JPH02270889A - 有機けい素化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は文献未載の新規な有機けい素化合物及びその製
造方法に係り、特には、合成用中間体等として有用な環
状アミノアルキルシラン、及び末端に反応性基を有する
アルキル基がけい素原子に結合したシランと環状アミン
との反応によるその製造方法に関するものである。

（従来の技術） 両末端にけい素置換基と窒素置換基を有する炭素数が３
以上の鎖状化合物としては、従来、若干の化合物が報告
されていた。

ＣＨ３ ＣＨ。

［以上、Ｌａｔｖ、　ＰＳＲＺｉｎａｔ、Ａｋａｄ、　
Ｖｅｓｔｉｓ、　Ｋｉｍ、　Ｓｅｖ、　。

（３１３４３（１９７８）参照１ Ｃ）１３ （特開昭５６−８３９４号公報参照） ＣＩ。

（米国特許第４，４１６，８７６号公報参照）しかしな
がら、窒素置換基が環状構造を有する化合物は従来知ら
れておらず、その合成法も報告されていなかった。だが
、このような化合物は有用物質生産のための合成用中間
体等として、その必要性が認められるものであった。

（発明の構成） 本発明者らは、前記の新規な化合物である環状アミノア
ルキルシランの合成について鋭意研究の結果、末端に置
換基としてハロゲン、アルコキシ基またはスルホネート
基を有するアルキル基がけい素原子に結合したシランと
環状アミン化合物との反応により、目的とするシランが
高収率で得られる可能性のあることを見出し、さらに検
討を重ねて本発明を完成させた。

この出願の第１の発明は、−数式Ｉ Ｒ２−５ｉ−（ＣＨｚｌ−Ｔ−Ｑ ■ Ｒ″ ［式中、Ｒ’は炭素数１〜Ｇのアルキル基、ビニル基、
シクロプロピル基またはクロロメチル基を表わし、Ｒ２
は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基、シクロプロピ
ル基、クロロメチル基または式（式中、Ｒ４、Ｒ５は独
立に水素原子、ハロゲン原子−０（：Ｒ３基、−ＯＣ肝
２基、−（ｌｃＦ３基、フェニル基、ハロゲンで置換さ
れたフェニル基、フェノキシ基、ハロゲンで置換された
フェノキシ基、−ＣＦ３基または炭素数１〜４のアルキ
ル基を表わす。）で示される基を表わし、Ｒ３は式 （式中、Ｒ４、Ｒ６は前記に同じ。）で示される基を表
わし、ａはピロリジニル基、ピペリジニル基、アゼピニ
ル基、モルホリノ基またはピペラジニル基（ただし、こ
れらの基は１個または２個のメチル基またはカルボニル
基で置換されていてもよく、またピペラジニル基の場合
は第４位の窒素原子がポルミル基またはエトキシカルボ
ニル基で置換されていてもよい。）を表わし、ｎは３〜
７の整数を表わす。］で示される環状アミノアルキルシ
ランを要旨とするものである。

第２の発明は前記の環状アミノアルキルシランを製造す
る方法の発明であって、−数式２％式％（ ［式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基、
シクロプロピル基またはクロロメチル基を表わし、Ｒ２
は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基、シクロプロピ
ル基、クロロメチル基または式（式中、Ｒ４、Ｒ５は独
立に水素原子、ハロゲン原子−０Ｃ８３基、−０Ｃ１４
Ｆ２基、−０ＣＦ３基、フェニル基、〕＼ログログ置換
されたフェニル基、フェノキシ基、ハロゲンで置換され
たフェノキシ基、−ＣＦ３基または炭素数１〜４のアル
キル基を表わす。）で示される基を表わし、Ｒ３は式 （式中、Ｒ’、Ｒ’は前記に同し。）で示される基を表
わし、Ｘはハロゲン原子または式−０Ｒ６（式中、Ｒ６
はアルキル基、ハロアルキル基、アルキルスルホニル す。）で示される基を表わし、ｎは３〜７の整数を表わ
す。］て示される化合物と、 ピロリジン、ピペリジン、アセビン、モル坩ヌリンまた
はピペラジン（たたし、これらの化合物Ｃま１個または
２個のメチル基またはカルボニル基て置換されていても
よい。）あるいはホルミル基またはエトキシカルボニル
基で置換されたピペラジンとを反応させることを特徴と
する、−数式Ｉ■ Ｒ２−３ｉ−（ＣＨｄ−ＦＶ−Ｑ ［式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ８、ｎは前記に同じ、Ｑはピロ
リジニル基、ピペリジニル基、アゼピニル基、モルホリ
ノ基またはピペラジニル基（ただし、これらの基は１個
または２個のメチル基またはカルボニル基で置換されて
いてもよく、またピペラジニル基の場合は第４位の窒素
原子がホルミル基またはエトキシカルボニル基で置換さ
れていてもよい。）を表わす。］で示される環状アミノ
アルキルシランの製造方法を要旨とするものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の環状アミノアルキルシランは一般式１％式％ 前記式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基
、シクロプロピル基またはクロロメチル基を表わすが、
炭素数１〜６のアルキル基としてはメチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基
、１ｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基
が例示される。

Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基、シクロプ
ロピル基、クロロメチル基または式（式中、Ｒ４、Ｒ５
は独立に水素原子、ハロゲン原子−０ＣＲ，基、−０Ｃ
ＨＦ２基、−０ＣＦ３基、フェニル基、ハロゲンで置換
されたフェニル基、フェノキシ基、ハロゲンで置換され
たフェノキシ基、−ＣＦ３基または炭素数１〜４のアル
キル基を表わす。）で示される基を表わすが、炭素数１
〜６のアルキル基としてはＲ１の場合と同じものが例示
され、式で示される基としては、フェニル基、４−フル
オロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−クロロ
フェニル基、３−クロロフェニル基、４−ブロモフェニ
ル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフル
オロフェニル基、３．４−ジクロロフェニル基、３．５
−ジクロロフェニル基、４−メチルフェニル基、３−メ
チルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピル
フェニル基、４−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ブ
チルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３゜４−
ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４
−クロロ−３−メチルフェニル基、３−クロロ−４−メ
チルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、
３−トリフルオロメチルフェニル基、２−トリフルオロ
メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メト
キシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキ
シフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、４−ｎ
−ブトキシフェニル基、４−トリフルオロメトキシフェ
ニル基、３−トリフルオロメトキシフエニル基、２−ト
リフルオロメトキシフェニル基、４−ジフルオロメトキ
シフェニル基、４−（４−クロロフェニル）フェニル基
、４−フェノキシフェニル基、４−（４−クロロフェノ
キシ）フェニル基、等が例示されるが、これらに限定さ
れるものではない。

Ｒ３は式 （式中、Ｒ４、Ｒ５は前記に同じ。）で示される基を表
わすが、これにはＲ２の場合と同じものが例示される。

Ｑはピロリジニル基、ピペリジニル基、アゼピニル基、
モルホリノ基またはピペラジニル基（ただし、これらの
基は１個または２個のメチル基またはカルボニル基で置
換されていてもよく、またピペラジニル基の場合は第４
位の窒素原子がホルミル基またはエトキシカルボニル基
で置換されていてもよい。）を表わすが、これには１−
ピペリジニル基、２−メチル−１−ピペリジニル基、３
−メチル−１−ピペリジニル基、２．６−シメチルー１
−ピペリジニル基、３，５−ジメチル−１−ピペリジニ
ル基、１−ピロリジニル基、３−メチル−１−ピロリジ
ニル基、１−アゼピニル基、４−モルホリノ基、２，６
−ジメチルモルホリノ基、１−ピペラジニル基、１−メ
チル−４−ピペラジニル基、１−ホルミル−４−ピペラ
ジニル基、１−カーボエトキシー４−ピペラジニル基、
２−才キソビ口リジン−１−イル基、２−オキソピペリ
ジン−１−イル基、２−オキソアゼピン−１−イル基、
２，５−ジケトピペラジン−１−イル基、２，３−ジオ
キソピペラジン−１−イル基等が例示される。

ｎはメチレン鎖長を示すものであるが、これは３〜７の
整数である。

次に本発明の環状アミノアルキルシランの製造方法につ
いて説明する。

本発明の方法においては一般式２ ％式％） て示されるシランな原料として用いる。式中のＲ’、Ｒ
２，Ｒ３，ｎについては前記で説明したとおりであり、
Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルスルホニル
オキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表わすが
、これには塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニルオキ
シ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロ
メタンスルホニルオキシ基等が例示される。

この−数式２で示されるシランとしては公知のものある
いは本発明者らによって見出された新規な化合物を用い
ることができる。

一般式２においてｎ＝３のものは、公知の化合物である
クロロプロピルジメチルクロロシラン、クロロプロピル
メチルジクロロシランあるいはクロロプロピルトリクロ
ロシランにアルキルまたはアリール金属化合物を反応さ
せれば合成することができる。

ｎ＝４〜７の化合物については、従来合成方法が知られ
ておらず、新規な化合物であったが、本発明者らによっ
て、クロロメチルシランをグリニヤール試薬に誘導し、
これをカップリング触媒の存在下、ブロモクロロ化合物
と反応させることによって合成できることが見出された
。（特許出願中）また、けい素原子に結合したクロロメ
チル基とヒドロキシアルキル基とを有するシランは、従
来合成方法が知られておらず、新規な化合物であったが
、本発明者らによって合成方法が見出された（特許出願
中）結果、このシランな原料として、公知の方法により
ヒドロキシル基の部分をハロゲン化やスルホネート化す
ればり四ロメチル基を有する原料シランが得られるよう
になった。

他方の原料である環状アミン化合物はピロリジン、ピペ
リジン、アゼピン、モルホリンまたはピペラジン（ただ
し、これらの化合物は１個または２個のメチル基または
カルボニル基で置換されていてもよい。）あるいはホル
ミル基またはエトキシカルボニル基で置換されたピペラ
ジンであるが、これには、ピロリジン、２−メチルピロ
リジン、３−メチルピロリジン、ピペリジン、２−メチ
ルピペリジン、３−メチルビペラジン、４−メチルピペ
リジン、２，６−ジメチルピペリジン、３．５−ジメチ
ルピペリジン、アゼピン、モルホリン、２，６−ジメチ
ルモルホリン、ピペラジン、２−メチルビペラジン、１
−メチルビペラジン、１−ホルミルピペラジン、１−エ
トキシカルボニルビベラジン、２−ピロリジノン、２−
ピペリジノン、２−アゼピノン等が例示される。

本発明の方法においては、前記の一般式２で示されるシ
ラン化合物と環状アミン化合物とを反応させるのである
が、この反応は通常の求核置換反応の条件下で行なうこ
とができる。すなわち、下記に例示される溶媒を単一で
または混合して用い、この溶媒中で室温から１５０℃望
ましくは５０から１００℃で反応させる。溶媒としては
、メタノール、エタノール、１ｓｏ−プロパツール、ア
セトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、］、
］３−ジメトキシエタンＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホルトリアミド（）ＩＭＰＡ）等
が例示される。

このような条件下で反応は進行するが、反応を加速する
ためには触媒を用いるεとができる。触媒としては、ヨ
ウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウム水素硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウ
ム、水素化カリウム等が例示される。

以上のようにして合成された本発明の化合物は、有機合
成化学分野で通常行われる方法によって容易に単離され
る。すなわち、水または食塩水で希釈した後、ヘキサン
、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、エチルエーテル、
ｎ−ブチルアルコールなどの水とまじり合わない有機溶
媒で抽出し、さらに減圧下に溶媒を留去した残渣を、必
要であれば減圧蒸留またはクロマトグラフィーなどの方
法によって分離すれば、目的の化合物を単離することが
できる。

本発明の環状アミノアルキルシランは新規な化合物であ
り、他の有用物質生産のための中間体、例えば医薬、農
薬等の生理活性物質の合成のための中間体、及びこれら
のビルディングブロック合成のための中間体として有用
である。また、これらの化合物自体が酸化防止剤、表面
処理剤、接着促進剤、生物制御剤として有用である。

本発明の製造方法によれば、新規な化合物である環状ア
ミノアルキルシランを高収率で得ることができる。

次に、本発明の実施例を挙げる。また、この実施例で用
いる原料シランの合成について参考例で示す。以下の例
中のスペクトルデータにおいて、Ｓは一重線を、ｄは二
重線を、ｔは三重線を、ｍは多重線を、ｄｏｄはダブル
ダブレットを表す。

参考例１ ３−ブロモプロピルジメチルクロロシラン２５，９ｇ（
１２０，、ｌＪモル）の１００ｍｆ２Ｔ肝溶液を冷却し
て５℃とし、これにｐ−クロロフェニルマグネシウムブ
ロミドの２０モルＴＩ（Ｆ溶液６０ｍρを１時間かけて
滴下した。この間反応液の温度は５〜２０℃に保った。

反応液は一重スラリーを生じた黒色の溶液になった。こ
れに塩化アンモニウムの希塩酸溶液を加え、有機層を分
離し、無水硫酸すトリウムで乾燥し、溶媒を留去すると
やや粘稠な無色の液体が得られた。これを減圧蒸留する
と、沸点が１５０〜１５１℃（４ｍｍＨｇ）の留分とし
て３−ブロモプロピル−４−クロロフエニルジメチルシ
ラン２９．　Ｏｇ　（収率８３％）が得られた。このシ
ランの分析結果は下記のとおりであった。

質量スペクトル　ｍ／ｅ ２７６　（Ｍ”−ＣＨｌｌ　、　２５１．２５５．２５
３．１８９．１６９　（ｂａｓｅ）核磁気共鳴スペクト
ル　（δ＋　ｐｐｍ）０．２９　［６Ｈ，ｓｌ　、　０
．８５　（２Ｈ，ｍｌ　、　１．．８３　（２Ｈ，ｍ）
　、　３．３７　（２Ｈ，ｔ。

Ｊ＝７．３Ｈｚｌ　、　７．３４　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝
８．３Ｈｚｌ　、　７．４０　ｆ２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝８．
３Ｈｚ） 参考例２ ｐ−クロロフェニルマグネシウムプロミドの代りに、ブ
ロモベンゼン、ｐ−ブロモフルオロベンゼン、０−ブロ
モアニソール、ｍ−ブロモアニソールまたはｐ−ブロモ
アニソールから誘導したグリニヤール試薬を用いるほか
は参考例１と同様にして反応することにより、−数式 Ｒ”−５ｉ−（ＣＨｚ）ｉＢｒ　　（Ｒ３は前記に同じ
。）ＣＨｚ においてＲ３として、フェニル基、４−フルオロフェニ
ル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル
基または４−メｉ・キシフェニル基を有するシランを合
成した。

参考例３ ３−クロロプロピルメチルジクロ０シ９２２０し、これ
にｐ−クロロフェニルマグネシウムプロミドの２．０モ
ルＴ肝溶液５３ｍ℃を１時間かけて滴下した。この間反
応液の温度は５〜２０℃に保った。

反応液は一重スラリーを生じた黒色の溶液になった。反
応液を減圧下濃縮したのち、残渣にヘキサン３００ｍＩ
２を加えて撹拌し、ろ過した。このろ液がら溶媒を留去
すると３−クロロプロピル−４−クロロフェニルメチル
クロロシランが得られた。

これを再び乾燥ＴＨＦ１００＋＋＋Ｑに溶解し、冷却し
ながら２０モル濃度のビニルマグネシウムプロミドのＴ
肝溶液５３ｍｊ２を用いて、上記と同様な条件下で反応
した。得られた反応液に塩化アンモニウムの希塩酸溶液
を加え、有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
、溶媒を留去するとやや粘稠な無色の液体が得られた。

これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離する
と、４−クロロフェニル−３−クロロプロピルビニルメ
チルシランｘ６．８ｇ（収率６２％）が得られた。この
シランの分析結果は下記のとおりであった。

質量スペクトル　ｍ／ｅ ２１６　ｆＭ”−ＣａＨ６１、２０１，１８９，１８３
（ｂａｓｅｌ参考例４ ｐ−クロロフェニルマグネシウムプロミドの代りにブロ
モベンゼンまたはｐ−ブロモフルオロベンゼンから誘導
されるグリニヤール試薬を、ビニルマグネシウムプロミ
ドの代りにエチルマグネシウムプロミドまたはシクロプ
ロピルマグネシウムプロミドを用いるほかは参考例３と
同様にして、−数式 Ｒ２−３ｉ−（ＣＨ２ｈにβ　（Ｒ２，Ｒ３は前記に同
じ。）において、Ｒ２としてエチル基またはシクロプロ
ピル基を、Ｒ３としてフェニル基または４−フルオロフ
ェニル基をそれぞれ有するシランを合成した。

実施例１ 参考例１で得られた４−クロロフェニル−３−ブロモプ
ロピルジメチルシラン２．Ｏｇ（６，８６ミｌＪモル）
をＴＨＦＩＤｍ氾、ＨＭＰＡ５ｍ氾の混合溶媒に溶解し
、さらにヨウ化カリウム１．１４ｇ（６，８６ミリモル
）、ピペリジン１．１７ｇ（１３，７ミリ干ル）を加え
、窒素雰囲気下に撹拌した。

還流しながら２時間反応すると内温は７０℃から８０℃
まで上昇した。冷却後、酢酸エチル５０ｎｌ、水５０ｍ
℃を加え、有機層を分離した後、さらに５０ｍβの水で
３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥してから溶媒を
留去すると薄い黄色の油状物が得られた。これをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで分離して、無色油状の
３−（１−ピペリシェル）プロピル−４−クロロフエニ
ルジメチルシラン１．８３ｇ（収率９０％）を得た。こ
のシランの分析結果は下記のとおりであった。

質量スペクトル　川／ｅ ２９５　（Ｍ”ｌ　、　１８９．１６９．１５５．９８
　（ｂａｓｅｌ核磁気共鳴スペクトル　（δ＋　ｐｐｍ
１０、２３８　（６Ｈ，Ｓ）　、　０．６７０　（２Ｈ
，ｍｌ　、　１．４１９　ｆ２Ｈ，ｍ＋　、　１．５４
（６Ｈ，ｍｌ、２．２５２（２Ｈ，ｔ、Ｊ：８．３Ｈｚ
ｌ、２．３２１（４Ｈ，ｍｌ、７．３１（２Ｈ，ｄ、　
Ｊ＝８．３Ｈｚ）　、　７．３３　ｆ２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝
８．３Ｈｚｌ実施例２ 参考例１〜４で合成したシランを用い、実施例１と同様
に反応して、−数式 ％式％） において、第１表に示されるＲ’、Ｒ２，Ｒ３，Ｑを有
する化合物を合成した。これらの化合物の質量スペクト
ルは第１表に併記したとおりであった。

第１表 参考例５ クロロメチルジメチルクロロシラン５０ｇ（３５０ミ！
１モル）の１５０ｍＲ１ｉ２燥ＴＨＦ中溶液を冷却して
５℃とし、これに４−フルオロ−１−ブロモベンゼンか
ら誘導したグリニヤール試薬の２．０モル濃度のＴＨＦ
溶液１７５ｍＪ２を１時間かけて滴下した。この間反応
液の温度は５〜２０℃に保った。同温度でさらに１時間
保った後、塩化アンモニウムの希塩酸溶液１５０ｍβを
加えて撹拌し、分液した。ついで有機層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、溶媒を留去すると無色の油状物が得ら
れた。これを減圧蒸留すると、４−フルオロフェニルク
ロロメチルジメチルシランが沸点７５℃の分画として得
られた。このシランの分析結果は下記のとおりであった
。

質量スペクトル　ｒｎ／ｅ ２０２　（Ｍ’ｌ　、　１８７．１７３．１５９．１５
３　（ｂａｓｅｌ核磁気共鳴スペクトル　（δ＋　ｐｐ
ｍ　）０、４３２　ｆ６Ｈ，ｓｌ　、　２．９４６　ｆ
２Ｈ，ｓ）　、　７．０９２　（２Ｈ，ｄｏｄｌ　、　
７．５４（２Ｈ，ｄａｄ） 参考例６ ４−フルオロフェニルマグネシウムプロミドの代りに、
フェニル基上の置換基を変えたフェニルグリニヤール試
薬を用い、参考例５と同様にして、−数式 （：３ Ｒ”−３ｉ−ＣＨａＣＩ２（Ｒ３は前記に同じ。）Ｈ３ において、Ｒ３としてフェニル基、３−フルオロフェニ
ル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、
２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４
−メトキシフェニル基、３−トリル基、４−トリル基、
３，５−ジフルオロフェニル基、３．４−ジクロロフェ
ニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３−クロロ−４
−メチルフェニル基、４−クロロ−３−メチルフェニル
基、４−　ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基または４−トリ
フルオロメチルフェニル基を有する化合物を合成した。

参考例７ 金属マグネシウム２．　Ｊｏｇ　（９８，’ｌ（ル）の
５０ｍρＴ肝中懸濁液と、参考例５で得られた４−フル
オロフェニルクロロメチルジメチルシラン２０ｇ　（９
８，７ミリモル）から、（４−フルオロフエニルジメチ
ルシリル調製した。これとは別に１−ブロモ−３−り四
ロプロパン１５．　５ｇ　（９８．　７ミリモル）のＴ
ＨＦ５０ｍｆｌ溶液中に、塩化リチウム１００ｍｇ及び
塩化第二銅１００ｍｇをよく攪拌して溶解し、これを４
０〜５０℃に加熱し、攪拌しながら、さきに調製したグ
リニヤール試薬の溶液を３０分間かけて滴下した。これ
をさらに２時間同温度に保った後、冷却してから塩化ア
ンモニウムの希塩酸溶液を加え、酢酸エチル５０ｎ＋４
２で２回抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣を減圧蒸留し
たところ、１２０℃（４ｍｍＨｇ）の留分として４−フ
ルオロフェニル−４−クロロブチルジメチルシラン１７
．＋ｇ（収率７２％）が得られた。このシランの分析結
果は下記のとおりであった。

質量スペクトル　ｍ／ｅ ２２９　（Ｍ”−ＣＴｏ）、１８８．１７３，１５３（
ｂａｓｅ）核磁気共鳴スペクトル　（δ，　ｐｐｍ　１
０、　２６９　（６Ｈ，ｓ）　、　０．　７３７　（２
Ｈ，ｍｌ　、　１．４４　（２Ｈ，ｍｌ　、　１．７８
　（２Ｈ。

ｍ）　、　３．　５２　（２１１，　ｔ，　Ｊ＝Ｆｙ．
４）　、　７．　［１５　（２Ｈ，ｄｏｄ）　、　７．
　４６　（２１１。

ｄｏｄｌ 参考例８ （４−フルオロフエニルジメチルシリル）メチルマグネ
シウムクロリドの代りに、参考例６で得られた化合物か
ら誘導したグリニヤール試薬を用い、参考例７と同様に
して、−１ｉ１９式Ｒ”−Ｓｉ−（ＣＨｚ）ｉｃβ　（
Ｒ３は前記に同じ。）Ｈ３ において、Ｒ３としてフェニル基、３−フルオロフェニ
ル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、
２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４
−メトキシフェニル基、３−トリル基、４−トリル基、
３，５−ジフルオロフェニル基、３，４−ジクロロフェ
ニル基、３．５−ジクロロフェニル基、３−クロロ−４
−メチルフェニル基、４−り四ロー３ーメチルフェニル
基、４−　ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基または４−トリ
フルオロメチルフェニル基を有する化合物を合成した。

参考例９ ４−クロロフェニルクロロメチルメチルクロロシラン２
０ｇ　（８４，５ｉ軒ル）の１０Ｏｎ＋Ｊ２Ｔ旺溶液を
冷却して５℃とし、これにシクロプロピルマグネシウム
プロミドの２．０モル濃度のＴ）ＩＦ溶液４りｎ＋ｊ２
を１時間かけて滴下した。この間反応液の温度を５〜２
０℃に保った。反応液は一重スラリーを生じた黒色の溶
液になった。得られた反応液に冷却下、塩化アンモニウ
ムの希塩酸溶液を加え、有機層を分離し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、溶媒を留去するとやや粘稠な無色の液
体が得られた。これをシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで分離して、４−クロロフェニルクロロメチルシク
ロプロビルメヂルシラン１７．９ｇ　（収率８６％）を
得た。

これを用い、参考例７と同様の反応を行い、４−クロロ
フェニル−４−クロロブチルシクロプロピルメチルシラ
ンを合成した。（収率６８％）　このシランの分析結果
は下記のとおりであった。

質量スペクトル　ｍ／ｅ ２７１　（Ｍ”−Ｃ：Ｈ，）　、　２４５．２３０．２
１５．１９５　（ｂｌ核磁気共鳴スペクトル　（ＣＤＣ
ｊ２３．δ、　ｐｐｍ）−０，２３ｆｌＨ，ｍ）　、０
．１３（３Ｈ，ｓ）　、０．２３　（２Ｈ，ｍ）　、　
０．６６　（２Ｈ。

ｍ）、０．７７（２Ｈ，ｍｌ、１．５０（２Ｈ，ｍｌ、
１．８０（２Ｈ，ｍ）、’３．５３（２Ｈ，ｔ；Ｊ＝６
．３Ｈｚ）　、　７．３４　（２Ｈ，ｄ；Ｊ＝８．３）
　、　７．４８　（２Ｈ，ｄ：Ｊ＝８．３１ 参考例１０ 参考例９と同様にして、＝ＩＩＩ式 Ｒ”５ｉ−ｑｃｕ２ｈｃＩ２（Ｒ２，Ｒ”は前記に同じ
。）■ において、Ｒ２としてエチル基、ビニル基またはシクロ
プロピル基、Ｒ３としてフェニル基、４−フルオロフェ
ニル基または４−クロロフェニル基を有する化合物を合
成した。

実施例３ 参考例７で得られた４−フルオロフェニル−４−クロロ
プチルジメヂルシラン２．０ｇ　（８，ｉ７ミリモル）
をＴＨＦ１０ｍβ、ＨＭＰＡ５ｍ忍の混合溶媒に溶解し
、さらにヨウ化カリウム１．３６ｇ　（８，１７ミリモ
ル）、ピペリジン１．３９ｇ（１６，３４ミリモル）を
加え、窒素雰囲気下で撹拌した。

これを還流しながら２時間反応すると内温は７０℃から
８０℃まで上昇する。冷却後、酢酸エチル５０ｍｆ２、
水５０ｍｆ２を加え、有機層を分離した後、さらに５０
ｍｆ２の水で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
てから溶媒を留去すると、薄い黄色の油状物が得られた
。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し
て、無色油状の４−（１−ピペリジニル）ブチル−４−
フルオロフエニルジメチルシラン２．１０ｇ（収率８８
％）を得た。このものの分析結果は下記のとおりであっ
た。

質量スペクトル　ｍ／ｅ ２９３　ｆＭ”）　、　２７８．１５３．１．３９．９
８　（ｂａｓｅｌ核磁気共鳴スペクトル　（δ＋　ｐｐ
ｍ　１０、２２２　（６Ｈ，ｓｌ　、　０．７２　（２
Ｈ，ｍｌ　、　１．２８　（２Ｈ，ｍ）　、　１．４１
　（２Ｈ。

ｍｌ　、　１．５５　（６Ｈ，ｍｌ　、　２．２２　ｆ
２Ｈ，ｍ）　、　２．３１　（４Ｈ，ｍｌ実施例４ 参考例７〜１０で合成した化合物を用い、環状アミンも
種類を変えて、実施例３と同様の方法で合成を行い、−
数式 ％式％） において、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ３，Ｑとして第２表に示され
る基を有する化合物を合成した。これらの化合物の分析
結果は第２表に併記したとおりであった。

第２表 実施例５ ピペリジン−２−オン０．８０２ｇ　（８，０９ミリモ
ル）をＴ　１１　Ｆ２０ｍ＋ｆ２．ＨＭＰＡ］Ｏｍ℃の
混合溶媒中に溶解して均一な溶液とした。これを氷冷し
なから０．３２４ｇの水素化ナトリウムを加えて攪拌し
た。これにさらに参考例８で合成した４−クロロフェニ
ル−４−クロロブチルジメチルシラン２゜Ｏｇ　（８，
０６ミＩＪモル）を加えて加熱還流した。６時間反応後
、冷却してから水５０ｍｆ２及び酢酸エチル５０＋＋＋
Ｊ２を加えて分配した。有機層をさらに５０ｎｌの水で
２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去
すると淡い褐色の油状物が得られた。これをシリカゲル
カラムクロマトグラフィーて分離して、クロロホルム：
酢酸エチル＝ＩＯ：Ｉで溶出される分画を濃縮すると４
−（２−才キソビペリジン−１−イル）ブチル−４−ク
ロロフエニルジメチルシラン２．１５ｇ（収率８２％）
が得られた。このシランの分析結果は下記のとおりであ
った。

質量スペクトル　ｍ／ｅ ３２４　（Ｍ”）、　３０９．２９５．２８１．２６６
、２５２．２０２．１６９　（ｂａｓｅ）１５４．１１
３ 核磁気共鳴スペクトル　（δ、ｐｐｍ）０．２２８　［
６Ｈ，ｓｌ　、　０．７３５　（２Ｈ，ｍｌ　、　１．
２７　ｆ２Ｈ，ｍｌ　、　１．５２　（２１−Ｉ。

ｍ）　、　１．７３３　（４ｔ（、ｍｌ　、　２．３３
　（２Ｈ，ｍ）　、　３．１７５　（２Ｈ，ｍ）　、　
３．２８９ｉ２Ｈ，ｔ、Ｊ・７．８Ｈｚｌ、７．３１（
２Ｈ，ｄ、Ｊ・７．８）、７．３９（２Ｈ，ｄ。

Ｊ＝７．８１ また、２−ピペリジノンの代りに、２−ピロリジノン、
２−アゼピノンを用いて上記と同様に反応し、−数式 ％式％） において、Ｒ１，Ｒ２がメチル基、Ｒ３が４−クロロフ
ェニル基であり、第３表に示されるＯを有する化合物を
合成した。

第３表 参考例１１ 参考例６で得られた４−クロロフェニルクロロメチルジ
メチルシランを用い、参考例７における１−ブロモ−３
−クロロプロパンの代りに１−ブロモ−４−クロロブタ
ンを用いて、参考例７と同様に反応して、４−クロロフ
ェニル−５−り四ロペンチルジメチルシランを合成した
。（収率７１％）このシランの分析結果は下記のとおり
であった。

質量スペクトル　ｍ／ｅ ２７４　（Ｍ”）　、　２５９．２０４．１８９．１６
９　（ｂａｓｅｌ核磁気共鳴スペクトル　（δ、ｐｐｍ
　）０、２５７　（６Ｈ，ｓｌ　、　０．７４］、　（
２１１，ｍ）　、　１．３３９　（２ｔ（、ｍｌ　、　
１．４４０（２Ｈ，ｍｌ　、　１．７５３　（２Ｈ，ｍ
）　、　３．５０１　（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）　
、　７．３４（２Ｈ，ｄ、Ｊ・８．３）　、　７．４０
　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ・８３）また、参考例５及び６で合
成したクロロメチル基を有する各種のシランを用い、上
記と同様にして、−数式 Ｒ３−５ｔ−（ｃＨ２ｈｃρ　　ＴＲ３は前記に同じ。

）ＣＨ３ において、Ｒ３としてフェニル基、３−フルオロフェニ
ル基、４−フルオロフェニル基、３−クロロフェニル基
、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、
４−メトキシフェニル基、３−トリル基、４−トリル基
、３，５−ジフルオロフェニル基、３．４−ジクロロフ
ェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３−クロロ−
４−メチルフェニル基、４−クロロ−３−メチルフェニ
ル基、４．−　ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基または４−
トリフルオロメチルフェニル基を有するシランを合成し
た。

参考例１２ 参考例７の場合と同様にして、４−クロロフェニルクロ
ロメチルシクロプロビルメナルシランから導かれるグリ
ニヤール試薬を、１−ブロモ−４−クロロブタンとカッ
プリング反応させることによって、４−クロロフェニル
−５−クロロペンデルシクロプロビルメチルシランを合
成した。（収率８１％）このシランの分析結果は下記の
とおりであった。

質量スペクトル　ｍ／ｅ ２８５　（Ｍ”−ＣＨ，ｌ　、２５９．２３０．２１５
　（ｂ）核磁気共鳴スペクトル（ＣＤｃｆ２．、＋５．
ｐｐｍ１−０．２４　（ＩＨ，ｍ）　、　０．２３　（
３Ｈ，ｓ）　、　０．６５　ｆ２Ｈ，ｍｌ　、　０．７
６　（２Ｈ。

ｍ）　、　１．４２　（４Ｈ，ｍ）　、　１．７６　（
２Ｈ，ｑ、　Ｊ＝８．３Ｈｚ）　、　３．５１　（２Ｈ
，ｔ。

Ｊ＝６．８Ｈｚ）　、　７．３４　（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８
．３Ｈｚｌ　、　７．４７　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝８．３
Ｈｚ） 上記と同様にして、−数式 Ｒ”−３ｉ−（ＣＨ□ｈＣ氾　　（Ｒ２、Ｒ３は前記に
同じ。）においで、Ｒ２としてエチル基、ビニル基また
はシクロプロピル基、Ｒ３としてフェニル基、４−フル
オロフェニル基または４−クロロフェニル基を有するシ
ランを合成した。

実施例６ 参考例１１で合成した４−クロロフェニル−５−クロロ
ペンデルジメチルシランを用い、実施例３と同様にして
５−（１−ピペリジニル）ペンデル−４−クロロフエニ
ルジメチルシランを合成した。（収率７９％）このシラ
ンの分析結果は下記のとおりであった。

質量スペクトル　ｍ／ｅ ３２３　（Ｍ”ｌ　、　３０８．１．６９．１．５５．
９８　（ｂａｓｅｌ核磁気共鳴スペクトル　（δ、ｐｐ
ｍ）０．２３０（６Ｈ，ｓ）、０．７１７（２Ｈ，ｍｌ
、１．３３０（４Ｈ，ｎｌ、１．４６（４Ｈ，ｍｌ　、
　１．５８　（４Ｈ，ｍｌ　、　２．２６　（２Ｈ，ｍ
ｌ　、　２．３６　ｆ４Ｈ，ｍｌ　。

７、３２　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝８．３ｔ（ｚ）　、　７
．３９　ｆ２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝８．３Ｈｚｌまた、参考例
で合成した各種のシランを用い、環状アミンの種類を変
えて、上記と同様の方法により、−数式 ％式％） において、第４表、第５表または第６表に示されるＲ’
、Ｒ２、Ｒ３、Ｑを有する化合物を合成した。

実施例７ 金属マグネシウム０．５ｇ　（２０，６ミｌＪ＋ル）の
２０ｍ℃乾燥ＴＨＦ懸濁液に５−トリメチルシリルオキ
シ−１−プロモペンクンをゆっくり滴下することによっ
てグリニヤール試薬とした。これとは別に、４−クロロ
フェニルクロロメチルメチルクロロシラン４、９３ｇ　
＋２０．６ミリ干ル）を乾燥ＴＨＦ２０ｍｎに溶解した
溶液を５℃に冷却し、これを撹拌しながらさきに調製し
たグリニヤール試薬の溶液を３０分かけて滴下した。こ
の間反応液の温度を５〜２０°Ｃに保った。さらに３０
分間同温度に保った後、塩化アンモニウムの希塩酸溶液
３０ｍ℃を加えよ（撹拌した。これを酢酸エチル３０ｍ
ρで抽出し、抽出液を無水硫酸すトリウムで乾燥し、溶
媒を留去すると無色の油状物が得られた。この油状物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離して
、５−ヒドロキシペンチル−４−クロロフェニルクロロ
メチルメチルシラン４．４ｇを純品として得た。（収率
８３％）上記のようにして得られた５−ヒドロキシペン
デル−４−クロロフェニルクロロメチルメチルシラン２
ｇ　（７，８２ミリモル）を１０ｍ、Ｃの乾燥ＴＨＦ中
に溶解した。これを氷冷し、ｌ・リエチルアミン０．７
９ｇ　（７，８２ミリモル）を加え撹拌しながら塩化メ
タンスルボニル０、９０ｇ　Ｆ７．８２ミｌ）モル）を
１０分間かけて滴下した。さらに１５時間同条件下に保
った後、ＨＭＰＡ５ｎｌ、トリエチルアミン０．７９ｇ
　Ｆ７．８２ミｌＪモル）、及びモルホリン０．７０ｇ
（８，ＯミｌＪモル）を加え、１時間加熱還流した。反
応液を放冷し、酢酸エチル５０ｍ！２で希釈し５０ｍ℃
の水で３回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、溶媒を留去して得られた淡黄色の油状物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで分離したところ、５−
（４−モルホリノ）ペンチル−４−クロロフェニルクロ
ロメチルメチルシラン１．９ｇ　（収率７５％）が得ら
れた。このシランの分析結果は下記のとおりであった。

質量スペクトル　ｍ／ｅ ３５９（Ｍ“１，３４４，３１０，２８１．．１９５，
１５６．１５５．１２５．１００（ｂａｓｅｌ 核磁気共鳴スペクトル　（δ＋　ｐｐｍ１（１，３８３
（３１（、ｓ）　、０．９１６　（２１Ｌ　ｍ）　、　
１．３４　（４Ｈ，ｍ）　、　１．４６　＋２１（。

ｍ）　、　２．２８（２Ｈ，ｔ、　Ｊ□６．８Ｈｚ）、
　２．４０２　（４Ｎ、ｍ）　、　２．９５１　（２１
Ｌｓ）　、　３．７０（２１Ｌ　ｔ、　、、ｈ４．４１
（ｚ）、　７．３３　（２１１，ｄ、Ｊ冨８．３ｌ−１
ｚ）。

７、４３　（２Ｎ、　ｄ、　Ｊ・８．３Ｈｚ）また、環
状アミンを変えたほかは上記と同様にして、前記−数式
１において第７表に示した基を有するシラン　（ただし
ｎ＝５）を合成した。

第７表 実施例８ 参考例１２て合成した化合物を用い、実施例５と同様の
方法により、前記−数式１において第８表に示した基を
有するシラン（ただしｎ−５）を合成した。

第８表 実施例９ 参考例５〜１２あるいは実施例３〜８に示した方法と同
様の方法で、前記−数式１において第９表〜第１１表に
示したｎの値及び基を有するシランを合成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式１ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基
   、シクロプロピル基またはクロロメチル基を表わし、Ｒ
   ＾２は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基、シクロプ
   ロピル基、クロロメチル基または式▲数式、化学式、表
   等があります▼ （式中、Ｒ＾４、Ｒ＾５は独立に水素原子、ハロゲン原
   子−ＯＣＨ＿３基、−ＯＣＨＦ＿２基、−ＯＣＦ＿３基
   、フェニル基、ハロゲンで置換されたフェニル基、フェ
   ノキシ基、ハロゲンで置換されたフェノキシ基、−ＣＦ
   ＿３基または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）で
   示される基を表わし、Ｒ＾３は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾４、Ｒ＾５は前記に同じ。）で示される基
   を表わし、Ｑはピロリジニル基、ピペリジニル基、アゼ
   ピニル基、モルホリノ基またはピペラジニル基（ただし
   、これらの基は１個または２個のメチル基またはカルボ
   ニル基で置換されていてもよく、またピペラジニル基の
   場合は第４位の窒素原子がホルミル基またはエトキシカ
   ルボニル基で置換されていてもよい。）を表わし、ｎは
   ３〜７の整数を表わす。］ で示される環状アミノアルキルシラン。 ２、一般式２ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基
   、シクロプロピル基またはクロロメチル基を表わし、Ｒ
   ＾２は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基、シクロプ
   ロピル基、クロロメチル基または式▲数式、化学式、表
   等があります▼ （式中、Ｒ＾４、Ｒ＾５は独立に水素原子、ハロゲン原
   子−ＯＣＨ＿３基、−ＯＣＨＦ＿２基、−ＯＣＦ＿３基
   、フェニル基、ハロゲンで置換されたフェニル基、フェ
   ノキシ基、ハロゲンで置換されたフェノキシ基、−ＣＦ
   ＿３基または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）で
   示される基を表わし、Ｒ＾３は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾４、Ｒ＾５は前記に同じ。）で示される基
   を表わし、Ｘはハロゲン原子または式−ＯＲ＾６（式中
   、Ｒ＾６はアルキル基、ハロアルキル基、アルキルスル
   ホニル基またはアリールスルホニル基を表わす。）で示
   される基を表わし、ｎは３〜７の整数を表わす。］で示
   される化合物と、 ピロリジン、ピペリジン、アゼピン、モルホリンまたは
   ピペラジン（ただし、これらの化合物は１個または２個
   のメチル基またはカルボニル基で置換されていてもよい
   。）あるいはホルミル基またはエトキシカルボニル基で
   置換されたピペラジンとを反応させることを特徴とする
   、 一般式１ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、ｎは前記に同じ、Ｑ
   はピロリジニル基、ピペリジニル基、アゼピニル基、モ
   ルホリノ基またはピペラジニル基（ただし、これらの基
   は１個または２個のメチル基またはカルボニル基で置換
   されていてもよく、またピペラジニル基の場合は第４位
   の窒素原子がホルミル基またはエトキシカルボニル基で
   置換されていてもよい。）を表わす。］で示される環状
   アミノアルキルシランの製造方法。 ３、前記一般式１で示される化合物が５−（１−ピペリ
   ジニル）ペンチル−４−クロロフェニルジメチルシラン
   である請求項１記載の環状アミノアルキルシラン。 ４、前記一般式１で示される化合物が５−（１−ピペリ
   ジニル）ペンチル−４−クロロフェニルクロロメチルメ
   チルシランである請求項１記載の環状アミノアルキルシ
   ラン。 ５、前記一般式１で示される化合物が６−（１−ピペリ
   ジニル）ヘキシル−４−クロロフェニルジメチルシラン
   である請求項１記載の環状アミノアルキルシラン。 ６、前記一般式１で示される化合物が４−（１−ピペリ
   ジニル）ブチル−４−クロロフェニルジメチルシランで
   ある請求項１記載の環状アミノアルキルシラン。 ７、前記一般式１で示される化合物が５−（１−ピロリ
   ジニル）ペンチル−４−クロロフェニルジメチルシラン
   である請求項１記載の環状アミノアルキルシラン。 ８、前記一般式１で示される化合物が５−（１−モルホ
   リノ）ペンチル−４−クロロフェニルクロロメチルメチ
   ルシランである請求項１記載の環状アミノアルキルシラ
   ン。