JPH0258281B2 - - Google Patents
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- JPH0258281B2 JPH0258281B2 JP56088302A JP8830281A JPH0258281B2 JP H0258281 B2 JPH0258281 B2 JP H0258281B2 JP 56088302 A JP56088302 A JP 56088302A JP 8830281 A JP8830281 A JP 8830281A JP H0258281 B2 JPH0258281 B2 JP H0258281B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/235—Saturated compounds containing more than one carboxyl group
- C07C59/305—Saturated compounds containing more than one carboxyl group containing ether groups, groups, groups, or groups
- C07C59/315—Saturated compounds containing more than one carboxyl group containing ether groups, groups, groups, or groups containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/14—Unsaturated ethers
- C07C43/15—Unsaturated ethers containing only non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
- C07C43/16—Vinyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F16/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
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Description
本発明はクロロ−アルカリ電解槽等に用いる膜
等として有用な含フツ素重合体の製造法に関し特
にカルボン酸誘導体の脱カルボキシル化によつて
得られる化合物をモノマー成分として用いる含フ
ツ素重合体の製造法に関する。 米国特許第3282875号には次の脱カルボキシル
化反応が示されている。 但し RfはＦ又は１〜10の炭素原子を有するパ−フ
ルオロアルキル基であり、 ＹはＦ又はトリフルオロメチル基であり、 ｎは１〜３の整数であり、 ＭはＦ、ヒドロキシ基、アミノ基又はOMeで
あり、そして Meはアルカリ金属又は４級窒素基である。 この脱カルボキシル化反応は低温（約200℃）
では20〜30％の収率が得られるにすぎないが、高
温（約300℃）では約80％の収率が得られる。こ
のビニルエーテルモノマーの単独又は共重合によ
り有用なポリマーが得られることも開示されてい
る。 英国特許第1518387号には次の反応が開示され
ている。 このビニルエーテルモノマーとテトラフルオロエ
チレンとのコポリマーはクロロ−アルカリ電解槽
の膜として有用であることが示されている。 Fearn等は、Jounal of Polymer Science.
Vol.4、131〜140頁の「Polymers and
Terpolymers of Perfluoro−１，４−
rpentadiene」で、β位にフツ素と塩素を有する
カルボン酸のナトリウム塩の熱分解では塩化ナト
リウムが、専らそれのみというわけではないが、
優先的に分離されることを開示している。たとえ
ば次の通りである。 ドイツ特許第1238458号には 式 （但しｎ＝１〜８、ｐ＝０〜５そしてｍ＝０〜
５）で示される化合物から有用なポリマーが得ら
れることが開示されている。架橋したハロゲン化
オレフインコポリマーが製造されヨウ素が反応サ
イトとして利用される。 R.D.Chambersは、Johon Wiley＆Sons発行の
「Fluorine in Organic Ghemistry」、211〜212頁
（1973）で、カルボン酸誘導体がオレフインに変
換されることを示している。この変換反応は二酸
化炭素の損失と中間体であるカルバニオンの生成
を伴なうと開示されている。中間体は次いで
NaFを失ないオレフインとなる。 多くの他の特許等がクロロ−アルカリ電解槽に
おける酸官性フルオロカーボンポリマーの使用を
開示している（英国特許第1497748号、同1497749
号、同1518387号及び米国特許第3784399号、同
3969285号、同4025405号）。 次の反応に従つて、カルボン酸誘導体の脱カル
ボキシル化により新規化合物が製造される。 上記において、 ａは０又は１乃至３の整数であり、 ｂは０又は１乃至３の整数であり、 ｎは１乃至６の整数であり、 R′f及びRfは独立にＦ又はClであり、ＸはＦ、
Cl、Br又はそれら１以上の混合物（ｎ＞１の時）
であり、 X′はCl又はBrであり、 ＹはZSO2又は
等として有用な含フツ素重合体の製造法に関し特
にカルボン酸誘導体の脱カルボキシル化によつて
得られる化合物をモノマー成分として用いる含フ
ツ素重合体の製造法に関する。 米国特許第3282875号には次の脱カルボキシル
化反応が示されている。 但し RfはＦ又は１〜10の炭素原子を有するパ−フ
ルオロアルキル基であり、 ＹはＦ又はトリフルオロメチル基であり、 ｎは１〜３の整数であり、 ＭはＦ、ヒドロキシ基、アミノ基又はOMeで
あり、そして Meはアルカリ金属又は４級窒素基である。 この脱カルボキシル化反応は低温（約200℃）
では20〜30％の収率が得られるにすぎないが、高
温（約300℃）では約80％の収率が得られる。こ
のビニルエーテルモノマーの単独又は共重合によ
り有用なポリマーが得られることも開示されてい
る。 英国特許第1518387号には次の反応が開示され
ている。 このビニルエーテルモノマーとテトラフルオロエ
チレンとのコポリマーはクロロ−アルカリ電解槽
の膜として有用であることが示されている。 Fearn等は、Jounal of Polymer Science.
Vol.4、131〜140頁の「Polymers and
Terpolymers of Perfluoro−１，４−
rpentadiene」で、β位にフツ素と塩素を有する
カルボン酸のナトリウム塩の熱分解では塩化ナト
リウムが、専らそれのみというわけではないが、
優先的に分離されることを開示している。たとえ
ば次の通りである。 ドイツ特許第1238458号には 式 （但しｎ＝１〜８、ｐ＝０〜５そしてｍ＝０〜
５）で示される化合物から有用なポリマーが得ら
れることが開示されている。架橋したハロゲン化
オレフインコポリマーが製造されヨウ素が反応サ
イトとして利用される。 R.D.Chambersは、Johon Wiley＆Sons発行の
「Fluorine in Organic Ghemistry」、211〜212頁
（1973）で、カルボン酸誘導体がオレフインに変
換されることを示している。この変換反応は二酸
化炭素の損失と中間体であるカルバニオンの生成
を伴なうと開示されている。中間体は次いで
NaFを失ないオレフインとなる。 多くの他の特許等がクロロ−アルカリ電解槽に
おける酸官性フルオロカーボンポリマーの使用を
開示している（英国特許第1497748号、同1497749
号、同1518387号及び米国特許第3784399号、同
3969285号、同4025405号）。 次の反応に従つて、カルボン酸誘導体の脱カル
ボキシル化により新規化合物が製造される。 上記において、 ａは０又は１乃至３の整数であり、 ｂは０又は１乃至３の整数であり、 ｎは１乃至６の整数であり、 R′f及びRfは独立にＦ又はClであり、ＸはＦ、
Cl、Br又はそれら１以上の混合物（ｎ＞１の時）
であり、 X′はCl又はBrであり、 ＹはZSO2又は
【式】から選ばれ、ＺはＦ、Cl、
Br、OH、又はOAから選ばれ、そしてＡはアル
カリ金属、４級アンモニウム基、又はアルキルで
ある。 本発明は上記ビニルエーテルの少なくとも１を
単独で又は他のビニルモノマーと共に重合するこ
とを特徴とする含フツ素重合体の製造法である。 通常塩基を含む種々の条件が一般に脱カルボキ
シル化反応条件として用いられる。ＺがＦである
上記化合物と、グリム、ジグリム、テトラグリム
等の溶媒中に炭酸ナトリウムを加えたスラリーと
の直接反応は単純で好ましい。ＺがOH又はONa
である化合物の熱分解やＺがＦである化合物の熱
K2SO4又はNa2SO4との反応又はZnO又はシリカ
との熱分解も好ましい。水だけで上記化合物は熱
分解されうるカルボン酸に直接変換される。カル
ボン酸又は誘導体のオレフインへの変換は二酸化
炭素の損失と中間体であるカルバニオンの生成を
伴なうと一般に考えられている。本発明では次の
反応中間体が生成する。 この反応中間体は次いでNaX′を失ない目的とす
るオレフイン（モノマー）を生ずる。この時
NaFを失ない、X′（CI、Br）置換オレフイン即ち を生ずる可能性もある。 NaX′を主に失なうことは驚くには値しない
が、NaFではなくNaX′の放出が唯一の検知され
る反応経路であるということは驚くべきことであ
る。このことは特にX′がClのときに顕著である。
NaFの放出は、NaX′の放出の放出ほど著しくな
いが、類似のカルバニオン中間体から容易に起こ
るのである（米国特許第3282875号）。事実、
Fearnは下記構造の化合物の脱カルボキシル化に
おいて、NaClの放出が主に起こるがそれのみが
起こるのではないことを示している。 本発明で生成したビニールエーテルをVPC.IR.マ
ススペクトル及びF19NMRで分析しても〜OCF
＝CFClの存在は検知されなかつた。 上記議論は反応生起の理論を開示するものであ
るが、本発明の範囲を限定したり定義したりする
ものではない。 Ｙは上に定義した通りである。 本発明のビニルエーテルモノマーからつくられ
たポリマーをたとえばクロロ−アルカリ電解槽に
おけるような膜として使用するためにシートに成
形する際には、得られたポリマーが熱可塑性で、
溶融押出し等の通常の手段で成形でき成形後酸又
は酸のアルカリ金属塩に容易に変換できるよう
に、Ｚを選択することが望ましい。たとえば、Ｙ
がSO2F（ＺはＦ）の時は中間体は−SO2F基を有
するオレフインモノマーに変換される。このモノ
マーは次いで共重合されてSO2F基を有するポリ
マーとなり、種々のプラスチツク成形技術によつ
てシートに成形される。成形後、SO2F基は対応
するスルホン酸のアルカリ金属塩即ち−SO2ONa
（ＺはONa）に容易に変換され、次いで鉱酸等の
酸との反応でスルホン酸即ち−SO2OH（Ｚは
OH）に変換される。 −SO2F＋NaOH→−SO2ONa＋NaF HC1 ―――――→ −SO2OH＋NaCl ＹとしてＣ≡Ｎ即ちニトリルを選んだ場合も上
記条件に合致している。なぜならニトリルは加水
分解によりカルボン酸に変換されることがよく知
られているからである。 本発明のモノマー中間体から得られたポリマー
を酸触媒のような粒状又は粉末状で用いる場合に
は、成形は大きな要因とはならないのでＺの選択
は重要ではない。この場合にはＺは上記に例示し
たような基のいずれでもよい。それは酸基として
直接Ｙを有するようにOHであつてもよいし、ま
たＹをさらに反応させて酸基に変換させる場合に
は他のいかなる基であつてもよい。 X′はCl又はBrから、ＸもCl又はBrから選ばれ
る。ヨウ素はＸ又はX′として有用な基と思われ
るが、実際には目的物の収率を低下させる副反応
を伴ない目的とするエーテルの生成を妨害する。 X′がCl又はBrでＸがCl又はBrの場合にこの中
間体の使用により、新たな用途と新規にして予測
せざる効果がもたらされる。 公知例では、ＹがSO2Fで、ｎが０そしてX′が
Ｆのとき（米国特許第3560568号）、この中間体と
塩基との反応は目的とするビニルエーテルモノマ
ーを生成せず、環状スルホン化合物を生成するこ
とを開示している。驚くべきことに、ｎが０、Ｙ
がSO2FそしてX′がCl又はBrのときこの中間体と
塩基との反応は１工程で目的とするビニルエーテ
ルを生成する。かかる効果に加え、ｎ＞０のとき
化合物中のX′としてCl又はBrをＸとしてCl又は
Brを選択すると、これらの中間体から得られる
モノマーから最終的に誘導されるポリマー中に有
効な反応サイトを導入することができる。ｎ＞０
のとき、ＸとしてCl又はBrを選択し、このビニ
ルエーテルからコポリマー又はホモポリマーをつ
くることにより、イオン交換又は触媒用の酸サイ
ト及び他の反応用の反応サイトの両者を得ること
ができる。Cl又はBr基を有するフルオロカーボ
ンは金属化反応を受けて反応性中間体を生ずるこ
とが知られている。他方、これらの置換基、特に
Clは求刻剤と容易に反応しないことが知られてい
る。それ故これらの生成物は通常の使用では変化
しないであろう。 X′としてCl又はBrと有することには明瞭な利
点がある。この位置にCl又はBrを有することは
脱カルボキシル化反応にとつて有用である。公知
例における脱カルボキシル化においては次に示す
末端官能基を有する化合物が一般的である。 これらの物質は目的とするビニルエーテルを納得
いく収率で得るために、通常、高温とZnO等の活
性化剤を必要とする。 本発明においてX′がCl又はBrのときには、これ
らの中間体の脱カルボキシル化が温和な条件下且
つ著しい高収率で進行することが見出された。 上記定義において、特にｎ＝１〜６、ａ＝１〜
３、ｂ＝０〜３が好ましい。さらにより好ましい
のはｎ＝１〜３の化合物である。Ｘは好ましくは
Clであり、X′は好ましくはClである。Rf及びR′f
は好ましくはＦである。Ｙは好ましくはZSO2で
あり、さらに好ましくはＹ＝ZSO2、Ｚ＝Ｆであ
る。 一般的に云つて、本発明で行なわれる重合方法
は公知である。重合法に関する好ましい文献は
John Wiley＆Soneによつて発行された。D.C.
Blackley著「Emulsion Polymerization−
Theory and Practice」である。 また、本発明で用いられるコポリマーは、フツ
素化エチレンのホモ又は共重合のために開発され
た周知の重合技術、特に上記文献に記載されてい
るテトラフルオロエチレン用の重合技術によつて
製造することができる。本発明のコポリマー製造
のための非水系技術はH.H.Gibbs等の米国特許第
3041317号に開示の方法を利用できる。ここでは、
テトラフルオロエチレン等の主体となるモノマー
とフツ化スルホニルを含む含フツ素化エチレンと
の混合物を、遊離ラジカル開始剤、好ましくはパ
ーフルオロカーボンパーオキサイド又はアゾ化合
物、の存在下に、0゜〜200℃の温度で１〜200気圧
の圧力下に重合させている。非水系重合は、所望
により、フツ素化溶媒の存在下に行なわれうる。
好ましいフツ素化溶媒は、パーフルオロメチルシ
クロヘキサン、パーフルオロジメチルシクロブタ
ン、パーフルオロオクタン、パーフルオロベンゼ
ン等の不活性な液状の過フツ素化炭化水素であ
る。 本発明で用いられるコポリマーを製造するため
に水系技術も用いることがきるが、これは、
Brubakerの米国特許第2393967号に記載されてい
るように、遊離ラジカル開始剤を含む水系媒体と
モノマーとを接触させ水で膨潤していない粒状の
ポリマー粒子のスラリーを得る方法又はBerryの
米国特許第2559752号、Lontzの米国特許第
2593583号他に記載されているように、遊離ラジ
カル開始剤と技術的に不活性な分散剤を含む水系
媒体とモノマーとを接触させてポリマー粒子の水
系コロイド分散液を得てこれを凝集する方法を含
んでいる。 一般式で示されるいずれの１のモノマーもそれ
自身でホモ重合しうるし、いずれの１のモノマー
も一般式で示される他のモノマーと共重合しう
る。また一般式で示される２種より多いモノマー
も共重合しうる。 また一般式で示されるいずれの１又はそれ以上
のモノマーもテトラフルオロエチレン、トリフル
オロモノクロロエチレン、トリフルオロエチレ
ン、フツ化ビニリデン、１，１−ジフルオロ−
２，２ジクロロエチレン、１，１−ジフルオロ−
２−クロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロピ
レン、オクタフルオロイソブチレン、エチレン、
塩化ビニル、トリフルオロニトロソメタン、パー
フルオロニトロソメタン及びアルキルビニルエー
テルから選ばれた１又はそれ以上のモノマーと共
重合しうる。 参考例 １ 撹拌機、還流コンデンサー、温度計及び添下ロ
ートを備えた100mlの３口フラスコに乾燥テトラ
グリム50mlと無水Na2CO38.0ｇを加えた。冷却ト
ラツプを還流コンデンサーの下流に配した。酸フ
ツ化物35.67ｇを分析したところ次の化合物を含
んでいた。
カリ金属、４級アンモニウム基、又はアルキルで
ある。 本発明は上記ビニルエーテルの少なくとも１を
単独で又は他のビニルモノマーと共に重合するこ
とを特徴とする含フツ素重合体の製造法である。 通常塩基を含む種々の条件が一般に脱カルボキ
シル化反応条件として用いられる。ＺがＦである
上記化合物と、グリム、ジグリム、テトラグリム
等の溶媒中に炭酸ナトリウムを加えたスラリーと
の直接反応は単純で好ましい。ＺがOH又はONa
である化合物の熱分解やＺがＦである化合物の熱
K2SO4又はNa2SO4との反応又はZnO又はシリカ
との熱分解も好ましい。水だけで上記化合物は熱
分解されうるカルボン酸に直接変換される。カル
ボン酸又は誘導体のオレフインへの変換は二酸化
炭素の損失と中間体であるカルバニオンの生成を
伴なうと一般に考えられている。本発明では次の
反応中間体が生成する。 この反応中間体は次いでNaX′を失ない目的とす
るオレフイン（モノマー）を生ずる。この時
NaFを失ない、X′（CI、Br）置換オレフイン即ち を生ずる可能性もある。 NaX′を主に失なうことは驚くには値しない
が、NaFではなくNaX′の放出が唯一の検知され
る反応経路であるということは驚くべきことであ
る。このことは特にX′がClのときに顕著である。
NaFの放出は、NaX′の放出の放出ほど著しくな
いが、類似のカルバニオン中間体から容易に起こ
るのである（米国特許第3282875号）。事実、
Fearnは下記構造の化合物の脱カルボキシル化に
おいて、NaClの放出が主に起こるがそれのみが
起こるのではないことを示している。 本発明で生成したビニールエーテルをVPC.IR.マ
ススペクトル及びF19NMRで分析しても〜OCF
＝CFClの存在は検知されなかつた。 上記議論は反応生起の理論を開示するものであ
るが、本発明の範囲を限定したり定義したりする
ものではない。 Ｙは上に定義した通りである。 本発明のビニルエーテルモノマーからつくられ
たポリマーをたとえばクロロ−アルカリ電解槽に
おけるような膜として使用するためにシートに成
形する際には、得られたポリマーが熱可塑性で、
溶融押出し等の通常の手段で成形でき成形後酸又
は酸のアルカリ金属塩に容易に変換できるよう
に、Ｚを選択することが望ましい。たとえば、Ｙ
がSO2F（ＺはＦ）の時は中間体は−SO2F基を有
するオレフインモノマーに変換される。このモノ
マーは次いで共重合されてSO2F基を有するポリ
マーとなり、種々のプラスチツク成形技術によつ
てシートに成形される。成形後、SO2F基は対応
するスルホン酸のアルカリ金属塩即ち−SO2ONa
（ＺはONa）に容易に変換され、次いで鉱酸等の
酸との反応でスルホン酸即ち−SO2OH（Ｚは
OH）に変換される。 −SO2F＋NaOH→−SO2ONa＋NaF HC1 ―――――→ −SO2OH＋NaCl ＹとしてＣ≡Ｎ即ちニトリルを選んだ場合も上
記条件に合致している。なぜならニトリルは加水
分解によりカルボン酸に変換されることがよく知
られているからである。 本発明のモノマー中間体から得られたポリマー
を酸触媒のような粒状又は粉末状で用いる場合に
は、成形は大きな要因とはならないのでＺの選択
は重要ではない。この場合にはＺは上記に例示し
たような基のいずれでもよい。それは酸基として
直接Ｙを有するようにOHであつてもよいし、ま
たＹをさらに反応させて酸基に変換させる場合に
は他のいかなる基であつてもよい。 X′はCl又はBrから、ＸもCl又はBrから選ばれ
る。ヨウ素はＸ又はX′として有用な基と思われ
るが、実際には目的物の収率を低下させる副反応
を伴ない目的とするエーテルの生成を妨害する。 X′がCl又はBrでＸがCl又はBrの場合にこの中
間体の使用により、新たな用途と新規にして予測
せざる効果がもたらされる。 公知例では、ＹがSO2Fで、ｎが０そしてX′が
Ｆのとき（米国特許第3560568号）、この中間体と
塩基との反応は目的とするビニルエーテルモノマ
ーを生成せず、環状スルホン化合物を生成するこ
とを開示している。驚くべきことに、ｎが０、Ｙ
がSO2FそしてX′がCl又はBrのときこの中間体と
塩基との反応は１工程で目的とするビニルエーテ
ルを生成する。かかる効果に加え、ｎ＞０のとき
化合物中のX′としてCl又はBrをＸとしてCl又は
Brを選択すると、これらの中間体から得られる
モノマーから最終的に誘導されるポリマー中に有
効な反応サイトを導入することができる。ｎ＞０
のとき、ＸとしてCl又はBrを選択し、このビニ
ルエーテルからコポリマー又はホモポリマーをつ
くることにより、イオン交換又は触媒用の酸サイ
ト及び他の反応用の反応サイトの両者を得ること
ができる。Cl又はBr基を有するフルオロカーボ
ンは金属化反応を受けて反応性中間体を生ずるこ
とが知られている。他方、これらの置換基、特に
Clは求刻剤と容易に反応しないことが知られてい
る。それ故これらの生成物は通常の使用では変化
しないであろう。 X′としてCl又はBrと有することには明瞭な利
点がある。この位置にCl又はBrを有することは
脱カルボキシル化反応にとつて有用である。公知
例における脱カルボキシル化においては次に示す
末端官能基を有する化合物が一般的である。 これらの物質は目的とするビニルエーテルを納得
いく収率で得るために、通常、高温とZnO等の活
性化剤を必要とする。 本発明においてX′がCl又はBrのときには、これ
らの中間体の脱カルボキシル化が温和な条件下且
つ著しい高収率で進行することが見出された。 上記定義において、特にｎ＝１〜６、ａ＝１〜
３、ｂ＝０〜３が好ましい。さらにより好ましい
のはｎ＝１〜３の化合物である。Ｘは好ましくは
Clであり、X′は好ましくはClである。Rf及びR′f
は好ましくはＦである。Ｙは好ましくはZSO2で
あり、さらに好ましくはＹ＝ZSO2、Ｚ＝Ｆであ
る。 一般的に云つて、本発明で行なわれる重合方法
は公知である。重合法に関する好ましい文献は
John Wiley＆Soneによつて発行された。D.C.
Blackley著「Emulsion Polymerization−
Theory and Practice」である。 また、本発明で用いられるコポリマーは、フツ
素化エチレンのホモ又は共重合のために開発され
た周知の重合技術、特に上記文献に記載されてい
るテトラフルオロエチレン用の重合技術によつて
製造することができる。本発明のコポリマー製造
のための非水系技術はH.H.Gibbs等の米国特許第
3041317号に開示の方法を利用できる。ここでは、
テトラフルオロエチレン等の主体となるモノマー
とフツ化スルホニルを含む含フツ素化エチレンと
の混合物を、遊離ラジカル開始剤、好ましくはパ
ーフルオロカーボンパーオキサイド又はアゾ化合
物、の存在下に、0゜〜200℃の温度で１〜200気圧
の圧力下に重合させている。非水系重合は、所望
により、フツ素化溶媒の存在下に行なわれうる。
好ましいフツ素化溶媒は、パーフルオロメチルシ
クロヘキサン、パーフルオロジメチルシクロブタ
ン、パーフルオロオクタン、パーフルオロベンゼ
ン等の不活性な液状の過フツ素化炭化水素であ
る。 本発明で用いられるコポリマーを製造するため
に水系技術も用いることがきるが、これは、
Brubakerの米国特許第2393967号に記載されてい
るように、遊離ラジカル開始剤を含む水系媒体と
モノマーとを接触させ水で膨潤していない粒状の
ポリマー粒子のスラリーを得る方法又はBerryの
米国特許第2559752号、Lontzの米国特許第
2593583号他に記載されているように、遊離ラジ
カル開始剤と技術的に不活性な分散剤を含む水系
媒体とモノマーとを接触させてポリマー粒子の水
系コロイド分散液を得てこれを凝集する方法を含
んでいる。 一般式で示されるいずれの１のモノマーもそれ
自身でホモ重合しうるし、いずれの１のモノマー
も一般式で示される他のモノマーと共重合しう
る。また一般式で示される２種より多いモノマー
も共重合しうる。 また一般式で示されるいずれの１又はそれ以上
のモノマーもテトラフルオロエチレン、トリフル
オロモノクロロエチレン、トリフルオロエチレ
ン、フツ化ビニリデン、１，１−ジフルオロ−
２，２ジクロロエチレン、１，１−ジフルオロ−
２−クロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロピ
レン、オクタフルオロイソブチレン、エチレン、
塩化ビニル、トリフルオロニトロソメタン、パー
フルオロニトロソメタン及びアルキルビニルエー
テルから選ばれた１又はそれ以上のモノマーと共
重合しうる。 参考例 １ 撹拌機、還流コンデンサー、温度計及び添下ロ
ートを備えた100mlの３口フラスコに乾燥テトラ
グリム50mlと無水Na2CO38.0ｇを加えた。冷却ト
ラツプを還流コンデンサーの下流に配した。酸フ
ツ化物35.67ｇを分析したところ次の化合物を含
んでいた。
【表】
これを３時間かけてフラスコに添加した。温度
が室温から約35℃にわずかに上昇した。CO2の放
出がやんでから、系を30インチ真空で引き反応器
をポツトが143℃に達するまで徐々に加熱した。
液温は99℃に達した。生成物の収量は25.99ｇだ
つた。VPC分析の結果は次の通りである。
が室温から約35℃にわずかに上昇した。CO2の放
出がやんでから、系を30インチ真空で引き反応器
をポツトが143℃に達するまで徐々に加熱した。
液温は99℃に達した。生成物の収量は25.99ｇだ
つた。VPC分析の結果は次の通りである。
【表】
【表】
参考例 ２
次の組成の酸フツ化物の試料28ｇを蒸留直後の
テトラグリム100mlとNa2CO35ｇとのスラリーに
25℃で滴下した。
テトラグリム100mlとNa2CO35ｇとのスラリーに
25℃で滴下した。
【表】
この混合物を１時間撹拌し、次いで徐々に加熱
した。約80℃でガスの放出が観察された。サイド
アームコンデンサーとサイドアーム上にドライア
イス内に入れた受器を備えた通常のクライゼンス
チルヘツドによつて生成物を集めた。窒素パージ
によりまず湿分を除いた。95℃でガス放出がゆる
やかになつてから受器を取り換え、28インチＨｇ
真空で吸引し、温度を１時間かけて135℃に上げ
た。収集をやめ、２つの留分を分析した。 第１の留分は13.75ｇであり、分析の結果次の
組成からなつていた。
した。約80℃でガスの放出が観察された。サイド
アームコンデンサーとサイドアーム上にドライア
イス内に入れた受器を備えた通常のクライゼンス
チルヘツドによつて生成物を集めた。窒素パージ
によりまず湿分を除いた。95℃でガス放出がゆる
やかになつてから受器を取り換え、28インチＨｇ
真空で吸引し、温度を１時間かけて135℃に上げ
た。収集をやめ、２つの留分を分析した。 第１の留分は13.75ｇであり、分析の結果次の
組成からなつていた。
【表】
第２の留分は４ｇであり、分析の結果次の組成
からなつていた。
からなつていた。
【表】
参考例 ３
温度計と撹拌機と還流コンデンサーを備えた３
口フラスコにテトラグリム15mlと無水Na2CO31.0
ｇを加えた。冷却トラツプ（−78℃）をコンデン
サーの下流に配し、N2のわずかな背圧をバブラ
ーで維持した。 FSO2CF2CF2OCF（CF3）CF2O−CF（CF2Cl）
CFO3ｇを加え、CO2が若干放出してから温度を
80℃に上げ、CO2の放出が終るまで数時間維持し
た。反応器を真空で吸引し、温度を136℃に上げ
た。その間1.5ｇの生成物を冷却トラツプに集め
た。生成物の主要部は温度が90℃に達する前に集
めた。VPCの分析の結果、テトラグリム溶媒中
にも生成物が存在することが判つた。生成物はマ
ススペクトル、IR（赤外）及びF19NMRにより であることを確認した。 前記した実施例の方法に従がつて次の官能性フ
ルオロビニルエーテルを得た。 実施例 １ FSO2−（CF2）−Ｏ−CF＝CF2、 及びテトラフルオロエチレンを次のようにして共
重合した。 ガラス裏打ちしたオートクレーブにK2S2O8を
３ｇ、NaHSO3を0.75ｇ、Na2HPO4を1.5ｇ及び
界面活性剤であるC7F15CO2Kを3.5ｇ含む脱酸素
した水400mlを加え、これにFSO2−（CF2）2−Ｏ
−CF＝CF2と の混合物10ｇを加えた。次いで反応器を60psiテ
トラフルオロエチレン圧で維持しつつ撹拌下10℃
で16時間反応させた。次いで反応器を開け、50℃
に加熱し残存モノマーを除いた。内容物を凍結し
てポリマーを凝集させ、これを融解させて後過
し次いではげしく洗浄した。乾燥ポリマー重量は
27.5ｇだつた。このポリマーをプレスしてつくつ
たフイルムは−SO2F基と一体となつた赤外吸収
領域において820cm-1及び1465cm-1にバンドを示
した。 実施例 ２ ３ｇのK2S2O8、0.75ｇのNaHSO3、1.5ｇの
Na2HPO4及び3.5ｇのC7F15CO2Kを含有するガラ
ス裏打ちされ撹拌しているステンレススチール製
反応器に、ほぼ２部の と１部の との混合物10ｇを加えた。反応器に60psiのテト
ラフルオロエチレン圧を加え、１３／４時間温度を 20℃に維持した。反応器を開け、系を真空に吸引
し、50℃に加熱して揮発物を除去した。内容物を
凍結し、融解し過し、はげしく洗浄して無機物
と界面活性剤を除去した。真空乾燥したポリマー
の重量は７ｇだつた。このポリマーの試料をエタ
ノールと水の混合液にNaOHを加えた溶液を用
いて−SO2−ＦからSO2−ONaに加水分解してか
ら滴定したところ3409の当量値を示した。 実施例 ３ 100mlのステンレススチール製オートクレーブ
に30mlのClCF2−CCl2Fを加え、これに9.25ｇの を加えた。内容物を凍結点まで冷却し、２−tert
ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシル−４−
メチルペンタン開始剤溶液を２滴加えた。反応器
を排気し８ｇの凝縮したテトラフルオロエチレン
を加えた。反応器を50℃に加熱し14時間撹拌し
た。次いで反応器を開け溶媒を蒸発させると４ｇ
の乾燥したポリマー残渣が残つた。このポリマー
を分析すると0.8％の硫黄が含まれていた。 実施例 ４ 100mlのステンレススチール製反応器に30mlの
ClCF2−CFCl2を加え、これに4.5ｇの を加えた。内容物を凍結点まで冷却し、２−tert
ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシル−４−
メチルペンタン開始剤溶液を２滴加えた。反応器
を排気し、8.25ｇの凝縮したテトラフルオロエチ
レンを加えた。反応器を50℃に加熱し、22時間撹
拌した。次いで反応器を開け、溶媒を蒸発させる
と、７ｇの乾燥したポリマー残渣が残つた。この
ポリマーを分析すると0.6％の硫黄が含まれてい
た。 実施例 ５ FSO2−（CF2CF2）−Ｏ−CF＝CF2と とテトラフルオロエチレンとを次のようにして共
重合した： K2S2O83ｇと、NaHSO30.75ｇと、
Na2HPO41.5ｇと、C7F15CO2K石鹸3.5ｇを含有
する脱酸素水の水容液400mlをガラス内張りオー
トクレーブに入れ、これにガスクロマトグラフイ
−とマススペクトルによつて同定した。 FSO2−（CF2CF2）−Ｏ−CF＝CF2と の混合物10ｇを加えた。 次いで10℃で撹拌しながら16時間反応器を
60psiのテトラフルオロエチレン圧に保持して反
応を行つた。次いで反応器を排気し、50℃に加熱
して残在モノマーを系外に出した。次いで内容物
を冷凍してポリマーを凝縮させ、これを濾過し、
融解後よく洗浄した。乾燥ポリマー27.5ｇを得
た。 このポリマーを圧縮成形してつくつたフイルム
の赤外吸収スペクトルは820と1460-1にSO2Fの示
す吸収帯を示した。このフイルムを水酸化カルシ
ウムのジメチルスルホキシド溶液中で加水分解
し、次いで6NのHCl溶液に浸漬して官能基を酸
型に変えた。このフイルムを80℃の脱イオン化し
た水で２回すすぎ、0.1NのNaOHで滴定した。
このフイルムの当量重量は約1500であつた。 実施例 ６ K2S2O83ｇと、NaHSO30.75ｇと、
Na2HPO41.5ｇと、C7F15CO2K3.5ｇを含有する
水溶液をガラス内張りの撹拌機つきステンレスス
チール反応器に入れ、これにガスクロマトグラフ
イ−とマススペクトルで同定した ２部と １部との混合物10ｇを加え、次いでこの反応器に
テトラヒドロフルオロエチレンを60psiの圧力で
付与し、温度を20℃に1.75時間維持した。反応器
を排気し、真空にし、50℃に加熱して揮発分を除
いた。次いで内容物を冷凍し、融解し、濾過し、
十分に洗浄し、無機分と石鹸を除いた。NaOH
のエタノール水混合物溶液を用いて−SO2Fを−
SO2ONaに加水分解した後にこのポリマーのサン
プルを滴定すると当量重量は3409の値を示した。 実施例 ７ ガスクロマトグラフイーとマススペクトルよつ
て同定した 9.25ｇを100mlのステンレススチール反応器中の
30mlのClCF2−CFCl2に加えた。内容物を凝固点
まで冷却し、２−tert−ブチルアゾ−２−シアノ
−４−メトキシ−４−メチルペンタン開始剤溶液
２滴を加えた。次いで反応器を開け、テトラフル
オロエチレン８ｇを加えた。反応器を50℃に加熱
し14時間振とうした。反応器を排気し、真空下に
溶媒を蒸発させて非反応モノマーを回収し、４ｇ
の乾燥ポリマーを得た。このポリマー分析の結果
0.8ｇの硫黄を含有し、約4000の当量重量を有し
ていた。820cm-1と1465cm-1に赤外吸収帯があり、
−SO2F部分の存在を確認した。 実施例 ８ ガスクロマトグラフイーとマススペクトルよつ
て同定した 4.5ｇを100mlのステンレススチール反応器中の30
mlのClCF2−CFCl2に加えた。内容物を凝固点ま
で冷却し、２−tert−ブチルアゾ−２−シアノ−
４−メトキシ−４−メチルペンタン開始剤溶液２
滴を加えた。次いで反応器を開け、テトラフルオ
ロエチレン8.25ｇを加えた。反応器を50℃に加熱
し22時間振とうした。反応器を排気し、真空下に
溶媒を蒸発させて非反応モノマーを回収し、７ｇ
の乾燥ポリマーを得た。このポリマーは−SO2H
型に変換後分析の結果2800の当量重量を有してい
た。
口フラスコにテトラグリム15mlと無水Na2CO31.0
ｇを加えた。冷却トラツプ（−78℃）をコンデン
サーの下流に配し、N2のわずかな背圧をバブラ
ーで維持した。 FSO2CF2CF2OCF（CF3）CF2O−CF（CF2Cl）
CFO3ｇを加え、CO2が若干放出してから温度を
80℃に上げ、CO2の放出が終るまで数時間維持し
た。反応器を真空で吸引し、温度を136℃に上げ
た。その間1.5ｇの生成物を冷却トラツプに集め
た。生成物の主要部は温度が90℃に達する前に集
めた。VPCの分析の結果、テトラグリム溶媒中
にも生成物が存在することが判つた。生成物はマ
ススペクトル、IR（赤外）及びF19NMRにより であることを確認した。 前記した実施例の方法に従がつて次の官能性フ
ルオロビニルエーテルを得た。 実施例 １ FSO2−（CF2）−Ｏ−CF＝CF2、 及びテトラフルオロエチレンを次のようにして共
重合した。 ガラス裏打ちしたオートクレーブにK2S2O8を
３ｇ、NaHSO3を0.75ｇ、Na2HPO4を1.5ｇ及び
界面活性剤であるC7F15CO2Kを3.5ｇ含む脱酸素
した水400mlを加え、これにFSO2−（CF2）2−Ｏ
−CF＝CF2と の混合物10ｇを加えた。次いで反応器を60psiテ
トラフルオロエチレン圧で維持しつつ撹拌下10℃
で16時間反応させた。次いで反応器を開け、50℃
に加熱し残存モノマーを除いた。内容物を凍結し
てポリマーを凝集させ、これを融解させて後過
し次いではげしく洗浄した。乾燥ポリマー重量は
27.5ｇだつた。このポリマーをプレスしてつくつ
たフイルムは−SO2F基と一体となつた赤外吸収
領域において820cm-1及び1465cm-1にバンドを示
した。 実施例 ２ ３ｇのK2S2O8、0.75ｇのNaHSO3、1.5ｇの
Na2HPO4及び3.5ｇのC7F15CO2Kを含有するガラ
ス裏打ちされ撹拌しているステンレススチール製
反応器に、ほぼ２部の と１部の との混合物10ｇを加えた。反応器に60psiのテト
ラフルオロエチレン圧を加え、１３／４時間温度を 20℃に維持した。反応器を開け、系を真空に吸引
し、50℃に加熱して揮発物を除去した。内容物を
凍結し、融解し過し、はげしく洗浄して無機物
と界面活性剤を除去した。真空乾燥したポリマー
の重量は７ｇだつた。このポリマーの試料をエタ
ノールと水の混合液にNaOHを加えた溶液を用
いて−SO2−ＦからSO2−ONaに加水分解してか
ら滴定したところ3409の当量値を示した。 実施例 ３ 100mlのステンレススチール製オートクレーブ
に30mlのClCF2−CCl2Fを加え、これに9.25ｇの を加えた。内容物を凍結点まで冷却し、２−tert
ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシル−４−
メチルペンタン開始剤溶液を２滴加えた。反応器
を排気し８ｇの凝縮したテトラフルオロエチレン
を加えた。反応器を50℃に加熱し14時間撹拌し
た。次いで反応器を開け溶媒を蒸発させると４ｇ
の乾燥したポリマー残渣が残つた。このポリマー
を分析すると0.8％の硫黄が含まれていた。 実施例 ４ 100mlのステンレススチール製反応器に30mlの
ClCF2−CFCl2を加え、これに4.5ｇの を加えた。内容物を凍結点まで冷却し、２−tert
ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシル−４−
メチルペンタン開始剤溶液を２滴加えた。反応器
を排気し、8.25ｇの凝縮したテトラフルオロエチ
レンを加えた。反応器を50℃に加熱し、22時間撹
拌した。次いで反応器を開け、溶媒を蒸発させる
と、７ｇの乾燥したポリマー残渣が残つた。この
ポリマーを分析すると0.6％の硫黄が含まれてい
た。 実施例 ５ FSO2−（CF2CF2）−Ｏ−CF＝CF2と とテトラフルオロエチレンとを次のようにして共
重合した： K2S2O83ｇと、NaHSO30.75ｇと、
Na2HPO41.5ｇと、C7F15CO2K石鹸3.5ｇを含有
する脱酸素水の水容液400mlをガラス内張りオー
トクレーブに入れ、これにガスクロマトグラフイ
−とマススペクトルによつて同定した。 FSO2−（CF2CF2）−Ｏ−CF＝CF2と の混合物10ｇを加えた。 次いで10℃で撹拌しながら16時間反応器を
60psiのテトラフルオロエチレン圧に保持して反
応を行つた。次いで反応器を排気し、50℃に加熱
して残在モノマーを系外に出した。次いで内容物
を冷凍してポリマーを凝縮させ、これを濾過し、
融解後よく洗浄した。乾燥ポリマー27.5ｇを得
た。 このポリマーを圧縮成形してつくつたフイルム
の赤外吸収スペクトルは820と1460-1にSO2Fの示
す吸収帯を示した。このフイルムを水酸化カルシ
ウムのジメチルスルホキシド溶液中で加水分解
し、次いで6NのHCl溶液に浸漬して官能基を酸
型に変えた。このフイルムを80℃の脱イオン化し
た水で２回すすぎ、0.1NのNaOHで滴定した。
このフイルムの当量重量は約1500であつた。 実施例 ６ K2S2O83ｇと、NaHSO30.75ｇと、
Na2HPO41.5ｇと、C7F15CO2K3.5ｇを含有する
水溶液をガラス内張りの撹拌機つきステンレスス
チール反応器に入れ、これにガスクロマトグラフ
イ−とマススペクトルで同定した ２部と １部との混合物10ｇを加え、次いでこの反応器に
テトラヒドロフルオロエチレンを60psiの圧力で
付与し、温度を20℃に1.75時間維持した。反応器
を排気し、真空にし、50℃に加熱して揮発分を除
いた。次いで内容物を冷凍し、融解し、濾過し、
十分に洗浄し、無機分と石鹸を除いた。NaOH
のエタノール水混合物溶液を用いて−SO2Fを−
SO2ONaに加水分解した後にこのポリマーのサン
プルを滴定すると当量重量は3409の値を示した。 実施例 ７ ガスクロマトグラフイーとマススペクトルよつ
て同定した 9.25ｇを100mlのステンレススチール反応器中の
30mlのClCF2−CFCl2に加えた。内容物を凝固点
まで冷却し、２−tert−ブチルアゾ−２−シアノ
−４−メトキシ−４−メチルペンタン開始剤溶液
２滴を加えた。次いで反応器を開け、テトラフル
オロエチレン８ｇを加えた。反応器を50℃に加熱
し14時間振とうした。反応器を排気し、真空下に
溶媒を蒸発させて非反応モノマーを回収し、４ｇ
の乾燥ポリマーを得た。このポリマー分析の結果
0.8ｇの硫黄を含有し、約4000の当量重量を有し
ていた。820cm-1と1465cm-1に赤外吸収帯があり、
−SO2F部分の存在を確認した。 実施例 ８ ガスクロマトグラフイーとマススペクトルよつ
て同定した 4.5ｇを100mlのステンレススチール反応器中の30
mlのClCF2−CFCl2に加えた。内容物を凝固点ま
で冷却し、２−tert−ブチルアゾ−２−シアノ−
４−メトキシ−４−メチルペンタン開始剤溶液２
滴を加えた。次いで反応器を開け、テトラフルオ
ロエチレン8.25ｇを加えた。反応器を50℃に加熱
し22時間振とうした。反応器を排気し、真空下に
溶媒を蒸発させて非反応モノマーを回収し、７ｇ
の乾燥ポリマーを得た。このポリマーは−SO2H
型に変換後分析の結果2800の当量重量を有してい
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式： （但し、ｎ＝１乃至６の整数、 ＸはCl，Br又はｎ＞１のときはそれら１以上
の混合物であり、 Rf及びR′fは独立にＦ又はClから選ばれる、 ａ＝０又は１又は３の整数、 ｂ＝０又は１又は３の整数、 ＹはZSO2又は【式】から選ばれる、 ＺはＦ，Cl，Br，OH又はOAから選ばれ、そ
してＡはアルカリ金属、４級アンモニウム基、又
はアルキルから選ばれる）で示される少なくとも
１の化合物を単独で又は他のビニルモノマーと共
に重合することを特徴とする含フツ素重合体の製
造法。 ２ 他のビニルモノマーがテトラフルオロエチレ
ン、トリフルオロモノクロロエチレン、トリフル
オロエチレン、フツ化ビニリデン、１，１−ジフ
ルオロ−２，２ジクロロエチレン、１，１−ジ−
フルオロ−２−クロロエチレン、ヘキサフルオロ
プロピレン、１，１，３，３−ペンタフルオロプ
ロピレン、オクタフルオロイソブチレン、エチレ
ン、塩化ビニル、トリフルオロニトロソメタン、
パーフルオロニトロソメタン及びアルキルビニル
エーテルから選ばれる少なくとも１の化合物であ
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ ｎ＝１そしてＸがClである特許請求の範囲第
１項又は第２項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US15853280A | 1980-06-11 | 1980-06-11 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2072253A Division JPH02270842A (ja) | 1980-06-11 | 1990-03-23 | 新規フルオロカーボンビニルエーテルとその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5728025A JPS5728025A (en) | 1982-02-15 |
| JPH0258281B2 true JPH0258281B2 (ja) | 1990-12-07 |
Family
ID=22568562
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8830281A Granted JPS5728025A (en) | 1980-06-11 | 1981-06-10 | Manufacture of novel fluorocarbon vinyl ether and obtained polymer |
| JP2072253A Granted JPH02270842A (ja) | 1980-06-11 | 1990-03-23 | 新規フルオロカーボンビニルエーテルとその製法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2072253A Granted JPH02270842A (ja) | 1980-06-11 | 1990-03-23 | 新規フルオロカーボンビニルエーテルとその製法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0041737B1 (ja) |
| JP (2) | JPS5728025A (ja) |
| KR (1) | KR840001981B1 (ja) |
| AT (1) | ATE9153T1 (ja) |
| AU (1) | AU541096B2 (ja) |
| BR (1) | BR8103714A (ja) |
| CA (1) | CA1169439A (ja) |
| DE (1) | DE3165764D1 (ja) |
| ZA (1) | ZA813896B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010235568A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Daikin Ind Ltd | １，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレン及びその製造方法 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4474700A (en) * | 1981-07-02 | 1984-10-02 | E. I. Du Pont DeNemours and Company | β-Substituted polyfluoropropionate salts and derivatives |
| US4851161A (en) * | 1981-07-02 | 1989-07-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | β-substituted polyfluoropropionate salts and derivatives |
| US4576752A (en) * | 1982-07-19 | 1986-03-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | β-Substituted polyfluoroethyl compounds |
| US4766248A (en) * | 1982-07-19 | 1988-08-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | β-substituted polyfluoroethyl compounds |
| US4686300A (en) * | 1983-03-07 | 1987-08-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyfluoro gamma-ketoesters and 5-hydroxy gamma lactone analogues thereof |
| US4513128A (en) * | 1983-06-23 | 1985-04-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated vinyl ether copolymers having low glass transition temperatures |
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