JPH02270209A - 含浸用絶縁材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野］ 本発明は、ケーブル、トランス、コンデンサ等の油浸絶
縁材料の改良に関する。

［従来の技術］ ポリ４メチルペンテン１（以下ＰＭＰと略称する）はそ
の構成中に極性基を有していないために誘電損失が小さ
く、また融解温度が約２４０℃とポリオレフィンの中で
は、最も高い樹脂にはいる。

したがって、絶縁油、絶縁気体等を含浸して使用される
電カケープル、油浸コンデンサ、トランス、モーター等
の絶縁材料として期待される特性を有している。

ここで、絶縁油とはドデシルベンゼン（ＤＤＢ）、鉱物
油、ジアリルアルカン、植物油、シリコーン油等を指し
、絶縁気体とはフロン、ＳＦ６等を指す。

しかしながら、従来ＰＭＰは一般的に絶縁油に対する耐
膨潤性に劣り、耐膨潤性を良好とするために絶縁紙と積
層して用いることが提案されている。（実公昭５１−３
８９８号、特公昭６３−５３６５３号、同６３−５３６
５〜号等）［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、ＰＭＰと絶縁紙とを張り合わすことはＰ
ＭＰが本来有している低誘電損失を損なうことになるば
かりか、ＰＭＰと絶縁紙との剥離によって絶縁破壊する
可能性も秘めており信頼性の点で十分とは言えない。

本発明は、ＰＭＰのポリマ物性について検討を進めた結
果、次のような構成を付与することによリＰＭＰ単独で
も十分に低膨潤な特性を有する含浸用絶縁材料を見出し
たものである。

［課題を解決するための手段１ すなわち、本発明はアイソタクチックインデックスが９
３％以上、メルトフローインデックスが５〜１２０ｇ／
１０分であるポリ４メチルペンテン１より構成されてな
る含浸絶縁材料に関するものである。

本発明においてＰＭＰとは、４メチル１ペンテンモノマ
一単位をその主要構成要素とするものであって、４メチ
ル１ペンテン以外のαオレフィン（エチレン、ブテン、
ヘキセン、デセン等）コモノマーを含有することは許さ
れるが、該ＰＭＰの５モル％以下としておくことが電気
特性、耐油性を良好とする上で好ましい。

耐油性を良好とする上で立体規則性の目安であるアイソ
タクチックインデックス（Ｉ　Ｉ）が９３％以上、好ま
しくは９５％以上であることが必要である。ＩＩが９３
％よりも低い場合、その低下と共に急激に油膨潤率が増
大し、単体で絶縁材料として用いるとケーブル、コンデ
ンサ等の素子内の圧力が上昇し絶縁破壊を生じ易くなる
。

また、メルトフローインデックス（Ｍｌ）は５〜１２０
ｇ／１０分の範囲であることが必要であり、好ましくは
２０〜１００ｇ／１０分の範囲である。Ｍｌが５ｇ／１
０分より小さい範囲では、膨潤率が増大する。一方、１
２０ｇ／１０分を越える範囲では、機械的に脆く、また
耐寒性に劣ったものになる。

ＰＭＰ樹脂の分子量分布（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）は、
６以下、好ましくは２〜５といった比較的狭い範囲が膨
潤率を小さくし、成形性を良好とする上で好ましい。

また、油含浸性を良好として、取り扱い性を良好とする
上で、本発明含浸用絶縁材料は、表面が粗面化されてい
ることが好ましく、表面粗れの目安であるスペースファ
クター（Ｓ　Ｆ）が３〜１００％の範囲が絶縁破壊電圧
を低下させる事無く、油含浸性を良好とする上で好まし
く、より好ましい範囲としてはＳＦが１０〜５０％の範
囲である。

このように表面を粗面化する方法としては、ＰＭＰを溶
融押出し、シート状に成形する際に冷却ドラム表面に凹
凸を設けておき転写する方法、シート状に成形した後に
エンボスロール間で加圧して凹凸を転写する方法などが
あげられる。この時、エンボスパターンとしては、電気
特性を良好とするうえで１ｃｍ２当たり１０個以上の突
起を有することが好ましく、さらに好ましくは２０〜２
００個である。

また、こうした表面を粗面化しないで油含浸性を良好と
する方法としては、本発明含浸用絶縁材料の表面濡れ張
力を３０〜５８ｄｙｎｅ／ｃｍ。

さらには３５〜５０　ｄ　ｙ　ｎ　ｅ　／　ｃ　ｍの範
囲にしておくことが望ましい。もちろん、粗面化処理を
施してさらに表面濡れ張力を上記範囲にしてもよい。

ここで、この様に表面濡れ張力を大きくするには、本発
明絶縁材料の表面に窒素原子が付加されていることが好
ましく、通常表面窒素原子数としては、窒素／炭素原子
数比（Ｎ／Ｃ）において、０．０１〜０．３の範囲であ
ることが好ましい。通常この様に窒素原子を絶縁材料表
面に付加する方法としては、少なくとも窒素ガスを含む
不活性ガス中でコロナ放電処理、低温プラズマ処理等を
行なうことができる。ここで不活性ガスとは酸素、ハロ
ゲン等を５％未満とした雰囲気をさす。

本発明含浸用絶縁材料の厚みは通常１０〜１０００μｍ
の範囲で目的により適宜選択される。

また、本発明含浸用絶縁材料には目的に反しない範囲で
、公知の熱安定剤、酸化防止剤、スリップ剤等を添加す
ることが許される。ここで、熱安定剤／酸化防止剤とし
てはアルキル基の炭素数が１２〜１８のジアルキルチオ
ジプロピオネート、２．６−ジー１−ブチル−Ｐクレゾ
ール［ＢＩＴ］　、２゜６−ジーｔ−ブチル−Ｐフェノ
ール、テトラキシ［メチレン−３−（３，５−ジー１−
ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート
１メタン［Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０］等に例示される
フェノール系酸化防止剤等が例示される。

次に本発明含浸用絶縁材料の製造方法について説明する
。

ＰＭＰ樹脂を２５０〜３２０℃の溶融温度にて押出機よ
り溶融押出し、Ｔ型口金よりシート状に押出し、冷却ド
ラム上で固化する。ここで、溶融シートをドラム上に密
着させる方法としては、直流高電圧を印加する方法が成
形されるシートの均一性に優れるので好ましい。具体的
にはキャストする溶融シートとドラムとの接地線近くに
、はぼ全シート幅に渡ってタングステン等の導線を設け
、冷却ドラムとの間に約３ｋｖ〜１０ｋｖの直流電圧を
印加する方法が例示される。

ここで、冷却ドラム温度としては２０〜１７０℃の範囲
が好ましく、特にドラム表面を粗面化させこれをシート
に転写させることを目的とする場合、７０〜１７０℃の
温度範囲が転写性が良好となるので好ましい。

このようにして得られた冷却シートは必要に応じて上述
の方法でエンボス処理を施す。ここで、エンボス加工時
の温度は５０〜２３０℃、好ましくは７０〜２００℃、
特に好ましくは８０〜１６０℃の範囲であるとエンボス
時のクラックを生じることか少なく絶縁破壊電圧が高く
良好となる。

以上のようにして得られたシートはさらに熱処理を施す
と膨潤率を小さく抑えることができるので好ましい。特
に、熱処理温度をパイブロンで観測される副分散ピーク
温度（約１５０℃）近く、具体的には１３０〜１７０℃
の範囲とすると膨潤率、絶縁破壊電圧ともに向上するの
で好ましい。

ここで処理時間としては特に限定されないが、通常１分
以上であり、シートを得る工程で該熱処理ゾーンを巻取
り工程の前に設けて行なう方法、あるいはロール状に巻
取った後、所定の温度に設定されたオーブン中で熱処理
を行なう方法等が挙げられる。なお、ＰＭＰ樹脂の構成
（モノマー構成、分子量等）によっては上述の副分散ピ
ークが観測されない樹脂があるが、このような樹脂では
膨潤率が大きく使用できないものがほとんどである。

さらに、上述した表面処理を施す場合は、良好な濡れ性
を確保するために該熱処理工程の後に行なうことが好ま
しい。

［発明の効果および用途］ 本発明は、含浸用絶縁材料として、アイソタクチックイ
ンデックスが９３％以上、メルトフローインデックスが
５〜１２０ｇ／１０分であるポリ４メチルペンテン１を
用いることにより次のような効果を奏するものである。

（１）膨潤率が小さく、絶縁破壊電圧が高いために単独
で絶縁層を構成した場合でも良好な特性を発揮できる。

（２）表面粗さを特定化することにより熱抵抗が小さく
、低温時の耐クラツク特性が良好となる。

したがって、油浸高圧電カケ−プル、油浸コンデンサ、
トランス、モーターの絶縁材料として好適である。こと
に油浸高圧電カケ−プルの絶縁材料としては、該絶縁層
の最外層部に用いると、優れた耐熱性が生かされて鉛工
加工時の熱に耐え、白化等を生じる事がほとんど無い。

［特性の評価方法及び効果の評価方法１次にこの発明に
関する特性の測定方法及び効果の評価方法をまとめて示
す。

（１）アイソタクチックインデックス（Ｉ　Ｉ）試料を
１３０℃で２時間真空乾燥する。これから重量Ｗ　（ｍ
ｇ）の試料を取り、ソックスレー抽出器に入れ、沸騰ｎ
−へブタンで１２時間抽出する。

次に、この試料を取出し、アセトンで十分洗浄した後、
１３０℃６時間真空乾燥し、その後重量Ｗ’　　（ｍｇ
）を測定し、次式で求める。

ＩＩ（％）＝　（Ｗ’　／Ｗ）Ｘ１００（２）メルトフ
ローインデックス（Ｍｌ）ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準
じた。

条件は２６０℃、５，０００ｇ荷重下。

（３）分子量の測定 ゲル浸透クロマトグラフによって、重量平均分子量（Ｍ
　ｗ　）および数平均分子量（Ｍ’　ｎ　）を求めその
比を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とする。

条件は以下の通り。

■装　　　置：　Ｇ　Ｐ　Ｃ−１５０Ｃ（ＷＡＴＥＲ８
）■カ　ラ　ム：　５ｈｏｄｅｘ　　ＫＦ−８０Ｍ　　
（昭和電工）■溶　　　媒：０−ジクロルベンゼン（０
，１％アイオノール添加、１３５℃） ■試料濃度：　０．２　（ｗｔ／ｖｏｌ）％■流　　　
速：１ｍｌ／ｍｉｎ ■分子量校正：単分散ポリスチレン （４）スペースファクター（Ｓ　Ｆ） 試料を１０ｃｍ角の正方形に切り出し１０枚重ねる。こ
の時マイクロメーターで測定した試料１枚あたりの平均
厚み（マイクロメータ平均値：ＭＭＶ）を求める。一方
該試料１０枚より求められる１枚あたりの平均重量（ｗ
　［ｇ］　）及び真比重（ｄ　［ｇ／ｃｍ３］　）を用
いて計算される重量平均厚み（ＷＭＶ）よりＳＦは以下
の式で求められる。

ＳＦ＝　（ＭＭＶ−ＷＭＶ）／ＷＭＶｘ　１００［％］ ここで、真比重（ｄ）は密度勾配管（２５℃）テ測定し
、ＷＭＶはＷＭＶ＝Ｗ／　（ｄｘｌｏｏ）で求める。

（５）表面窒素／炭素原子数比（Ｎ／Ｃ）以下の方法で
サンプル表面の炭素（Ｃ）ｉｓに起因する積分強度Ａｃ
および窒素（Ｎ）ｉｓに起因する積分強度Ａｎを測定し
、 Ｎ／Ｃ＝Ａｎ／１．７　／　Ａ　ｃ で求める。ここで１．７は窒素原子の炭素原子に対する
相対感度である。

■装　　　　　置：島津Ｘ線光電子分光装置ＥＳＣＡ７
５０ ■励起　Ｘ　線：Ｍｇ−にα （１２５３，６ｅ　Ｖ） ■出　　　　　　カニ６ｋｖ−３０ｍＡ■測定真空度：
　１．０ＸＩＯ−’Ｐａ■Ｐａ用ギー補正：Ｃ１ｓメイ
ンピークの結合エネルギーを２８４．６ｅ Ｖに補正。

■測　定　温　度：室温 （６）膨潤率 サンプルを３９ｍｍ角に切り出し、室温（約２５°Ｃ）
にて厚み（Ｄｌ）を測定する。次いで、該サンプルを１
ｋｇ／ｃｍ２の荷重下にて１００℃のドデシルベンゼン
ハードタイプ（以下ハードタイプＤＤＢと略称する）に
２４時間浸漬した後取り出し、室温まで急冷しすぐさま
厚み（Ｄ２）を測定して次式で膨潤率を求めた。

膨潤率＝　（Ｄ２−ＤＩ　）／ＤＩ　ｘｌｏｏ　（％）
（７）絶縁破壊電圧 ＡＳＴＭ　　Ｄ１４９に従って測定する。ただし、雰囲
気はＤＤＢ油中、２０℃、単位はｋＶ／ｍｍで表わす。

（８）濡れ張力 ＪＩＳ　　Ｋ６７８２に準じた。

（単位はｄｙｎｅ／ｃｍ） （９）絶縁油の濡れ性 ハードタイプＤＤＢを約５ｍｍ幅でサンプル表面上に筋
状に塗布した時に、約３秒後の形態を以下の分類でラン
ク分けした。

ランクＣ：筋状した筋が切れ目な（周辺部に拡張してい
く。

ランクＢ：はぼ塗布した時の形状を維持する。

ランクＣ：筋状の塗布痕の面積が減少し、切れ目を生じ
る。

ここで、ランクＡ、　　Ｂであれば問題無く含浸絶縁材
料として用いられる。ランクＣの場合は含浸性を付与す
るために補助手段が必要となる。

（１０）パイブロンの分散ピーク 東洋ボールドウィン社製自動粘弾性測定器を用いて以下
の条件にて測定した。

周波数：１１０Ｈｚ 昇温速度：２℃／ｍｉｎ サンプル長：４ｃｍ 本発明にておいては、複素弾性項Ｅ”において約１５０
℃近くに現われるブロードなピークを副分散ピークとし
た。

［実施例］ 次にこの発明の実施例及び比較例を示し、この発明の効
果をより具体的に説明する。

実施例Ｉ ＰＭＰ樹脂として、アイソタクチックインデックスが９
６％、メルトフローインデックスが８０ｇ／１０分、Ｍ
　ｗ　／　Ｍ　ｎが４．３の樹脂を用いて、４０ｍｍφ
単軸押出機より押出温度２８０℃にて溶融押出し、Ｔ型
口金よりシート状に押し出した。

該溶融シートを１２０℃の冷却ドラム上に６に■の直流
電圧をタングステン線に印加して密着キャストした。こ
こで冷却ドラムは平均表面粗さ１０μｍと粗れており、
得られたフィルムのドラム密着面には該粗さパターンが
転写された。

こうして得られたフィルム厚みは３０μｍであり、スペ
ースファクターは１０％であった。また該粗面側の濡れ
張力は３０　ｄ　ｙ　ｎ　ｅ　／　ｃ　ｍであった。

絶縁材料としての特性を調べた結果、膨潤率が３．０％
と小さく、絶縁破壊電圧も２８０　ｋ　ｖ／ｍｍと高か
った。なお、絶縁油に対する濡れ性はランクＢとほぼ問
題無く使用できるレベルにあることがわかった。

実施例２ 実施例１と同じ樹脂を用いて、今度は冷却ドラムとして
鏡面ドラムを用い、３０℃にて実施例１と同じ高圧印加
装置を用いて厚さ１００μｍのシートを得た。次いで該
シートを８０℃に加熱したエンボスロールへ紙ロール間
に通して、２５個／Ｃｍ２の突起を有するエンボスロー
ルパターンを転写させ、次いで１５０℃にて１分間熱処
理して巻取った。この結果、フィルム厚みは１５０μｍ
となり、スペースファクターは５０％となった。

こうして得られたシートは膨潤率が１．５％と小さく絶
縁破壊電圧も２５０ｋｖ／ｍｍと高く優れていた。

実施例３ 実施例１で得られたシートを１５０℃の加熱ロールに接
触させながら２分間熱処理し室温迄冷却した後、７０℃
に再度加熱し窒素ガス：炭酸ガス＝９：１（体積比）の
雰囲気中でコロナ放電処理を行なった。この結果、濡れ
張力は４５ｄｙｎｅ／　ｃ　ｍと上昇し、Ｘ線光電子分
析法（ｘｐｓ）で評価させる表面窒素原子導入量（Ｎ／
Ｃ）は０゜０５であった。

こうして得られたシートは膨潤率が２％、絶縁破壊電圧
が２９０ｋｖ／ｍｍと実施例１よりも更に良好となり、
また絶縁油の濡れ性においてもランクＡと優れていた。

比較例１ 実施例１においてＰ　Ｍ　Ｉ）樹脂をアイツタクチ・ツ
クインデックスが９０％、メルトフローインデックスが
２６ｇ／１０分、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎが６．５の樹脂を
用いた以外は同様に製膜した。

こうして得られたシートは膨潤率、絶縁破壊電圧ともに
劣っていた。

比較例２ 実施例２においてＰ　Ｍ　Ｉ）樹脂をアイソタクチック
インデックスが７５％、メルトフローインデックスが７
０ｇ／１０分の樹脂を用いた以外は同様に製膜した。

こうして得られたシートは、実施例２と同様に製膜した
にもかかわらず、膨潤率、絶縁破壊電圧ともに実施例２
よりも劣っていた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アイソタクチックインデックスが９３％以上、メ
   ルトフローインデックスが５〜１２０ｇ／１０分である
   ポリ４メチルペンテン１より構成されてなる含浸用絶縁
   材料。
2. （２）スペースファクターが３〜１００％である請求項
   （１）に記載の含浸用絶縁材料。