン等の塩素系溶媒、アセトン等のケトン
系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、トルエン等の
芳香族系溶媒、ｎ−ペンタン等の飽和脂肪族系溶媒等を
挙げることができる。熔解溶媒を希釈溶媒として使用す
ることもできる。

乳化重合で使用する乳化剤としては、ノニオン系の化合
物が好ましい、カチオン系の乳化剤も使用可能である。

乳化重合で使用することができる重合開始剤としては、
水溶性の化合物が好ましく、例えばアゾビスイソブチロ
アミジン塩酸塩等のアゾ系化合物、コハク酸パーオキサ
イド等のパーオキサイド系化合物等を挙げるこさができ
る。

重合温度は、３０〜１００℃が好ましい。

乳化重合で調製した含フツ素共重合体は、水性タイプの
１８水（Ω油剤として使用することができる。

乳化剤は、通常の場合除かなくてもよい。水性タイプの
１８水ｔΩ油剤は、前記方法と同じ方法で適用すること
ができる。水性タイプの撥水撥油剤は、水を含んでいる
ので、乾燥する時は１００〜１５０℃に加熱するのが好
ましい。

（１）弐のχがトリフルオロメチル基の含フ。

素アクリレートを単独重合する場合は、重合速度の点で
アニオン重合が好ましい。

アニオン重合で使用することができる重合開始剤として
は、例えばアルカリ金属、金属水素化物、ナトリウムア
ミド、グリニヤール試薬、金属アルキル、ピリジン等を
挙げることができる。

アニオン重合で使用することができる溶媒としては、ト
ルエン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン等のエー
テル系溶媒等を挙げることができアニオン重合の重合は
、通常Ｉ　Ｘ　１０−’ｍｍ１１ｇ程度の高真空下ある
いは乾燥不活性ガス雰囲気下で行う。重合温度は、通常
−１００〜７０℃である。

アニオン重合で製造した重合体は、前記溶液重合で製造
した重合体と同様の方法で被処理物品に通用することが
できる。

本発明の撥水撥油剤は、耐摩擦性の要求される用途、例
えばテント、シートカバー、傘、レインコート、靴、中
胃子、鞄、ジャケット、ジャンパー、エプロン、ブレザ
ー、スラックス、スカート、着物、カーベント、ソファ
−、カーテン等の各種固体物質に川水撥油性を付与する
ための処理に使用することができる。

（実施例）実施例１２００ｃｃのガラス製アンプルに弐：　　Ｃ１ｈ＝ＣＦ
−ＣＯＯＣ１１ｆｆｉＣＦ（ＣＦＩ）ＯＣｊＦヮで表わ
される屯量体（以下、αＦ６ＦＯという、）５０ｇ、グ
リシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡという。）４ｇ
１メタキシレンへキサフルオライド（以下、ｍ−ＸＨＦ
という。）８０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０
．５ｇを入れ、メタノール／ドライアイスを使用してフ
リーズ−ソー（ｆｒｅｅｚｅ−ｔｈａｗ）法で脱気・窒
素パージを三回繰り返したあと溶封した。

アンプルを５０℃の恒温槽に３０時間浸漬した。

その後、反応混合物を石油エーテル中にあけ、沈澱した
含フツ素重合体を乾燥した。５２ｇの含フツ素重合体を
得た。

溶媒としてｍ−ＸＩＩＦを使用し、温度３５℃で測定し
た該重合体の〔η〕は、１．１２であった。

元素分析の結果は、炭素３０．２％およびフッ素５４．
４％で、前記単量体のほぼ全てが重合していることがわ
かった。

得られた重合体を３０重量％のｍ−ＸＨＦ（溶解溶媒）
ン容液にした後、この）容液をトリクロロトリフルオロ
エタン（希釈溶媒）でさらに０．５重量％まで希釈した
。

前記希釈液を厚さ３ｍ＋＋＋のポリウレタン被覆不織布
からなる合成皮革（デュポン社製コルファム）上に刷毛
で塗布した後８０℃で３０分間加熱し、接着性試験試料
を作成した。

該試料の作成直後と１ｏ、ｏｏｏ回１２０＠屈伸操作を
行った後の水およびｎ−ヘキサデカンの接触角を測定し
た。結果を第２表に示す。

実施例２〜９および比較例１〜３単量体、重合体溶解溶媒および希釈溶媒として第１表に
示すものを使用し、実施例１と同様の操作で接着性試験
試料を作成した。試験結果を第２表に示す。

第　　１　　表第１表（続き）第１表において、革量体を示す各略号は、次の４量体を
意味する。以下、同意義。

ＭＡ　　　：　　Ｃ）Ｉｇ＝ＣＩｌＣ００ＣＩＩｓαＦ
１７Ｆ　：　　ＣＨｔ＝ＣＦＣＯＯＣＨｚＣＩＩｔ（Ｃ
ｈＣｈ）＋ＣＦｚＣＦｓＣＭＳ　　　：　　ＣＩＩｚ＝
ＣＩＩ−Ｐｈ−ＣＨｘＣｌ　　（但し、ｐｈはフェニレ
ン基である。〕ＳＡ　　　：　　Ｃ１１１ＣＨＣＯＯＣ＋　ａｌｌ□１
７ＦＡ　　：　　ＣＨｒ＝Ｃ）ＩＣＯＯＣｌｈＣ）Ｉｇ
ＣｓＦ＋ｆｆαＦｉ１９Ｆ：　　Ｃｌ１ｚ＋ＩＣＦＣＯ
ＯＣＩＩｚＣＨｚ（ＣｈＣＦｚ）ｔｃＦ（ＣＦｔ）ｚε
ＧＭＡ　　：　　ＣＬ＝Ｃ（ＣＬ）ＣＯＯ（ＣＩＩｔＣ
ＬＯ）　ｘｃＯｃ（Ｃｆｈ）＝ＣＩｈＳＭＡ　　　　　
：　　　Ｃ１ｈ＝Ｃ（Ｃｌｈ）ＣＯＯＣ＋ｓｌｌｓｔ１
７ＦＭＡ　　：　　Ｃ１ｈＩＩＣ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ１
ｈＣＨｚＣｓＦ＋ｔ１９ＦＡ　　：　　Ｃ）ｌｚ＝ｃＨ
ｃＯＯｃＨｚｃｌＩ□Ｃ９ＦＩ９αＣ１１７Ｆ：　　Ｃ
１１２＝ＣＧＩＣＯＯＣＲ，ＣＩＩ□（ＣＰｚＣＦｚ）
　ｚｃｈｃＦｓαＣｌ１１９Ｆ：　Ｃ１１□＝ＣＣ］Ｃ
００Ｃ１１２ＣＩｌ□（ＣＦｚＣｈ）ｚｃＦ（ＣＦ＋ｈ
ＬＡ　　　：　　ＣＩＩｇ：ＣｌＩＣ０ＯＣ＋　ｚＨｚ
ｓ第２表実施例１３および比較例４実施例１と比較例３で調製した重合体と同じ重合体をそ
れぞれ５重量％になるようにｍ−ＸＨＦに溶解した後、
直径９ｃ−のシャーレ上にキャストし、乾燥した。ｒ￥
み約８２μｍのシートを得た。

これらシートの破断強度とその時の伸び率を調べたとこ
ろ、以下の通りであった。

実施例１の重合体（実施例１３に当たる）：破断強度＝
　１．０　ｋｇｆ／ｍｗ” 伸び率　−３００％比較例３の重合体（比較例４に当たる）：破断強度−０
，２６ｋｇｆ／ａｍ” 伸び率　＝４５０％実施例１４攪拌機、温度計、還流器および滴下ロートを備えたＨの
四つロフラスコに水１．９１、アセトン４００ｇ、αＦ
６ＦＯ３００ｇ　ＳＭ＾１９　ｇＳＥＧ？ｌＡ　１　ｇ
および乳化剤（日本油脂型に一２２Ｏ）　４０ｇを入れ
、系内に窒素を吹き込み酸素を除いた。６５℃の恒温槽
に入れ、温度が一定になったところで、アゾビスイソブ
チロアミジン・塩酸塩１．６ｇを溶解した水０．１１を
滴下し、重合を開始した。４時間後、固形分１２重号％
のディスパージョンを得た。一部をサンプリングして単
量体組成と〔η〕を求めた。

単量体組成（重量％）：αＦ６ＦＯ／Ｍ＾／　ＥＧＭＡ
　＝　９３．７／６１０．３　　（元素分析：炭素３９
．６％およびフッ素５５．０％）、〔η）　−０，６８
゜前記得られたディスパージョンをパフディング槽中で
０．５重量％になるように水で希釈した。ポリエステル
製布をパフディング浴に浸漬し、絞って水を切った後、
８０℃で３分間乾燥し、１５０℃で３分間熱処理して試
験試料を作成した。

この試料について、ＪＩＳ　Ｌ　１００６のｔａａ性試
験とＡＡＴＣＣ１１８−１９６６Ｔの撥油性試験を行っ
たところ、各々１００°とＮｏ、６の結果を得た。

同じ試料を家庭用電気洗濯機を使用し、浴比１：５０、
洗剤　ザブ、温度４０℃の条件で洗濯した後、風乾し、
１４０℃のアイロンをかるくかけ、再び前記再試験を行
ったところ、各々１００゛とＮｏ、５の結果を得た。

比較例５単量体を１７ＦＡ　３００　ｇＳＭＭＡ　１９ｇおよび
Ｅ叶＾１ｇに変更した他は、実施例１４と同様の条件で
重合および試験試料の作成を行った０重合体の〔η〕は
、０．３８であった。

実施例１４と同様の条件で洗濯前後の撥水性試験とｔａ
ａ性試験を行ったところ、１ａ水性は１００°から７０
へ、ｔ０油性はＮｏ、３からＮｏ、Ｏへ低下していた。

〔発明の効果〕

本発明の撥水ｊ８油剤は、α位にフッ素原子、塩素原子
またはフッ素原子含有基を有する含フツ素アクリレート
を構成成分とする重合体からなるものであるので、膜強
度や被処理物品に対する接着性等が従来のｔａ水水油油
剤比べて優れており、洗濯等に対して耐久性を有してい
る。

以上

Claims

【特許請求の範囲】１、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子または −ＣＦＸ＾１Ｘ＾２基〔但し、Ｘ＾１およびＸ＾２は同
一または相異なり水素原子またはフッ素原子である。〕、Ｙは炭素原子数１〜３のアルキレン基、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｎ（Ｒ）ＳＯ＿２−に基
〔但し、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基である。〕
または−ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＺ）ＣＨ＿２−基〔但し、Ｚ
は水素原子またはアセチル基である。〕、Ｒｆは炭素原
子数３〜２１のフルオロアルキル基または炭素原子鎖中
に１〜１０の酸素原子を含む炭素原子数３〜２１のフル
オロアルキル基〔但し、酸素原子同士が隣接することはない。〕を示す。）で表わされる含フッ素アクリレートを少なくとも１０重
量％含む含フッ素重合体からなる撥水撥油剤。