JPH02270842A - 新規フルオロカーボンビニルエーテルとその製法 - Google Patents

新規フルオロカーボンビニルエーテルとその製法

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JPH02270842A
JPH02270842A JP2072253A JP7225390A JPH02270842A JP H02270842 A JPH02270842 A JP H02270842A JP 2072253 A JP2072253 A JP 2072253A JP 7225390 A JP7225390 A JP 7225390A JP H02270842 A JPH02270842 A JP H02270842A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルボン酸誘導体の脱カルボキシル化によって
得られる新規化合物に関する。
米国特許第３．２Ｅ１８７５号には次の脱カルボキシル
化反応が示されている。
但し ＲｆＦｉＦ又Ｖｉ１〜１０の炭素原子を有する。ｃ−フ
ルオロアルキル基であり、 ＹけＦりはトリフルオロメチル基であり、ｎけ１〜３の
整数であり、 ＭけＦ１ヒドロキシ基、アミノ基又（ｄＯＭｅであり、
そして Ｍｅけアルカリ金属又＃−ｉ４級窒素基である。
この脱カルボキシル化反応は低温（約２００℃）では２
０〜３０チの収率が得られるにすぎないが、高温（約３
００℃）でに約８０％の収率が得られる。このビニルエ
ーテルモノマーの単独又は共重合により有用なポリマー
が得られることも開示されている。
英国特許ｗ、１５１８．３８７号には次の反応が開示さ
れている。
Ｎａ２ＣＯ３ ＣＨｓ−０−Ｃ−ＣＨ２−ＣＦｚ　−ＣＦ！　−０−Ｃ
Ｆ　−ＣＦ２−０−　ＣＦ＝ＣＦｘ飄 このビニルエーテルモノマーとテトラフルオロエチレン
とのコポリマーはクロロ−アルカリ電解槽の膜として有
用であることが示されている。
Ｆｅａｒｎ等け、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　５ｃｉｅｎｃｅ。
Ｖｏｌ、４，１３１〜１４０頁のｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ
　ａｎｄＴｅｒｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｏｆ　Ｐｅｒｆｌｕ
ｏｒｏ　−１，４−ｐｅｎｔａｄｉｅｎｅＪで、β位に
フッ素と塩素を有するカルボン陣のナトリウム堪の熱分
解では塩（）７す）　ＩＪウムが、専らそれのみという
わけではないが、優先的に分離されることを開示してい
る。
たとえば次の辿りである。
６一 ３５０℃ Ｃ１ＣＦ２ＣＦＣ７ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ。
＋ Ｃ１ＣＦ、ＣＦＣｌＣＦ、ＣＣ１＝ＣＦ２ドイツ特許第
１，２３８，４５８号には式（イロしｎ　＝　１〜８、
ｐ＝ｏ〜５、そしてｍ＝０〜５）で示される化合物から
有用なボ′リマーが得られることが開示されている。架
橋したハロゲン化オレフィンコポリマーが製造されヨウ
素が反応サイトとして利用される。
Ｒ，Ｄ、　Ｒｈａｍｂｅｒｓ　ｎ、Ｊｏｈｎ　Ｗｉ　ｌ
ｅｙ　＆　５ｏｎｓ発行の［Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｉｎ　
Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｊ、２１１〜２
１２頁（１９７３）で、カルボン酸誘導体がオレフィン
に変棹されることを示している。この変換反応は二酸化
炭素の損失と中間体であるカルバニオンの生成を伴なう
と開示されている。中間体は次いでＮａＦを失ないオレ
フィンとなる。
多くの他の特許等がクロロ−アルカＩＪｉｌｆ解槽にお
ける酸官能性フルオロカーボンポリマーの使用を開示し
ている（英国特許第１．４９７，７４８号、同１，４９
７，７４９号、同１．５１８．３８７号及び米国特許第
３，７８４，３９９号、同３゜９６９．２８５畳、同４
．０２５，４０５号）。
次の反応に従って、カルボン酸誘導体の脱カルボキシル
化にエリ新Ｍ、（ｌｊ合物が製造される。
加熱 又は塩基 上記において、 ａ　ＩｆｉＯ又は１〜３の整数であり、ｂｔ″ｔ、Ｏ又
は１〜３の整数であり、ｎけ１〜６のＶ−数であり、 Ｒ／ｆ及びＲｆは独立にＦ又Ｖｉｃｔ、から選げれ、 ＸけＦ、Ｃ１，Ｂｒ５１はそわら１以上の混合物（ｎ〉
１の時）であり、 Ｘ′はＣｌ又はＢｒであり、 Ｙは酸基又は容易に酸基に変換しうる酸誘導体、特にＺ
ＳＯ，、Ｃ＝Ｏ又ｉｊ　Ｃ’Ｎ−ｔＪす、２はＦ、Ｃ１
１Ｂｒ。
０Ｈ又ＦｉＡから選ばれ、そして人はアルカリ金属、４
級アンモニウム基又はアルキル基である。
とれらのビニルエーテルにそれ自身で単独重合できるし
他のビニルエーテルと共重合することもできる。
通常塩基を含む神々の条件が一般に税カルボキシル化反
応条件として用いられる。２がＦである上記化合物と、
グリム、ジグリム、テトラグリム等の溶媒中に炭酸ナト
リウムを加えたスラリーとの直接反応は単純で好ましい
。２がＯＨまたけＯＮａである化合物の熱分解や２がＦ
である化合物の熱に、ＳＯ，又はＮａ、ＳＯ，との反応
又はＺｎＯ又はシリカとの熱分解も好ましい。水だけで
上記化合物は熱分解されうるカルボン酸に直接変換され
る。カルボン酸又は誘導体のオレフィンへの変換は二酸
化炭素の損失と中間体であるカルバニオンの生成を伴な
うと一般に考えられているっ本発明では次の反応中間体
が生成する、省゛ この反応中間体に次いでＮａ　Ｘ’　　を失ない目的と
するオレフィン（モノマー）を生ずる。この時ＮａＦｉ
失ないＸ’（Ｃｌ、Ｂｒ　）置換オレフィン即ちを生ず
る可能性もある。
Ｎａ　Ｘ’を主に失なうことは驚くには値しないが、Ｎ
ａＦでげな（ＮａＸ’の放出が唯一の検知される反応Ｐ
路であるということけ驚くべきことである。このことは
特にＸ′がＣｌのときに顕著である。ＮａＦの放…にけ
、Ｎａ　Ｘ’の放出の放出はど著しくないが、類イＣＪ
のカル／り゛ニオン中間体から容易に起こるのである（
米国特許第３．２８１７５号）。
Ｙとし−ｒｉｔｓｏ２−ｚ、６−ｏ、Ｃ”Ｅ：Ｎ　５１
１ｄ：（ｔｈの適肖な基が事実、Ｆｅａｒｎ　Ｉｄ前記
構造の化合物のＭＲカルボキシル化において、ＮａＣｌ
の放出が主に起こるがそわのみが起こるのではないこと
を示している。
加熱 ＣＩＣＦ、ＣＦＣｌＣＦ、ＣＦ＝ＣＦ。
＋ ＣｌＣＦ、ＣＦＣｌＣＦ、ＣＣｌ：ＣＦ。
本発明で生成したビニルエーテルをＶＰＣ，ＩＲ，マス
２はクトル及びＦ”ＮＭＲで分析しても〜０ＣＦ＝ＣＦ
ＣＩの存在に検知されなかった。
上記議論は反応生起の理論を開示するものであるが、本
発明の範囲を限定したり定義したりするものではない。
ｙＶｉ酸基又は容易に酸基に変換しうる酸誘導体である
。
に変換される− ある。（２け上に定義した通りである）。
本発明のビニルエーテルモノマーからつくられタホリマ
ーをたとえばクロロ−アルカリ電解槽におけるような膜
として使用するためにシートに成形する際には、得られ
たポリマーが熱可塑性で、溶融押出し等の通常の手段で
成形でき成形後酸又は酸のアルカリ金属塩に容易に変換
できるように、２を逆折することが望ましい。たとえば
、Ｙが８０２Ｆ（ＺけＦ）の時は中間体は一５ｏｚｐ基
を有するオレ７４７モノマーに変換される。このモノマ
ーは次いで１合されてＳＯ，Ｆ基を有するポリマーとな
り、種々のプラスチック成形技術によってシートに成形
される。成形後、５ＯｚＦ基は対応するスルホン酸のア
ルカリ金属塩即ち−Ｓ　０２０　Ｎａ　（Ｚけ０Ｎａ）
Ｋ容易に変換され、次いで鉱酸等の酸との反応でスルホ
ン酸部ち一８Ｏ□０Ｈ（Ｚは０）Ｔ）一８ｏ　Ｆ　＋Ｎ
ａＯＨ−＋　　ｓｏ、　ＯＮａ　＋　Ｎａ　ＦＹとして
Ｃ三Ｎ即ちニトリルを遣んだ場合も上記条件に合致して
いるっなぜならニトリルは加水分解によりカルボン酸に
変換されることがよく知られているからである。
本発明のモノマー中間体から得られた４１Ｊマーを酸触
媒のような粒状又は粉末状で用いる場合には、成形は大
きな要因とはならないので２の選択は重要ではない。こ
の場合にはＺは上記に例示したような基のいづれでもよ
い。それは酸基として直接ｙｌ有するようにＯＨであっ
てもよいし、またＹをさらに反応させて酸基に変換させ
る場合には他のいかなる基であってもよい。
ｘ’　Ｆ′ｉｃｔ又はＢｒから選ばれるがＸはハロゲン
即ちＣｌ、Ｂｒ又はＦから選ばれる。ヨウ素はＸ又はＸ
′と　し２て有用な基と思われるが、実際Ｋに目的物の
収率を低下させる副反応を伴ない目的とするエーテルの
生成を妨害する。
Ｘ′がＣ１５１ＪｄＢｒでＸがＦ、Ｃ１又はＢｒの基台
にこの中間体の使用により新たな用途と新規にして予測
せざる効果がもたらされる。公知例では、Ｙが５０２Ｆ
で、ｎがＯｌそしてＸ′がＦのとき（米国竹許第３．５
６０，５６８号）、この中間体と塩基との反応は目的と
するビニルエーテルモノマーを生成せず、環状スルホン
化合物を生成することを開示している。驚くべきことに
、ｎがＯ，Ｙが５ｏ２ＦそしてＸ′がＣｌ又はＢｒのと
き　この中間体と塩基との反応Ｖｊ１工程で目的とする
ビニルエーテルを生成する。かかる効果に加え、ｎ　）
　Ｏのとき化合物中のＸ′としてＣｌ又はＢｒ’ｉＸと
してＣｌ又はＢｒを選択すると、これらの中間体から得
られるモノマーから最終的に誘導されるポリマー中に有
効な反応サイトを導入することができる。ｎ）Ｏのとき
、ＸとしてＣｌ又けＢｒを選択１２、このビニルエーテ
ルからコポリマー又はホモポリマーをつくることにより
、イオン交換又は触媒用の酸サイト及び仙の反応用の反
応サイトの両者を得ることができるっＣｌ又Ｆ′ｉＢｒ
基を有するフルオロカーボンは金属化反応を受けて反応
性中間体を生ずることが知られている。
他方、これらの置換基、特にＣｌは求核剤と容易には反
応しないことが知られている。それ故これらの生成物は
通常の使用では変化しないであろう。
Ｘ′としてＣｌヌけＢｒ　　と有することには明瞭な利
点がある。この位置にＣｌ又はＢｒ’）７有することは
脱カルボキシル化反応にとって有用である。公知例にお
ける脱カルボキシル化においては次に示す末端官能基を
有する化合物が一般的である。
こわらの物ＩＪｑ＃−ｉ目的とするビニルエーテルを納
得いく収率で得るために、迫常、高温とＺｎ０ｈ４の活
性什、剤を必要とする。
本発明においてＸ′がＣｌ又はＢｒのときには、これら
の中間体の脱カルボキシル化が混和な条件下１つ著しい
高収率で進行することが見出された。
上記定義において、特にｎ−１〜６、ａ−１〜３、ｂ−
０〜３が好オしい。さらに好ましいのけｎ　＝　１〜３
の化合物である。Ｘは好ましくけＣｌであり、Ｘ′は好
ましくはＣｌである　Ｒｆ及びＲ′ｆは好ましくはＦで
ある。Ｙは好ましくけｚ’ｓｏ、であり、さらに好まし
く　ｉｊ、　Ｙ　＝　Ｚ　’　Ｓ　（％、Ｚ’　＝Ｆで
ある。
一般的に云って、本発明で行なわわる重合方法は公知で
ある。重合法に関する好ましい文献はＪｏｈｎ　Ｗｉｌ
ｅｙ　＆５ｏｎｓによって発行された　Ｄ、　Ｃ，Ｂｌ
ａｃｋｌｅｙ著、ｒＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄＰｒａｃｔｉｃ
ｅ　Ｊである。
また、本発明で用いられるコポリマーは、フッ素化エチ
レンのホモ又は共重合のために開発された周知の重合技
術、特に上記文献に記載されているテトラフルオロエチ
レン用の重合技術によって製造することができる。本発
明のコポリマー製造のための非水系技術けＨ，Ｈ，Ｇｉ
ｂｂｓ等の米国特許第３，０４１，３１７号に開示の方
法を利用できる。ここでは、テトラフルオロエチレン等
の主体となるモノマーとフッ化スルホニルを含むフッ素
化エチレンとの混合物を、遊離ラジカル開始剤、好まし
くは・ミーフルオロカーボンパーオキサイド又はアゾ化
合物、の存在下に０°〜２００℃の温度で１〜２００気
圧の圧力下に重合させている。非水系重合は、所望によ
り、フッ素化溶媒の存在下に行なわれうる。＠−着しい
フッ素化溶＃：は、パーフルオロメチルシクロヘキザン
、パーフルオロジメチルシクロブタン、パーフルオロオ
クタン、パーフルオロベンゼン等の不活性な液状の過フ
ッ素化炭化水素である。
本発明で用いられるコポリマーを製造するために水系技
術も用いることができるが、これは、Ｂｒｕｂａｋｅｒ
の米国特許第２３９３．９６７号に記載されているよう
に、遊離ラジカル開始剤を含む水系媒体とモノマーとを
接触させ水で膨潤していない粒状のポリマー粒子のスラ
リーを得る方法又ｉｊ：Ｂｃｒｒｙの米国特許第２．５
５９，７５２号、Ｌｏｎｔｚの米国特許第２，５９３，
５８３号他に記載されているように、遊離ラジカル開始
剤と技術的に不活性な分散剤を含む水系媒体とモノマー
とを接触させポリマー粒子の水系コロイド分散ｇ、を得
てこれを凝集する方法を含んでいる。
一般式で示されるいづわの１のモノマーもそれ自身でホ
モ重合ｌ−うるし、いづねの１のモノマーも一般式で示
される他のモノマーと共重合しうる。貫だ一般式で示さ
れる２種より多いモノマーも共重合しうる。
また一般式で示されるいづれの１又はそれ以上のモノマ
ーモチドラフルオロエチレン、トリフルオロモノクロロ
エチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、
１，１−ジフルオロ−２，２−ジクロロエチレン、ｘ、
ｉ−ジフルオロ−２１０ロエチレン、ヘキサフルオロプ
ロピレン、１．１．１．３．３−’：ンタフルオロプロ
ピレン、オクタフルオロイソブチレン、エチレン、塩化
ビニル、トリフルオロニトロソメタン、パーフルオロニ
トロンメタン及びアルキルビニルエーテルから選ばれた
１又はそれ以上のモノマーと共重合しうる。
実施例１ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計及び流加ロート金偏
えた】００−の３日フラスコに乾燥テトラグリム５０ｍ
１と無水Ｎａ２ＣＯ３８，Ｏｆを加えた。冷却トラップ
を還流コンデンサーの下流に配した。酸フッ化物３５．
６７９を得た。
これを分析したところ次の化合物を含んでいた。
１、２．８　　　　ＦＳＯ２（ＣＦ２）２−０−ＣＦ−
Ｃ＝０ＣＦ、　ＣＩ これを３時間かけてフラスコに滴加した。温度が室温か
ら約３５℃にわずかに上昇１−ＪｏＣＯ２の放出がやん
でから、系を３０インチ真空で引き反応器をポットが１
４３℃に達する寸で徐々に加熱した。液温は９９℃に達
した。生成物ノＩＩｖｔは２５．９９ｆだった。ＩＲ分
析１８４０．１４６０．１２４０”””） ｖＰＣ分析の結果は次の通りである。
１７．４　　　ＦＳＯ２（ＣＦｚｈ−ＯＣＦ＝ＣＦ２６
２．６　　　ＦＳＯ２（ＣＦ、）鵞−０−ＣＦ−ＣＦ！
−〇−ＣＦ＝ＣＦ。
０Ｆ、Ｃ７ 実施例２ 次の組成の酸フッ化物の試料２８９を蒸留直後のテトラ
グリム１００−とＮａ２ＣＯ３５りとのスラリーに２５
℃で滴加した。
Ｍ置部　　　　　　　　化　　合　　物Ｆ １　　　ＦＳＯ２−（ＣＦ２）２０−ＣＦ−Ｃ＝０ＣＦ
、　ＣＩ ■ この混合物を１時間掃拌し、次いで徐々に加熱した。約
８０℃でガスの放出が観察された。サイドアームコンデ
ンサーとサイドアーム上にドライアイス内に入ねた受器
を備えた通常のクライゼンスチルヘッドによって生成物
を集めた。
窒翠・ミージにより甘ず湿分を除いた。９５℃でガス放
出がゆるやかになってから受器を取り換え、２８インチ
Ｈり真空で吸引し、温度′ｆ：１時間かけて１３５℃に
上げた。収集をやめ、２つの留分を分析したつ ツーの留分ｉｔ、１３．７５ｆであり、分析の結果次の
組成がらなっていた。
１．７　　ＦＳ（ｈ　−（ＣＦｚ）ｚ　　ＯＣＦ＝ＣＦ
！２１．７　　ＦＳＯｚ　　（ＣＦｚ）ｚ　ＯＣＦ”Ｃ
Ｆｚ　　ＯＣＦ＝ＣＦ＊ＣＦ、　Ｃ１ 第２の留分は４Ｆであり、分析の結果次の組成がらなっ
ていた。
重量部　　　　　　化　　合　　物 ３．８　ＦＳＯｚ−（ＣＦ２）２０　ＣＦ−０−ＣＦ＝
ＣＦ２Ｆ２Ｃ１ 実施例３ 温度計と雫拌機と還流コンデンサーを備えた３０フシス
コにテトラグリム１５ｆｒＬｔと無水Ｎａ１ＣＯ３１，
Ｏｆを加えた。
冷却トラップ（−７８℃）をコンデンサーの下流に配し
、Ｎ、のわずかな背圧をバブラーで維持した。
Ｆ２Ｏ３ＣＦｔ　ＣＦ２０　ＣＦ　（ＣＦ３　）　ＣＦ
２０　ＣＦ　（ＣＦ２　Ｃ１）　ＣＦＯ（３？　）を加
え、Ｃ０２が若干放出してから温度を８０℃に上け、Ｃ
ｏ、の放出が終るまで数時間維持した。反応器を真空で
吸引し、温度を１３６℃に上げた。その間１．５ｇの生
成物を冷却トラップに集めた。生成物の主要部は温度が
９０℃に達する前に集めたっＶＰＣ分析の結果、テトラ
グリム溶媒中にも生成物が存在することが判った。生成
物はマススペクトル、ＩＲ（赤外）及びＦ１９Ｎ　Ｍ　
ＨによりＦＳＯＩＣＦｚＣＦ＊０ＣＦＣＦｚＯＣＦ＝Ｃ
ＦｔＣＦ。
であることを確認した。
前記した実施例の方法に従がって次の官能性フルオロビ
ニルエーテルを得た。
ＣＨ３０Ｃ（ＣＦ鵞１４０ＣＦ＝ＣＦ２ＣＨ３０Ｃ（Ｃ
Ｆｚ）４ＱＣＦ　ＣＦ２０　ＣＦ＝ＣＦ４ＣＦ’、　ｃ
ｔ 実施例４ 攪拌機、温度計、−７８℃の温度に保たれた還流コンデ
ンサーおよび装入口をもつ１００ｍ／フラスコに乾燥テ
トラグリム５０ｍ１とＣａＦ　２Ｏｆ　（０，１３２モ
ル）を入れた。
反応器の下流に一７８℃の温度に保った２つの冷トラッ
プを直列に連結した。乾燥Ｎ２ガスで系に僅かな背圧を
与えた。テトラグリムとＣｓＦを少なくとも４５分間混
合した。
次いで反応器を一２０℃の温度に冷均し１６２？のＮ三
Ｃ−ＣＦ、−Ｃ＝０ を加えた。温度を１５〜２０℃に上昇させ、４２．７９
の一般式（Ａ） のエポキシドを１回に２〜３ｖづつ４時間にわたって加
え、そのあいだ反応器の温度を１５〜２０℃に保った。
エポキシド（Ａ）の添加後、内容物を更に１．５時間攪
拌ＬＪｏ攪拌を止めたとき、２つの分離した層が生成し
、それらを分離ロートで分離した。３９．６９の生成物
（底部の層）を集めた。ｖｐｃ（気相クロマトグラフ）
Ｖｉ生成物の３０チがｎ　＝　０である生成物をもたら
し、生成物の１８チがｎ　＝　１である生成物をもたら
し、そして生成物の６チがｎ　＝　２である生成物をも
たらしたことを示した。残余はエポキシド（Ａ）の付加
生成物であった。
これらの生成物−ｉＧｃＭｓ　（ガスクロマトグラフ質
量分析器）によって分析１〜、次の化合物をＷした。
これらを実施例１と同様に脱炭酸（−Ｃｏｔ）反応させ
たところ対応するビニル化合物が得られた。
実施例５ 攪拌機、加熱マントル、還流コンデンサー、温度計およ
び滴下ロートをもち圧力均衡用分岐路および窒素、ｃ−
ジを用いる１００ｍｔ０７うネコに乾燥テトラグリム５
０−と無水Ｎａ２ＣＯ３を入れた。還流コンデンサーの
下流に冷トラップを配置した。付加生成物混合物の蒸留
からの酸フッ化物１（ｌｋ分析して下記の化合物を下記
の割合で含むことを見出した。
Ｎ三Ｃ（ＣＦ、）、−０−ＣＦＣ＝０　　　　　　　　
９２チｃＦ、ｃｔ Ｃ１（ＣＦり、−０−ＣＦ　Ｃ＝０　　　　　　　　　
　６チｃｖ、ｃｔ 響 これを上記のフラスコに３時間にわたって滴下状に加え
た。反応器の温度を５０℃に上昇させ、攪拌して媒質か
ら気泡を放出させたつ放出が静まったとき、Ｎ２雰囲気
をはずし、３０インチの真空に吸引し７た。温度を１２
０℃に上昇させた。温度が１２０℃に達した稜に、真空
を開放しＮ！を使用して容器を遮蔽した。第１トラツプ
の内容物を分析して７．８２を生成物を含むことがわか
った。この生成物はｖＰＣおよびＧＣＭＳによって次の
化合物を次の割合で有するものであった。
Ｎ三Ｃ（ＣＦｚｈ　　ＯＣＦ＝ＣＦｚ　　　　　　　９
０％Ｃ１（ＣＦ２）３−０−ＣＦ＝ＣＦ２　　　　　　
　　　　８チ反応器中に依然として残存する重質物はビ
ニルエーテルの二量体であると特命づけられた。合計の
生成物の沸点は７８℃であった。赤外スはクトル分析は
〜１８３５ｃｙｎ−”のビニルエーテルのピークおよび
２２００ｍ−’のニトリル吸収領域のピークを明らかに
示したつ 実施例６ 下記の組成の混合物すなわち Ｃ１（ＣＦｚ）３−０−ＣＦ　Ｃ＝０　　　　　　　　
６％ＣＦ２Ｃｌ Ｃ１（ＣＦｚ）ｓ−０（−ＣＦＣＦｔ　）−０−ＣＦＣ
＝０　　　　　　２％ＣＦ２ｃｔ　　　　ｃｖ、ｃｔ の混合物７，０りｉｌ　００ｔＲ１のステンレス鋼反応
器中の３０−の　ＣＩ　ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ　　に加えた
。内容物を液体９素温度に冷却し、２滴の２−ｔ−ブチ
ルアゾ−２−シアノ−４−メトキシはンタン開始剤溶液
を加えた。次いでこの反応器をバルブ圧力ゲージおよび
レリーフ装置に付けた後に真空にした５８２のテトラフ
ロロエチレンを縮合によって加えた。次いで反応器を加
熱用テープ中に包み、振とり器上に置いた。温度を６０
℃にセットし、反応器を１６時間振とうした。次いで反
応器を室温に冷却した。次いで揮発物全一７８℃のトラ
ップを通して排出させ、トラップに残った液体を室温に
おいて真空除去した。
反応器装着物ををりけずして乾燥したポリマー残漬を見
出した。このポリマー残漬の重量は６２であり、約２％
の窒素を含んでいることがわかった。
参考例Ｉ ＦＳ　０２　　（ＣＦｚ　）２０　ＣＦ＝ＣＦ２及びテ
トラフルオロエチレンを次のようにして共重合した。
ガラス裏打ちしたオートクレーブにに２８２０８を３９
、Ｎａ　ＨＳ　０３を０．７５２、Ｎａ２ＨＰＯ４を１
．５９．ｌび界面活性剤テ’ｌ　ルＣ７Ｈｌ　６　Ｃ０
２Ｋを３．５９含む脱酸素した水４００−を加え、こわ
にＦＳＯ２（ＣＦ２）２−０−ＣＦ＝ＣＦ２と４を自１
勿１０９をカルしも 次いで反応器を６０　ｐｓｉテトラフルオロエチレン圧
で維持しつつ撹拌下１０℃で１６時間反応させた。次い
で反応器を開け、５０℃に加熱し残存モノマーを除いた
。内容物を凍結してポリマーを凝結させ、これを融解さ
せて後ｒ過し次いではけしく洗浄した。乾燥ポリマー重
量は２７．５９だったっこのポリマーをプレスしてつく
ったフィルムは−８ｏ２Ｆ基と一体となった赤外吸収領
域において８２０″−及び１４６５ｃｒｎ−’にバンド
を示した。
参考例２ ３９のに２　Ｓ２　ｏ８．０７５りのＮａ　ＨＳ　Ｏ３
，１５９のＮａ２　ＨＰ　０４及び３５２のＣ？Ｆ１５
Ｃ０２Ｋを含有するガラス裏打ちされ槽拌しているステ
ンレススチール製反応器に、との混合物１０２を加えた
。反応器に６０　ｐｓ＋のテトラフルオロエチレン圧を
加え、１牙時間温度を２０℃に雑持した。反応器を開け
、系を真空に段用し、５０℃に加熱して揮発物を除去し
た。内容物を凍結し、融解しｆ過し、はげしく洗浄して
無機物と界面活性剤を除去した。真空乾燥したポリマー
の重量は７２だった。このポリマーの試料をエタノール
と水の混合液にＮａＯＨを加えた溶＃を用いて一８Ｑ２
−Ｆから５Ｏｔ−ＯＮａに加水分解してから滴定したと
ころ３４０９の当量値を示した。
参考例３ １００７！のステンレススチール製オートクレーブに３
０−のＣＩ　ＣＦ２　　ＣＣ１２Ｆを加え、とわに９．
２５９のＦＳ（ｈ　（ＣＦｚ）ｚ　　ＯＣＦ−ＣＦ２　
０−ＣＦ＝ＣＦｚを加えた。
ＣＦ、Ｃ１ 内容物を凍結点まで冷却し、２−ｔｅｒｔブチルアゾ−
２−シアノ−４−メトキシル−４−メチルはンタン開始
剤溶液を２滴加えた。反応器を排気し８ｆの凝縮したテ
トラフルオロエチレンを加えた。反応器を５０℃に加熱
し１４時間攪拌しｆｒ。次いで反応器全開は溶媒を蒸発
させると４９の乾燥したポリマー残漬か残った、このポ
リマーを分析すると０８％の輛黄が含まれていた。
参考例４ １００−のステンレススチール製反応器に３０−のｃｔ
ｃｖクーｃｖｃｔ鵞　を加え、これに４．５９のを加え
た。内容物を凍結点まで冷却し、２−ｔｅｒｔブチルア
ゾ−２−シアノ−４−メトキシル−４−メチルパン開示
間示剤溶液を２滴加えた。反応器を排気し、８２５２の
凝縮したテトラフルオロエチレンを加えた。反応器を５
０℃に加熱し、２２時間攪拌した。次いで反応器を開け
、溶媒を蒸発させると、７ｆの乾燥したポリマー残漬が
残った。
このポリマーを分析すると０６％の砧黄が含オれていた
。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し ｎ＝１乃至６の整数、 ＸはＣｌ、Ｂｒ又はｎ＞１の時はそれらの１以上の混合
    物から選ばれる、 Ｒ＿ｆ及びＲ′＿ｆは独立にＦ又はＣｌから選ばれる、
    ａ＝０又は１乃至３の整数、 ｂ＝０又は１乃至３の整数、 ＹはＺＳＯ＿２、▲数式、化学式、表等があります▼又
    はＣ≡Ｎから選ばれる、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、又
    はＯＡから選ばれ、そしてＡはアルカリ金属、４級アン
    モニウム基、又はアルキル基から選ばれる）にて示され
    る化合物。 ２、ｎ＝１そしてＸがＣｌである請求項１記載の化合物
    。 ３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ にて示される化合物を、塩基又は活性化剤の存在下で、
    下記化合物を生成するに十分な温度と時間において脱カ
    ルボキシル化することを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼ にて示される化合物の製造法 （但し上２式に於て、 ｎ＝１乃至６の整数、 Ｘ′はＣｌ又はＢｒから選ばれる、 ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はｎ＞１のときはそれら１以上の
    混合物から選ばれる、 ａ＝０又は１乃至３の整数、 ｂ＝０又は１乃至３の整数、 Ｒ＿ｆ及びＲ′＿ｆは独立にＦ又はＣｌから選ばれる、
    ＹはＺＯ＿２、Ｃ＝Ｏ又はＣ≡Ｎから選ばれる、ＺはＦ
    、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、又はＯＡから選ばれる、そしてＡ
    はアルカリ金属、４級アンモニウム基又はアルキル基で
    ある）。 ４、ＹがＺＳＯ＿２であり、ｎ＝１、ＸがＦでありそし
    てＸ′がＣｌである請求項３記載の方法。 ５、ｎ＝１、そしてＸ及びＸ′がＣｌである請求項３記
    載の方法。 ６、活性化剤がＮａ＿２ＣＯ＿３である請求項３〜５の
    いずれか１項記載の方法。
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