JPS604806B2 - パーフロロビニルカルボン酸の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なバーフロロビニルカルボン酸の製造法に
関する。

更に詳しくは、本発明は一般式（但し、ｎは０〜３の整
数）により表わされる新規なパーフロロビニルカルボン
酸の製造法に関する。

従釆、パーフロロビニルカルボン酸化合物の製造法はあ
まり知られておらず、僅かに袴公昭４５−２２３２７号
に開示されてはいたが、該化合物を製造することは該特
許公報にも記載されているように多くの工程と複雑な反
応とを要するものであった。

本願発明は、出願当時比較的容易に製造できたのでスル
ホン酸基含有パーフロロビニル化合物を原料とし、これ
に、新規な反応を用いて化学処理を施すことによってカ
ルボン酸基含有化合物を容易に得る製造法を提供するも
のである。

本発明は、一般式 （式中Ｙはハロゲン、アルカリ金属又は水素、ｎは０〜
３の整数）のパーフロロカーボン化合物を一般式ＭｅＬ
Ｈ４ （式中Ｍｅはアルカリ金属、Ｌはアルミニウム又はホウ
素である）で表わされる金属水素化物、還元性の無機酸
、又は還元性を有する無機酸の塩およびその類似化合物
で処理することにより一般式（式中ｎは上記と同意義を
有する） で表わされるパーフロロビニルカルボン酸の製造法に関
するものである。

本発明における還元反応の条件は還元剤の種類、一Ｓ０
２Ｙ基のＹの種類により適宜最適条件を選びうる。

一般的には反応温度は−５０００〜２５０℃、好ましく
は０〜１５０ｑＣの範囲であり、反応時間は通常１分〜
１０餌時間である。還元剤は例えばガス状、液状又は溶
液として用いられる。圧力は常圧でも加圧でも行ない得
る。ガス状の還元剤を用いる場合は加圧により反応速度
を大きくすることができる。溶媒は用いてもよいし用い
なくてもよい。溶媒の例としては水のほか例えばアセト
ニトリル、メタノール、テトラハイドロフイン、ジグラ
ィム等の極性溶媒、又は例えばｎ−へキサン、ベンゼン
、シクロヘキサン等の非極性溶媒が用いられる。本発明
において使用しうる還元剤を種別に列挙すれば次の通り
である。

第１群の還元剤として一般式ＭｅＬＨ４（Ｍｅはアルカ
リ金属、Ｌはアルミニウム又はホウ素である）で表わさ
れる金属水素化物がある。

例えば、リチウムアルミニウムハイドライド、リチウム
ホウ素ハイドラィド、カリウムホウ素ハイドラィド、ナ
トリウムホウ素ハイドラィド等がある。第２群の還元剤
として還元性の無機酸、例えばョゥ化水素酸、臭化水素
酸、次亜リン酸、硫化水素、亜ヒ酸等がある。第３群の
還元剤として還元性を有する無機酸の塩およびその類似
化合物がある。

例えばョウ化カリ、硫化カリ、硫化ナトリウム、硫化ア
ンモン、亜硫酸ナトリウム、亜リン酸塩、多硫化ナトリ
ウム、三硫化リン等がある。還元剤の量は原料のスルホ
ニル基の当量以上であるが通常大過剰の状態で使用され
るのが好ましい。

本発明の原料化合物が （Ｘはハロゲン原子） の場合には、一Ｓ０２×基は還元剤により｛１ー式の如
くスルフィン酸基に転化される。

−ＣＦ２ＣＦ２Ｓ０２Ｘ→−ＣＦ２ＣＦ２Ｓ０２Ｍ（Ｍ
はアルカリ金属又は水素）・・・【１１上記スルフィン
酸基の一部分は還元中に更に‘２｝式の如く反応が進み
カルボン酸が生成する。

−ＣＦ２ＣＦ２Ｓ０２Ｍ→−ＣＦ２ＣＯＯ日
・・・‘２）本発明者らの知見によれば、還元により
生成したスルホン酸基は加熱するか更に強い還元剤又は
還元条件で反応させることによりカルボン酸基に転化す
ることができる。

還元処理に伴う化学変化は逐次反応であり、まずスルフ
ィン酸基が生成し塩型で赤外吸収スペクトルに９４０伽
−・、１０１０伽−・の吸収が現われる。

更に反応が進めばカルボン酸基が生成し塩型で赤外吸収
スペクトルに１６９０肌−，の吸収が現われ、Ｈ型で１
７７５肌−，の吸収が現われる。還元反応の生成物とし
ては次の３つの代表例がある。‘１｝ 生成物のほとん
どがカルボン酸である場合。

【２）カルポソ酸とスルホン酸が同程度に生成する場合
。【３１生成物のほとんどがスルフィン酸である場合。
‘２），糊の場合、生成物中に残存するスルフィン酸を
完全にカルボン酸に転化するには、更に強い還元剤を用
いるか、還元性の濃度を高くするか、反応温度を上げる
か、反応時間を長くする等の手段により達成される。

スルフィン酸がカルボン酸に転化してゆく状況は反応生
成物を赤外吸収スペクトルで分析することにより確認で
きる。反応生成物より目的のカルボン酸化合物を回収す
るには通常用いられる分離手段が用いられる。

蒸留分離、溶媒抽出、イオン交換樹脂による分離、液体
クロマトグラフによる分離などである。これらの分離手
段は反応生成物の種類、還元剤の種類、副生成物の種類
などに応じて適宜選択される。又必要ならばカルボン酸
化合物を塩型に変えたのちに分離することもできる。原
料物質の−Ｓ０２Ｆ基をフッ素以外のハラィドに転化す
る場合には次の（乳，｛４｝式の如くスルホニルフルオ
ラィド基をＳ０２０Ｍ基（ＭはＨ又はアルカリ金属）と
しこのスルホン酸又はその塩にハロゲン化剤を反応させ
る。

−Ｓ０２Ｆ＋ＭＯＨ→−Ｓ０２０Ｍ ・
・・‘３１−Ｓ０２０Ｍ＋ＰＣ１５→−Ｓ０２ＣＩ
・・・【４）本発明の原料物質に用いられ
る一般式の化合物は特公昭４１一７９４９戦こ記載され
ている如く、一般式の化合物を金属酸化物を触媒にして
熱分解することにより製造される。

特に、は、椿公 昭４２−１６６４号に記載さているように、ＣＯＦ一Ｃ
Ｆ２一Ｓ０２ＦＩモルと（ｎ＋１）モルのとを樋性溶媒
中でアルカリ金属 フッ化物などを触媒として反応させることにより製造さ
れる。

本発明の方法で を還元剤 と反応させる場合、還元剤の種類、反応条件等により原
料物質のＣＦ２＝ＣＦ−基にハロゲン化水素、水素など
が付加反応する場合がある。

この場合にはあらかじめ原料物質のに臭素を 付加させて に転化し たのち還元剤と反応させる。

反応完了後は亜鉛で脱臭素反応をおこないパーフロロビ
ニルカルポン酸に転化する。本発明により得られたパー
フロロビニルカルボン酸は必要な ら１よ （Ｒは炭 素数１〜３個のアルキル基又はアルカリ金属）で示され
るバーフロロビニルカルボン酸ェステル又はカルボン酸
塩に転化したのちフッ素化エチレン系モノマーと共重合
してフッ素化共重合体を製造するのに用いられる。

フッ素化エチレンモノマーとしては例えばテトラフロロ
ェチレン、ヘキサフロロプロベン、フツ化ビニ１」デン
、パーフロロメチルパーフロロビニルエーテル、クロロ
トリフロロエチレン、１，１，３，３，３ーベンタフロ
ロプロベンー１，１，２，３，３，３−ペンタフロロブ
ロベンー１及び一般式（１は１〜 ３、ｍは０〜２の整数）で示されるパーフロロビニルェ
ーテル類がある。

共重合体の製造にはフッ素化エチレン系モノマーの均一
又は共重合体に対して用いられる公知の一般的な重合法
が用いられる。

非水溶液系で重合する方法及び水系で重合する方法があ
り、重合温度は一般に０〜２０ぴＣ、圧力は１〜２００
ｋ９／めで軍合される。非水溶液重合はフッ素化された
溶媒中で行なわれることが多い。適当な非水溶液溶媒の
例は１，１，２−トリクロル−１，２，２ートリクロロ
ェタン又はパーフロロ炭化水素たとえばパーフロロメチ
ルシクロヘキサン、／ぐーフロロジメチルシクロブタン
などである。重合触媒はフリーラザカル開始剤が用いら
れる。上記の方法で製造された共重合体は耐熱性、耐薬
品性がすぐれており公知の方法により広範囲の有用な製
品に成型及び鋳造可能である。

特に共重合体を薄膜に成型し加水分解すると性能のすぐ
れたイオン交換膜が得られる。即ち、特開昭５０−１２
０４９２号公報に開示されているように、パーフロロカ
ーボンカルボン酸膜は従来のパーフロロスルホン酸膜に
比較して食塩電解に用いる場合、電流効率を飛躍的に向
上せしめるものであるが、本発明で得られる化合物はこ
のバーフロロカルボン酸膜の原料モノマ−として用いう
るものである。実施例 １ パーフロロ〔３，６−ジオキサー４−メチル一７オクテ
ンスルホニルフルオラィド〕を水酸化ナトリウムにてパ
ーフロロ〔３，６ジオキサ−４−メチル−７オクテンス
ルホン酸ナトリウム〕に転化した。

このナトリウム塩を５塩化リンーオキシ塩化リン（３：
１）混合物と温度ｌ０ｇ○ないし１１０℃、１粥時間反
応させてパーフロロ〔３，６ジオキサ−４−メチル−７
−オクテンスルホニルクロライド〕：に転化した。

この物質５０夕をフラスコに取り５７％ョウ化水素水溶
液６０夕を加えたのち、９０〜９５℃の恒溢槽中で鷹拝
しながら６畑時間反応させた。反応生成物に塩酸水溶液
を加えてョウ化水素水溶液と分離したのち、水分を除き
３５夕の液状生成物を得た。なお、分離されたョウ化水
素水溶液をフッ素イオン濃度計で測定すると、フッ素イ
オンが検出された。又、分離されたョゥ化水素水溶液を
濃縮すると、昇華性の固体ィオウが析出してくるのが確
認された。生成物の赤外吸収スペクトルを測定すると１
７７肌−・にカルボン酸の吸収が現われ、１４２０伽−
・のスルホニルクロラィド基の吸収はほとんど消失した
。この生成物を減圧蒸留で分離し沸点１５０ｑｏ／４肋
日夕のの留分２２夕の液体生成物を得た。赤外吸収スペ
クトル、オオゥ含量分析、ＣＩ附ＭＲで構造解析の結果
この生成物はであことも確認した。

実施例 ２ パーフロロ〔３，６−ジオキサー４−メチル−７ーオク
テンスルホニルフルオラィド〕を大過剰量の臭素溶液と
室温で反応させて、ガスクロマトグラフィ一により原料
化合物が消失したら静暦する。

二層分離するので上層を取り出し、水洗してを得た。こ
の５０夕をテトラハイドロフラン中で大過剰のＩＪチウ
ムホウ素ハイドラィドを加え、還流しながら５時間反応
させた。反応後、塩酸水溶液で未反応のリチウムホウ素
ハイドラィドを加水分解し、２層分離した下層に、を得
た。

この生成物を亜鉛粉末と反応させて、パーフロロ〔３，
６ジオキサー７−オクテノイン酸〕：を１８タ得た。

上記化合物は赤外吸収スペクトルで、１８４０肌−，に
ビニルェ−テル基の特性吸収、１７７５弧−，カルポン
酸の特性吸収が現われ、ＣＩＷＭＲにより上記の構造を
確認した。実施例 ３ パーフロロ−３，６ージオキサ−４−メチル−７ーオク
テンスルホニルフルオライドを２３．５夕、硫化カリ４
０夕、水２００夕をフラスコに入れ７５〜８０℃で２４
時間燭拝した。

反応生成物に２０％塩酸を加えｐＨを酸性にして２層分
離し下層のフロロカーボン層を分離した。減圧蒸留によ
り、を１２．５夕を得た。

赤外吸収スペクトル、ＣＩ３ＮＭ旧で上記の構造を確認
した。実施例 ４ 実施例１のパーフロロ−３，６ジオキサー４ーメチルー
７−オクテンスルホニルフルオライドの代りにフルオロ
スルホニルパーフロロェトキシビニルェーテル ＣＦ２
＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｓ０２Ｆを用いて他は同じ条件で
反応し、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＯＯ日 を得た。

赤外吸収スペクトル、ＣＩ３ＮＭＲで上記の構造を確認
した。実施例 ５ 実施例２のパーフロロ−３，６ージオキサー４−メチル
一７−オクテンスルホニルフルオライドの代物こフルオ
ロスルホニルパーフロロェトキシビニルエーテル、ＣＦ
２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｓ０２Ｆ を用いて他は同じ条件で反応し、 ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＯＯ日 を得た。

構造確認は赤外吸収スペクトル、ＣＩ３ＮＭＲで確認し
た。

実施例 ６ 実施例１のパーフロロ−３，６−ジオキサー４ーメチル
−７ーオクテンスルホニルフルオライドの代りに、を用
い、 他は同じ条件で反応させた。

反応生成物を減圧蒸留してを得た。

構造確認は赤外吸収スペクトル、ＣＩＷＭ旧で確認した
。実施例 ７ 実施例２のパーフロロ−３，６−ジオキサ−４ーメチル
−７ーオクテンスルホニルフルオライドの代りにを用い
他は同じ条件で反応させた。

反応生成物を減圧蒸留して・を得た。

構造確認は赤外吸収スペクトルとＣＩ棚ＭＲで行なった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｙはハロゲン、アルカリ金属又は水素、ｎは０〜
   ３の整数）のパーフロロカーボン化合物を一般式 ＭｅＬＨ＿４ （式中Ｍｅはアルカリ金属、Ｌはアルミニウム又はホウ
   素である）で表わされる金属水素化物、還元性の無機酸
   又は還元性を有する無機酸の塩およびその類似化合物で
   処理することを特徴とする一般式▲数式、化学式、表等
   があります▼ （式中ｎは上記と同意義を有する） で表わされるパーフロロビニルカルボン酸の製造法。