JPH02272014A - エポキシ樹脂成形材料 - Google Patents
エポキシ樹脂成形材料Info
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- JPH02272014A JPH02272014A JP2051607A JP5160790A JPH02272014A JP H02272014 A JPH02272014 A JP H02272014A JP 2051607 A JP2051607 A JP 2051607A JP 5160790 A JP5160790 A JP 5160790A JP H02272014 A JPH02272014 A JP H02272014A
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- resin molding
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- C08G59/22—Di-epoxy compounds
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- C08G59/5046—Amines heterocyclic
- C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
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- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
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- H—ELECTRICITY
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- H10W74/40—Encapsulations, e.g. protective coatings characterised by their materials
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、半導体デバイスを被覆するためのエポキシ樹
脂成形材料並びにこれらの成形材料から製造されるエポ
キシ樹脂成形品に関する。
脂成形材料並びにこれらの成形材料から製造されるエポ
キシ樹脂成形品に関する。
電子デバイス及び低電圧用デバイスは外部影響に対して
敏感でありまた腐食し易い。その機能を保証するため、
これらのデバイスは湿気、攻撃性の化学薬晶及び塵のよ
うな好ましくない環境影響からまた機械的な損傷から保
護する必要がある。
敏感でありまた腐食し易い。その機能を保証するため、
これらのデバイスは湿気、攻撃性の化学薬晶及び塵のよ
うな好ましくない環境影響からまた機械的な損傷から保
護する必要がある。
これは今日工業的には主として硬化可能のすなわち熱硬
化性成形材料（これはまた加圧成形材料とも称される）
で被覆又は埋封することにより行われる。良好な加工特
性及び成形品特性並びに好ましい価格と効率により、エ
ポキシ樹脂成形材料は使用分野の主要な物質類に比べて
はるかに開発されている。エポキシ樹脂成形材料の組織
、加工特性、材料特性及び応用に関する概要は例えばベ
ラカー（Ｇ、 Ｌ Ｂｅａｋｅｒ）及びブラウン（Ｄ、
Ｂｒａｕｎ）共著、「クンストシエトツフハンドプー
フＪ （ｌｌｗｎｓｔｓｔｏＨｈａａｄｂｕｃｈ）
Ｊ Ｃａｒｌ Ｂａａｓｅｒ Ｖ＠ｒ１ｍｇ出版、Ｍ１
＋ｎｃｈ＠＊＋ Ｗｌｅａ在、１９８８年、第１０ Ｊ
１！Ｄｕｒｏｐｌａｓｔ、第３３８買〜３６７頁に記載
されている。
化性成形材料（これはまた加圧成形材料とも称される）
で被覆又は埋封することにより行われる。良好な加工特
性及び成形品特性並びに好ましい価格と効率により、エ
ポキシ樹脂成形材料は使用分野の主要な物質類に比べて
はるかに開発されている。エポキシ樹脂成形材料の組織
、加工特性、材料特性及び応用に関する概要は例えばベ
ラカー（Ｇ、 Ｌ Ｂｅａｋｅｒ）及びブラウン（Ｄ、
Ｂｒａｕｎ）共著、「クンストシエトツフハンドプー
フＪ （ｌｌｗｎｓｔｓｔｏＨｈａａｄｂｕｃｈ）
Ｊ Ｃａｒｌ Ｂａａｓｅｒ Ｖ＠ｒ１ｍｇ出版、Ｍ１
＋ｎｃｈ＠＊＋ Ｗｌｅａ在、１９８８年、第１０ Ｊ
１！Ｄｕｒｏｐｌａｓｔ、第３３８買〜３６７頁に記載
されている。
エポキシ樹脂成形材料は、無機充填材で高度に充填され
た、エポキシ樹脂と硬化剤、促進剤、難燃剤、滑剤、離
型剤、鑵料及び他の添加剤例えば柔軟剤及びカップリン
グ反応剤との混合物である。
た、エポキシ樹脂と硬化剤、促進剤、難燃剤、滑剤、離
型剤、鑵料及び他の添加剤例えば柔軟剤及びカップリン
グ反応剤との混合物である。
これらの成形材料は乾燥混合法、溶融法文は含浸法によ
り製造され、粉塵の少ない流動性顆粒として又はタブレ
ットとして市販されている。製造及び調製に瞭してはこ
の樹脂混合物を前反応させる。
り製造され、粉塵の少ない流動性顆粒として又はタブレ
ットとして市販されている。製造及び調製に瞭してはこ
の樹脂混合物を前反応させる。
成形材料の取り扱い及び加工処理に関しては、前反応混
合物が低温で極めて安定であること、すなわち例えば５
℃以下で６力月以上貯蔵可能であること及び加工温度（
約１５０〜１８０℃）で急速に融解し、良好に流動可能
となり、またできるだけ僅かな反応収縮率で急速に硬化
することが重要である。＊在電子デバイスを被覆する場
合、離型までの周期時間は敞分である。しかしこの時間
を更に短縮する努力がなされている。
合物が低温で極めて安定であること、すなわち例えば５
℃以下で６力月以上貯蔵可能であること及び加工温度（
約１５０〜１８０℃）で急速に融解し、良好に流動可能
となり、またできるだけ僅かな反応収縮率で急速に硬化
することが重要である。＊在電子デバイスを被覆する場
合、離型までの周期時間は敞分である。しかしこの時間
を更に短縮する努力がなされている。
硬化した成形材料の加工並びに保護機能に対してはでき
る限り高いガラス遷移温度Ｔ６が要求される。成形に際
して十分な離型強度を確保するためには、このガラス遷
移温度は少なくとも１５０〜１８０℃の工具温度以上で
なければならない。
る限り高いガラス遷移温度Ｔ６が要求される。成形に際
して十分な離型強度を確保するためには、このガラス遷
移温度は少なくとも１５０〜１８０℃の工具温度以上で
なければならない。
またデバイスを最良に保護するためには、ガラス遷移温
度は局部的に生じる最高作業及び加工温度よりも高くあ
るべきである。それというのもさもないとガラス遷移温
度を越えた隙に成形品の最も重要な特性が急激に劣化す
るからである。すなわち例えば湿気及び他の物質の拡散
速度は著しく増大し、誘電率及び損失率は上昇し、また
熱膨張率が増すことにより成形材料とデバイス間の剪断
応力が高まり、デバイスは損傷するおそれがある。
度は局部的に生じる最高作業及び加工温度よりも高くあ
るべきである。それというのもさもないとガラス遷移温
度を越えた隙に成形品の最も重要な特性が急激に劣化す
るからである。すなわち例えば湿気及び他の物質の拡散
速度は著しく増大し、誘電率及び損失率は上昇し、また
熱膨張率が増すことにより成形材料とデバイス間の剪断
応力が高まり、デバイスは損傷するおそれがある。
ろう付は工程では温度応力が高まることから（ろう浴温
度２７０〜２９０℃）、Ｔｓ＞２００℃であるべきであ
る。
度２７０〜２９０℃）、Ｔｓ＞２００℃であるべきであ
る。
マイクロエレクトロニクスデバイスが微小化するにつれ
て機械的応力に対する感度も増すことから、従来の被覆
材内での温度変化でデバイスに及ぼされる応力はもはや
許容されない、従って近年温度変化に際して極く僅少な
力がデバイスに及ぼされるにすぎないいわゆる「ロー・
ストレス」成形材料が開発されている。この「ロー・ス
トレス」特性は、オルガノポリシロキサン又は官能性ブ
タジェン／アクリルニトリル−ポリマーのような、低温
でもその柔軟性化作用を維持する成形材料添加剤によっ
てもたらされる（米国特許第４７０１４８２号明細書、
待開昭６２−２１４６５０号及び同６２−１２８１６２
号公報参照）。
て機械的応力に対する感度も増すことから、従来の被覆
材内での温度変化でデバイスに及ぼされる応力はもはや
許容されない、従って近年温度変化に際して極く僅少な
力がデバイスに及ぼされるにすぎないいわゆる「ロー・
ストレス」成形材料が開発されている。この「ロー・ス
トレス」特性は、オルガノポリシロキサン又は官能性ブ
タジェン／アクリルニトリル−ポリマーのような、低温
でもその柔軟性化作用を維持する成形材料添加剤によっ
てもたらされる（米国特許第４７０１４８２号明細書、
待開昭６２−２１４６５０号及び同６２−１２８１６２
号公報参照）。
成形材料の保護機能にとうて、これがＣＩ”Ｂｒ−及び
Ｎａ” 、加水分解可能ｐ塩素及びα線不純物のような
腐食性成分をできる限り含まないこと、硬化処理後良好
な基板接着性を有すること、湿気及び有機溶剤に対して
耐性でかつこれらを通さないこと、また機械的及び熱的
特性に対する要件（曲げ強さ≧１００ Ｎ７ｗｍ” 、
’衝撃強さ≧５Ｎ■／−３、線膨張率α〜１５〜２５
・１０−”Ｋ−’）を満足することが重要である。
Ｎａ” 、加水分解可能ｐ塩素及びα線不純物のような
腐食性成分をできる限り含まないこと、硬化処理後良好
な基板接着性を有すること、湿気及び有機溶剤に対して
耐性でかつこれらを通さないこと、また機械的及び熱的
特性に対する要件（曲げ強さ≧１００ Ｎ７ｗｍ” 、
’衝撃強さ≧５Ｎ■／−３、線膨張率α〜１５〜２５
・１０−”Ｋ−’）を満足することが重要である。
更に硬化された成形材料は難燃性並びに自己消化性でな
ければならず、また最も厳しい材料試験規格すなわちＵ
Ｌ９４Ｖに基づく■−０等級を満たさなければならない
、この検査ではそれぞれ５個の垂直に保持した規格検体
を２回その都度１０秒間下縁部で燃やす、消化するまで
の後燃焼時間の１０ｍｍの合計はく５０秒また個々の値
は１０秒を越えてはならない、特に電子工学分野では一
触的である１、 ６閣以下の薄い壁厚の場合、この要件
を満たすことは困難である。
ければならず、また最も厳しい材料試験規格すなわちＵ
Ｌ９４Ｖに基づく■−０等級を満たさなければならない
、この検査ではそれぞれ５個の垂直に保持した規格検体
を２回その都度１０秒間下縁部で燃やす、消化するまで
の後燃焼時間の１０ｍｍの合計はく５０秒また個々の値
は１０秒を越えてはならない、特に電子工学分野では一
触的である１、 ６閣以下の薄い壁厚の場合、この要件
を満たすことは困難である。
工業的規模で存在するエポキシ樹脂成形材料は、これが
８０％まで不燃性の無機充填材を含みまた残りの反応樹
脂成分が著量の核臭素化された芳香族成分又は添加剤と
高濃度の二酸化アンチモンによって難燃性に仕上げ加工
される場合にのみ、これらの要件を満足するにすぎない
、これらの化合物の問題点は、これが一方では難燃材と
して傑出した有用性を有するものではあるが、他方では
また極めて危険な性質を有していることである。すなわ
ち二酸化アンチモンは発癌性化学品のリストに挙げられ
ており、また芳香族臭素化合物は熱分解に際して、橿め
て激しい腐食性の臭素基及び臭化水素を分離するだけで
な（、酸素の存在で分解した場合には、特に高臭素化芳
香族化合物はむしろ毒性の高いポリブロムジベゾフラン
及びポリブロムジベンゾジオキシンを形成する可能性が
ある。
８０％まで不燃性の無機充填材を含みまた残りの反応樹
脂成分が著量の核臭素化された芳香族成分又は添加剤と
高濃度の二酸化アンチモンによって難燃性に仕上げ加工
される場合にのみ、これらの要件を満足するにすぎない
、これらの化合物の問題点は、これが一方では難燃材と
して傑出した有用性を有するものではあるが、他方では
また極めて危険な性質を有していることである。すなわ
ち二酸化アンチモンは発癌性化学品のリストに挙げられ
ており、また芳香族臭素化合物は熱分解に際して、橿め
て激しい腐食性の臭素基及び臭化水素を分離するだけで
な（、酸素の存在で分解した場合には、特に高臭素化芳
香族化合物はむしろ毒性の高いポリブロムジベゾフラン
及びポリブロムジベンゾジオキシンを形成する可能性が
ある。
更に臭素を含有する老朽廃材及び毒性廃材のごみ処理は
極めて困難である。
極めて困難である。
工業的規模で存在するエポキシ樹脂成形材料は極めて良
好な加工特性を有するが、これは硬化後１５０〜１８０
℃の範囲のガラス遷移温度を生じるにすぎない、熱安定
性を高める要件を満たす材料はポリイミドをベースとす
る成形材料である。
好な加工特性を有するが、これは硬化後１５０〜１８０
℃の範囲のガラス遷移温度を生じるにすぎない、熱安定
性を高める要件を満たす材料はポリイミドをベースとす
る成形材料である。
しかしこの材料費は極めて高くまたその加工特性は劣る
（より高い硬化温度及びより長い硬化時間が必要となる
）ことから、この種の成形材料の工業的使用は限定され
る。工業的規模で存在するエポキシ樹脂に対する選択可
能性としては、マレインイミドとアルケニルフェノール
及び／又はアルケニルフェノールエーテルとの組み合わ
せ（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６２７０４５号
明細書）、マレインイミドと、ポリアリルフェノートと
、エポキシ樹脂との組み合わせ（特開昭５３−１３４０
９９号公報）又はアルケニルアリールオキシ基含有Ｓ・
トリアジン化合物とポリマレインイミドとの組み合わせ
（欧州特許出願公開第０２６３９１５号明細書）が挙げ
られる。
（より高い硬化温度及びより長い硬化時間が必要となる
）ことから、この種の成形材料の工業的使用は限定され
る。工業的規模で存在するエポキシ樹脂に対する選択可
能性としては、マレインイミドとアルケニルフェノール
及び／又はアルケニルフェノールエーテルとの組み合わ
せ（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６２７０４５号
明細書）、マレインイミドと、ポリアリルフェノートと
、エポキシ樹脂との組み合わせ（特開昭５３−１３４０
９９号公報）又はアルケニルアリールオキシ基含有Ｓ・
トリアジン化合物とポリマレインイミドとの組み合わせ
（欧州特許出願公開第０２６３９１５号明細書）が挙げ
られる。
芳香族及び／又は複素環式ポリエポキシ樹脂すなわちポ
リグリシジル化合物を硬化剤としての芳香族ポリアミン
と組み合わせた場合、価格的に橿めて好ましい樹脂系が
得られる０例えばドイツ連邦共和国特許第２７４３６８
０号明細書から公知のこの種のポリアミンは特に熱形状
安定性で、耐老化性の網状化ポリマーを生じる。欧州特
許出願公開第０２７１７７２号明細書からは、１，３゜
５−トリス（３−アミノ−アルキルフェニル）−２，４
，６−トリオキソーヘキサヒドロリアジンを硬化剤とし
て使用した場合、２４５℃までのガラス遷移温度を冑し
かつ良好な加工及び処理特性によって特徴づけられる成
形材料が得られることを読み取ることができる。
リグリシジル化合物を硬化剤としての芳香族ポリアミン
と組み合わせた場合、価格的に橿めて好ましい樹脂系が
得られる０例えばドイツ連邦共和国特許第２７４３６８
０号明細書から公知のこの種のポリアミンは特に熱形状
安定性で、耐老化性の網状化ポリマーを生じる。欧州特
許出願公開第０２７１７７２号明細書からは、１，３゜
５−トリス（３−アミノ−アルキルフェニル）−２，４
，６−トリオキソーヘキサヒドロリアジンを硬化剤とし
て使用した場合、２４５℃までのガラス遷移温度を冑し
かつ良好な加工及び処理特性によって特徴づけられる成
形材料が得られることを読み取ることができる。
上記のすべての樹脂系にとって、もともと難燃性が十分
でないということは欠点である。従って等級ｖ−０を有
するＵＬ９４Ｖに基づく燃焼試験に合格するという、電
子工学分野にとって避は得ない要求を満足するためには
、効力の大きい臭素含有難燃剤及び二酸化アンチモンの
使用は省くことができない（ドイツ連邦共和国特許出願
公開第２７００３６３号明細書参照）、その結果臭素化
合物及び二酸化アンチモンと結び付いた危険因子をまた
他方では臭素化合物により惹起される熱−機械的特性水
準の低下を甘受しなければならない。
でないということは欠点である。従って等級ｖ−０を有
するＵＬ９４Ｖに基づく燃焼試験に合格するという、電
子工学分野にとって避は得ない要求を満足するためには
、効力の大きい臭素含有難燃剤及び二酸化アンチモンの
使用は省くことができない（ドイツ連邦共和国特許出願
公開第２７００３６３号明細書参照）、その結果臭素化
合物及び二酸化アンチモンと結び付いた危険因子をまた
他方では臭素化合物により惹起される熱−機械的特性水
準の低下を甘受しなければならない。
すなわち核臭素化芳香族化合物の添加がガラス遷移温度
の低下をもたらすことは公知である。すなわち例えばポ
リイミドのガラス遷移温度は臭素化合物の添加により４
０〜７０℃低下することが判明している（「ポリマー・
ジャーナル（ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ ） Ｊ第
２０巻、１９８８年、第１２５買以降参照）、欧州特許
出願公開第０２７１７７２号明細書に記載されているエ
ポキシド及びポリアミンからなる系の場合、エポキシ成
分の一部を４％の全臭素含有量に相応する適当な臭素化
化合物によって置換すると、Ｔ＠は約５０℃はど低下し
、２００℃以下となることが認められている。
の低下をもたらすことは公知である。すなわち例えばポ
リイミドのガラス遷移温度は臭素化合物の添加により４
０〜７０℃低下することが判明している（「ポリマー・
ジャーナル（ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ ） Ｊ第
２０巻、１９８８年、第１２５買以降参照）、欧州特許
出願公開第０２７１７７２号明細書に記載されているエ
ポキシド及びポリアミンからなる系の場合、エポキシ成
分の一部を４％の全臭素含有量に相応する適当な臭素化
化合物によって置換すると、Ｔ＠は約５０℃はど低下し
、２００℃以下となることが認められている。
この理由から反応樹脂系中の臭素含有難燃剤を問題性の
少ない物質によって代える試みは多くなされている。す
なわち例えば酸化アルミニウム水化物（ｒＪ、 Ｆｉｒ
ｅ ａｎｄ Ｆｌａｍａｂｉｌｉｔｙ 」第３巻、１９
７２年、第５１頁以降参照）、塩基性炭酸アルミニウム
（ｒＰｌａｓｔ、 Ｂｎｇｎｇ、 Ｊ第３２１．１９７
６年、第４１買以降参照）及び水酸化マグネシウム（欧
州特許出願公開第０２４３２０１号明細書）のような消
化ガス作用を冑する充填材、並びにボラート（ｒＭｏｄ
ｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃ」第４７＠、１９７０年、第１
４０買以降参照）及びホスフェート（米国特許第２７６
６１３９号及び同第３３９８０１９号明細書）のような
ガラス化可能の充填材が提案されている。しかしこれら
の充填材はすべて、成形品の機械的、化学的及び電気的
特性を部分的に著しく劣化させるという欠点を育する。
少ない物質によって代える試みは多くなされている。す
なわち例えば酸化アルミニウム水化物（ｒＪ、 Ｆｉｒ
ｅ ａｎｄ Ｆｌａｍａｂｉｌｉｔｙ 」第３巻、１９
７２年、第５１頁以降参照）、塩基性炭酸アルミニウム
（ｒＰｌａｓｔ、 Ｂｎｇｎｇ、 Ｊ第３２１．１９７
６年、第４１買以降参照）及び水酸化マグネシウム（欧
州特許出願公開第０２４３２０１号明細書）のような消
化ガス作用を冑する充填材、並びにボラート（ｒＭｏｄ
ｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃ」第４７＠、１９７０年、第１
４０買以降参照）及びホスフェート（米国特許第２７６
６１３９号及び同第３３９８０１９号明細書）のような
ガラス化可能の充填材が提案されている。しかしこれら
の充填材はすべて、成形品の機械的、化学的及び電気的
特性を部分的に著しく劣化させるという欠点を育する。
赤燐の難燃性作用（英国特許第１１１２１３９号明細書
）、また場合によっては微粉砕二酸化珪素又は酸化アル
ミニウム水化物と組み合わされた難燃性作用（米国特許
第３３７３１３５号明細書）も既に記載されている。こ
の場合好ましくない条件下に場合によっては生じ得る燐
酸及びこれと関連する腐食により電気工学及び電子工学
目的への使用を制限される成形品が生じる。更に燐酸エ
ステル、ホスホン酸エステル及びホスフィンのような有
機の燐化合物は難燃性添加剤としてすでに提寓されてい
る〔クリラ（Ｗ、 Ｃ，にｕｒｙｌａ）及びババ（＾、
Ｊ、 Ｐａｐａ）共著、ｒフレーム・リタルダンシー
・オブ・ポリメリック・マテリアルズ（Ｆｌａｇｅ Ｒ
ｅｔａｒｄａｎｃｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ） 」第１＠、第２４〜３８買及び第５
２〜６１ｊ［、Ｍａｒｃ＊ｌ Ｄｅｋｋｅｒ、 ■ｎｃ
、社、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ在、１９７３年参照〕。
）、また場合によっては微粉砕二酸化珪素又は酸化アル
ミニウム水化物と組み合わされた難燃性作用（米国特許
第３３７３１３５号明細書）も既に記載されている。こ
の場合好ましくない条件下に場合によっては生じ得る燐
酸及びこれと関連する腐食により電気工学及び電子工学
目的への使用を制限される成形品が生じる。更に燐酸エ
ステル、ホスホン酸エステル及びホスフィンのような有
機の燐化合物は難燃性添加剤としてすでに提寓されてい
る〔クリラ（Ｗ、 Ｃ，にｕｒｙｌａ）及びババ（＾、
Ｊ、 Ｐａｐａ）共著、ｒフレーム・リタルダンシー
・オブ・ポリメリック・マテリアルズ（Ｆｌａｇｅ Ｒ
ｅｔａｒｄａｎｃｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ） 」第１＠、第２４〜３８買及び第５
２〜６１ｊ［、Ｍａｒｃ＊ｌ Ｄｅｋｋｅｒ、 ■ｎｃ
、社、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ在、１９７３年参照〕。
これらの化合物はその１軟イシ特性に関して知られてお
りまたポリマー用軟化剤として一般に大規模に使用され
ている（英国特許第１０７９４号明細書）ことから、成
形品により必要とされる熱安定性との関連におけるこれ
らの選択可能性もほとんど期待できない。
りまたポリマー用軟化剤として一般に大規模に使用され
ている（英国特許第１０７９４号明細書）ことから、成
形品により必要とされる熱安定性との関連におけるこれ
らの選択可能性もほとんど期待できない。
エポキシ樹脂の難燃性を調整するための有用な可能性は
、ポリマー架橋内に固着可能のエポキシ基含有燐化合物
のような燐化合物を使用することにある。しかこの場合
硬化に際して得られる成形品の熱的−機械的特性も不十
分である。すなわち例えばメチル−ジグリシジル−ホス
ホネート及びジカルボン酸からなるエポキシ樹脂をアミ
ン硬化した場合、Ｔ、４５〜８０℃の成形品が得られる
（ ｒＶｙｓｏｋｏｍｏｌ、 ５ｏｅｄｉｎ、Ｊ
Ｓｅｒ、 ８．２ ９ （１） 、第４５〜
４７頁、１９８７年参照）、これは、燐酸エステル基が
ポリマーの主鎖並びに側鎖をも徹底的に軟化し、これに
よりガラス遷移温度を降下させるという経験と一敗する
（「ジャーナル・オブ・マクロモレキエラー・サイエン
ス（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｍａｃｒｏａｏｌｅｃｕｌａ
ｒ ５ｃｉｅｎｃｅ）、１第Ｃ１＠、第１号、１９６７
年、第３頁以降参照。〕更にこれらの化金物の大部分は
液体又は結晶であり、従ってエポキシ樹脂の難燃性の調
整にとっては何らの問題も存在しない、すなわちこれら
の化合物は固体樹脂の軟化点を著しく下げ、粘性にする
か又は結晶化合物の場合には再び晶出させるからである
（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５３８６７５号明
細書参照）。従ってエポキシ基含有燐化合物は公知のす
べての操作法でまず前反応においてビスフェノール又は
フェノール樹脂（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５
３８６７５号明細書及び特開昭５８−１８５６３１号公
報）、ジカルボン酸（ｒＶｙｓｏｋｏａ＋ｏ１．５ｏｅ
ｄｉｎ Ｊ Ｓｅｒ、 ８．２９ （１） 、第４５〜
４７頁、１９８７年）又はジヒドロキシ化合物及びジカ
ルボン酸からなるポリエステル樹脂（特開昭５０−４３
２２１号公報）と反応し、その後エポキシ樹脂（主しと
してイオン状態である）との混合において初めて硬化さ
れる。この場合得られた難燃性は僅かである。すなわち
例えばビスフェノールとの前反応によって得られた樹脂
では２３．５〜２４のＬ ＯＩ （Ｌｉｍｉｔｌｎｇ
Ｏｘｙｇｅｎ ｒｎｄｅＸ）値が得られる（ドイツ連邦
共和国特許出願公開第２５３８６７５号明細書参照）、
この値はウール（Ｌｏｔ−２５）のような完全に燃焼可
能の材料における値であり、一方周知のような難燃性材
料（ＤＬＯＩ値はポｌＪＸルホ７ （Ｌｏｔ−３０）、
ポリ塩化ビニル（ＬＯＩ−４２）、ポリ塩化ビニリデン
（ＬＯＩ−６０）及びポリテトラフルオロエチレン（Ｌ
ＯＩ−９５）のように極めて高い（クレベレン（Ｄ、
ｌ＋１． ｖ、 Ｋｒｅｖｅｌｅｎ）著「プロパティー
ズ・オブ・ボリマーズ（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｓｒｓ） Ｊ Ｅｔｌｓｅｖｉｅｒ ５ｃｉ
ｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉａｈｉｎｇ Ｃｏｒｐ、社
、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ 、 ０ｘｆｏｒｄ 、
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ 在、 １９７６年、第５２
６頁以降参照〕。ポリエステル樹脂とトリグリシジルホ
スフェートとの反応生成物の場合（特開昭５０−４３２
２１号公報参照）、ポリエステル繊維の難燃性を調整す
るためにはいわゆるハロゲン化合物及び三酸化アンチモ
ンを添加しなければならない。
、ポリマー架橋内に固着可能のエポキシ基含有燐化合物
のような燐化合物を使用することにある。しかこの場合
硬化に際して得られる成形品の熱的−機械的特性も不十
分である。すなわち例えばメチル−ジグリシジル−ホス
ホネート及びジカルボン酸からなるエポキシ樹脂をアミ
ン硬化した場合、Ｔ、４５〜８０℃の成形品が得られる
（ ｒＶｙｓｏｋｏｍｏｌ、 ５ｏｅｄｉｎ、Ｊ
Ｓｅｒ、 ８．２ ９ （１） 、第４５〜
４７頁、１９８７年参照）、これは、燐酸エステル基が
ポリマーの主鎖並びに側鎖をも徹底的に軟化し、これに
よりガラス遷移温度を降下させるという経験と一敗する
（「ジャーナル・オブ・マクロモレキエラー・サイエン
ス（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｍａｃｒｏａｏｌｅｃｕｌａ
ｒ ５ｃｉｅｎｃｅ）、１第Ｃ１＠、第１号、１９６７
年、第３頁以降参照。〕更にこれらの化金物の大部分は
液体又は結晶であり、従ってエポキシ樹脂の難燃性の調
整にとっては何らの問題も存在しない、すなわちこれら
の化合物は固体樹脂の軟化点を著しく下げ、粘性にする
か又は結晶化合物の場合には再び晶出させるからである
（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５３８６７５号明
細書参照）。従ってエポキシ基含有燐化合物は公知のす
べての操作法でまず前反応においてビスフェノール又は
フェノール樹脂（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５
３８６７５号明細書及び特開昭５８−１８５６３１号公
報）、ジカルボン酸（ｒＶｙｓｏｋｏａ＋ｏ１．５ｏｅ
ｄｉｎ Ｊ Ｓｅｒ、 ８．２９ （１） 、第４５〜
４７頁、１９８７年）又はジヒドロキシ化合物及びジカ
ルボン酸からなるポリエステル樹脂（特開昭５０−４３
２２１号公報）と反応し、その後エポキシ樹脂（主しと
してイオン状態である）との混合において初めて硬化さ
れる。この場合得られた難燃性は僅かである。すなわち
例えばビスフェノールとの前反応によって得られた樹脂
では２３．５〜２４のＬ ＯＩ （Ｌｉｍｉｔｌｎｇ
Ｏｘｙｇｅｎ ｒｎｄｅＸ）値が得られる（ドイツ連邦
共和国特許出願公開第２５３８６７５号明細書参照）、
この値はウール（Ｌｏｔ−２５）のような完全に燃焼可
能の材料における値であり、一方周知のような難燃性材
料（ＤＬＯＩ値はポｌＪＸルホ７ （Ｌｏｔ−３０）、
ポリ塩化ビニル（ＬＯＩ−４２）、ポリ塩化ビニリデン
（ＬＯＩ−６０）及びポリテトラフルオロエチレン（Ｌ
ＯＩ−９５）のように極めて高い（クレベレン（Ｄ、
ｌ＋１． ｖ、 Ｋｒｅｖｅｌｅｎ）著「プロパティー
ズ・オブ・ボリマーズ（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｓｒｓ） Ｊ Ｅｔｌｓｅｖｉｅｒ ５ｃｉ
ｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉａｈｉｎｇ Ｃｏｒｐ、社
、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ 、 ０ｘｆｏｒｄ 、
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ 在、 １９７６年、第５２
６頁以降参照〕。ポリエステル樹脂とトリグリシジルホ
スフェートとの反応生成物の場合（特開昭５０−４３２
２１号公報参照）、ポリエステル繊維の難燃性を調整す
るためにはいわゆるハロゲン化合物及び三酸化アンチモ
ンを添加しなければならない。
本発明の課題は、価格的に有利に入手できまた工業的規
模で存在するエポキシ樹脂成形材料と比較できる加工可
能性を有しかつハロゲン化合物又は二酸化アンチモンを
添加することなく難燃性の、すなわち■−０等級のＵＬ
９４Ｖに相当するできるだけ高いガラス遷移温度（＞２
００℃）及びできるだけ低い熱膨張率（〜１５〜２５・
１０−’に−）を有する成形品を供給することのできる
、エポキシ樹脂成形材料を提供することにある。
模で存在するエポキシ樹脂成形材料と比較できる加工可
能性を有しかつハロゲン化合物又は二酸化アンチモンを
添加することなく難燃性の、すなわち■−０等級のＵＬ
９４Ｖに相当するできるだけ高いガラス遷移温度（＞２
００℃）及びできるだけ低い熱膨張率（〜１５〜２５・
１０−’に−）を有する成形品を供給することのできる
、エポキシ樹脂成形材料を提供することにある。
（ｌｌａを解決するための手段〕
この課題は本発明によれば、エポキシ樹脂成形材料が以
下の各成分を含有することによって達成される。すなわ
ち （Ａ） 場合によっては脂肪族エポキシ樹脂と混合さ
れていてもよい、燐不含の芳香族及び／又は複素環式ポ
リエポキシ樹脂、 （Ｂ） 次の構造式： 〔式中ｍｍｏ又は１、ｎ−１，１又は２．０麿１．２又
は３を表し、そのｌ１ｍ＋ｎ＋ｏ＝３であり、またｐ−
０、！又は２を表し、Ｘは自由電子対又は二重結合を介
して結合された０又はＳ原子を表し、Ｒは直接又は０又
はＳを介して結合された炭素原子数１〜４のアルキル基
、炭素原子数２〜３のアルケニル基、アリール基例エバ
フェニル、アルコキシフェニル、ニトロフェニル、ナフ
チル及びとフェニル、アラルキル基例えばベンジル、ジ
アルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基又は３−
トリアルキルシリル−プロピル基を表し、Ｒ′は０、Ｓ
、フェニレン、ジオキシフェニレン、ジオキシナフチレ
ン、（ＣＭ富）、、０−（ＣＩ（オ）２又は０− （Ｃ
Ｈ雰）、、−０又はＯ−（ＣＨｉ ）ｒ −（３１（
ＣＨｓ ）ｓ −０）−−３ｔ （ＣＨｉ ）＊−
（ＣＭ ！ ）ｒ −０（ｒ−１〜３及びｓ−１〜
８）又は（０−ＣＨｉ −ＣＨｉ ）ｚ−０、（０−
ＣＨ（ＣＨｓ ）−ＣＨｘ ）ｓ −０又は（０−（
ＣＨ雪）４ ）％ −０（ｔ−２〜１００）からなる橋
を表し、Ａ１及びＡ暑は同じであるか又は異なっていて
もよく、それぞれ単結晶又はＲ′に相応する橋を表す〕
で示されるエポキシ基含有燐化合物、 （Ｃ） ｆｉ！！化剤として次の構造式で示される芳
香〔式中３個の芳香族部分構造の各々においてそれぞれ
基Ｒ１及びＲ３の一方はＨをまた他方はアルキルを表す
〕、及び （Ｄ） 充填材。
下の各成分を含有することによって達成される。すなわ
ち （Ａ） 場合によっては脂肪族エポキシ樹脂と混合さ
れていてもよい、燐不含の芳香族及び／又は複素環式ポ
リエポキシ樹脂、 （Ｂ） 次の構造式： 〔式中ｍｍｏ又は１、ｎ−１，１又は２．０麿１．２又
は３を表し、そのｌ１ｍ＋ｎ＋ｏ＝３であり、またｐ−
０、！又は２を表し、Ｘは自由電子対又は二重結合を介
して結合された０又はＳ原子を表し、Ｒは直接又は０又
はＳを介して結合された炭素原子数１〜４のアルキル基
、炭素原子数２〜３のアルケニル基、アリール基例エバ
フェニル、アルコキシフェニル、ニトロフェニル、ナフ
チル及びとフェニル、アラルキル基例えばベンジル、ジ
アルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基又は３−
トリアルキルシリル−プロピル基を表し、Ｒ′は０、Ｓ
、フェニレン、ジオキシフェニレン、ジオキシナフチレ
ン、（ＣＭ富）、、０−（ＣＩ（オ）２又は０− （Ｃ
Ｈ雰）、、−０又はＯ−（ＣＨｉ ）ｒ −（３１（
ＣＨｓ ）ｓ −０）−−３ｔ （ＣＨｉ ）＊−
（ＣＭ ！ ）ｒ −０（ｒ−１〜３及びｓ−１〜
８）又は（０−ＣＨｉ −ＣＨｉ ）ｚ−０、（０−
ＣＨ（ＣＨｓ ）−ＣＨｘ ）ｓ −０又は（０−（
ＣＨ雪）４ ）％ −０（ｔ−２〜１００）からなる橋
を表し、Ａ１及びＡ暑は同じであるか又は異なっていて
もよく、それぞれ単結晶又はＲ′に相応する橋を表す〕
で示されるエポキシ基含有燐化合物、 （Ｃ） ｆｉ！！化剤として次の構造式で示される芳
香〔式中３個の芳香族部分構造の各々においてそれぞれ
基Ｒ１及びＲ３の一方はＨをまた他方はアルキルを表す
〕、及び （Ｄ） 充填材。
まったく驚くべきことには上記の各成分、すなわち燐不
含の芳香族及び／又は複素環式ポリエポキシ樹脂、エポ
キシ基含有燐化合物、ポリアミン（硬化剤として）及び
充填材の各成分を組み合わせて使用した場合、これから
得られた反応樹脂成形品の難燃性もまた更にはその機械
的強度も明らかに上昇することが判明した。更に予想外
にも本発明による成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ
）からなる組み合わせが価格的に好ましくかつ工業的規
模で存在するエポキシ樹脂と比較可能というよりはむし
ろ一層良好に加工することができることが判明した。公
知技術では不可欠なものとして記載されている液状又は
結晶状エポキシ基含有燐化合物とビスフェノール又はジ
カルボン酸との前反応は従って必要とされない、ポリエ
ポキシ樹・脂、すなわちポリグリシジル化合物としては
特に以下の化合物が適している。ビスフェノール−Ａ−
ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシ
ジルエーテル及びビスフェノール−３−ジグリシジルエ
ーテルのような芳香族ポリグリシジルエーテル、フェノ
ール／ホルムアルデヒド樹脂及びクレゾール／ホルムア
ルデヒド樹脂からのポリグリシジルエーテル、レゾルシ
ンジグリシジルエーテル及びテトラキス（ｐ・グリシジ
ルフェニル）−エタン、フタル酸イソフタル酸及びテレ
フタル酸並びにトリメリット酸からのジ又はポリグリシ
ジルエステル、芳香族アミン及び複素環式窒素塩基から
のＮ−グリシジル化合物例えばＮ。
含の芳香族及び／又は複素環式ポリエポキシ樹脂、エポ
キシ基含有燐化合物、ポリアミン（硬化剤として）及び
充填材の各成分を組み合わせて使用した場合、これから
得られた反応樹脂成形品の難燃性もまた更にはその機械
的強度も明らかに上昇することが判明した。更に予想外
にも本発明による成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ
）からなる組み合わせが価格的に好ましくかつ工業的規
模で存在するエポキシ樹脂と比較可能というよりはむし
ろ一層良好に加工することができることが判明した。公
知技術では不可欠なものとして記載されている液状又は
結晶状エポキシ基含有燐化合物とビスフェノール又はジ
カルボン酸との前反応は従って必要とされない、ポリエ
ポキシ樹・脂、すなわちポリグリシジル化合物としては
特に以下の化合物が適している。ビスフェノール−Ａ−
ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシ
ジルエーテル及びビスフェノール−３−ジグリシジルエ
ーテルのような芳香族ポリグリシジルエーテル、フェノ
ール／ホルムアルデヒド樹脂及びクレゾール／ホルムア
ルデヒド樹脂からのポリグリシジルエーテル、レゾルシ
ンジグリシジルエーテル及びテトラキス（ｐ・グリシジ
ルフェニル）−エタン、フタル酸イソフタル酸及びテレ
フタル酸並びにトリメリット酸からのジ又はポリグリシ
ジルエステル、芳香族アミン及び複素環式窒素塩基から
のＮ−グリシジル化合物例えばＮ。
Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ、Ｎ、Ｏ−トリグリシジ
ル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジルイソシアヌ
レート及びＮ、Ｎ、Ｎ”、Ｎ’−テトラグリシジル−ビ
ス（ｐ−アミノフェニル）−メタン、ヒダントイン−エ
ポキシ樹脂及びウラシル−エポキシ樹脂並びに１．４−
ブタンジオール、トリメチロールプロパン及びポリアル
キレングリコールのような多価の脂肪族アルコール類か
らのジ及びポリグリシジル化合物、更に成分（Ａ）とし
ては変性されたエポキシ樹脂、例えばオキサゾリジノン
変性エポキシ樹脂も適している。この種の化合物は既に
公知である（「アンゲバンテ・マクロモレキエラーレ・
ヒエミー（＾Ｂｅｗ、 ？Ｉａｋｒｏ■０１、 Ｃｈｅ
ｗ、） Ｊ第４４巻、１９７５年、第１５１〜１６３買
、並びに米国特許第３３３４１１０号明細書参照）、こ
れに関してはビスフェノール・Ａ−ジグリシジルエーテ
ルとジフェニルメタンジイソシアネートとの反応生成物
（適当な促進剤の存在下で）を例示しておく、変性エポ
キシ樹脂の他の例としてはエポキシ樹脂とアミン変性さ
れたビスマレインイミドとからの反応生成物を挙げる。
ル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジルイソシアヌ
レート及びＮ、Ｎ、Ｎ”、Ｎ’−テトラグリシジル−ビ
ス（ｐ−アミノフェニル）−メタン、ヒダントイン−エ
ポキシ樹脂及びウラシル−エポキシ樹脂並びに１．４−
ブタンジオール、トリメチロールプロパン及びポリアル
キレングリコールのような多価の脂肪族アルコール類か
らのジ及びポリグリシジル化合物、更に成分（Ａ）とし
ては変性されたエポキシ樹脂、例えばオキサゾリジノン
変性エポキシ樹脂も適している。この種の化合物は既に
公知である（「アンゲバンテ・マクロモレキエラーレ・
ヒエミー（＾Ｂｅｗ、 ？Ｉａｋｒｏ■０１、 Ｃｈｅ
ｗ、） Ｊ第４４巻、１９７５年、第１５１〜１６３買
、並びに米国特許第３３３４１１０号明細書参照）、こ
れに関してはビスフェノール・Ａ−ジグリシジルエーテ
ルとジフェニルメタンジイソシアネートとの反応生成物
（適当な促進剤の存在下で）を例示しておく、変性エポ
キシ樹脂の他の例としてはエポキシ樹脂とアミン変性さ
れたビスマレインイミドとからの反応生成物を挙げる。
ポリエポキシ樹脂は本発明によるエポキシ樹脂成形材料
中に単独でか又は混合して存在することができる。ポリ
エポキシ樹脂としてはエポキシ化ノボラックを使用する
のが有利である。
中に単独でか又は混合して存在することができる。ポリ
エポキシ樹脂としてはエポキシ化ノボラックを使用する
のが有利である。
成分（Ｂ）も単独の化合物の形でもまた数種の化合物を
混合した形でも使用することができる。
混合した形でも使用することができる。
成分（Ｂ）として例えばすべて公知である以下のエポキ
シ基含有燐化合物が適している。メチル−ジグリシジル
−ホスホネート、エチル−ジグリシジル−ホスホネート
、プロピル−ジグリシジル−ホスホネート、ブチル−ジ
グリシジル−ホスホネート、ビニル−ジグリシジル−ホ
スホネート、フェニル・ジグリシジル−ホスホネート及
びビフェニル・ジグリシジル−ホスホネート；メチル−
ジグリシジル−ホスフェート、エチル−ジグリシジル−
ホスフェート、ｎ−プロピル−ジグリシジル−ホスフェ
ート、ｎ−ブチル−ジグリシジル−ホスフェート、イン
ブチル−ジグリシジル−ホスフェート、アリル−ジグリ
シジル−ホスフェート、フェニル−ジグリシジル−ホス
フェート、ｐ−メト９ジフェニル−ジグリシジル−ホス
フェート、ρ−エトキシフェニルージグリシジル−ホス
フェート、ｐ−プロピルオキシフェニル−ジグリシジル
−ホスフェート、ｐ−イソプロピルオキシフェニル−ジ
グリシジル−ホスフェート、フェニルチオ・ジグリシジ
ル−ホスフェート、トリグリシジル−ホスフェート、ト
リス（グリシジルエチル）ホスフェート、ｐ−グリシジ
ルフェニル−エチル−グリシジル−ホスフェート及びベ
ンチルージグリシジル−チオホスフェート。
シ基含有燐化合物が適している。メチル−ジグリシジル
−ホスホネート、エチル−ジグリシジル−ホスホネート
、プロピル−ジグリシジル−ホスホネート、ブチル−ジ
グリシジル−ホスホネート、ビニル−ジグリシジル−ホ
スホネート、フェニル・ジグリシジル−ホスホネート及
びビフェニル・ジグリシジル−ホスホネート；メチル−
ジグリシジル−ホスフェート、エチル−ジグリシジル−
ホスフェート、ｎ−プロピル−ジグリシジル−ホスフェ
ート、ｎ−ブチル−ジグリシジル−ホスフェート、イン
ブチル−ジグリシジル−ホスフェート、アリル−ジグリ
シジル−ホスフェート、フェニル−ジグリシジル−ホス
フェート、ｐ−メト９ジフェニル−ジグリシジル−ホス
フェート、ρ−エトキシフェニルージグリシジル−ホス
フェート、ｐ−プロピルオキシフェニル−ジグリシジル
−ホスフェート、ｐ−イソプロピルオキシフェニル−ジ
グリシジル−ホスフェート、フェニルチオ・ジグリシジ
ル−ホスフェート、トリグリシジル−ホスフェート、ト
リス（グリシジルエチル）ホスフェート、ｐ−グリシジ
ルフェニル−エチル−グリシジル−ホスフェート及びベ
ンチルージグリシジル−チオホスフェート。
これらの化合物の合成は例えばホスホン酸クロリド又は
燐酸クロリドとグリシドールとの反応によって（’Ｚｂ
、 ０ｂｓｈｃｈ、 Ｋｈｉｓ、Ｊ第５４巻、第１０版
、１９８４年、第２４０４員以降参照）、燐酸又はホス
ホン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって（特開昭
５１−１４３６２０号公報）又はオレフィン二重結合を
有する基を含む燐化合物のエポキシ化によって（米国特
許第２８５６３６９号明細書）行われる。
燐酸クロリドとグリシドールとの反応によって（’Ｚｂ
、 ０ｂｓｈｃｈ、 Ｋｈｉｓ、Ｊ第５４巻、第１０版
、１９８４年、第２４０４員以降参照）、燐酸又はホス
ホン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって（特開昭
５１−１４３６２０号公報）又はオレフィン二重結合を
有する基を含む燐化合物のエポキシ化によって（米国特
許第２８５６３６９号明細書）行われる。
成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合割合は、所望の特性スペク
トルに応じて広範囲に変えることができる。更に特定の
用途に対しては成分（Ａ）をまったく省（ことも可能で
ある０本発明によるエポキシ樹脂成形材料では（Ａ）対
（Ｂ）の混合割合は１０；１〜ｌ；１０であり、有利に
は４；１〜１＋４、特に２：１〜ｌ：２である。
トルに応じて広範囲に変えることができる。更に特定の
用途に対しては成分（Ａ）をまったく省（ことも可能で
ある０本発明によるエポキシ樹脂成形材料では（Ａ）対
（Ｂ）の混合割合は１０；１〜ｌ；１０であり、有利に
は４；１〜１＋４、特に２：１〜ｌ：２である。
本発明によるエポキシ樹脂成形材料において硬化剤とし
て作用する芳香族ポリアミンは一部は既に公知である
Ｒ１−アルキル及びＲ” −Ｈの前記構造式のポリアミ
ンは欧州特許出願公開第０２７１７７２号明細書に記載
されている。これらのポリアミンは２．４・ジイソシア
ネート−アルキルペンゾールを三量体化し、その後残留
するイソシアネート基を加水分解することによって製造
される。Ｒ’−Ｈ及びＲ富−アルキルである化合物は同
様に２．６−ジイツシアネートーアルキルベンゾールを
二量体化し、その後加水分解することにより得られる０
本発明によるエポキシ樹脂成形材料における成分（Ｃ）
としては前述の二種のポリアミン並びにこれらの化合物
の混合物も使用することができる。更に２．４−及び２
．６・ジイソシアネート−アルキルペンゾールからなる
混合物を三量体化し、引続きこの三量体を加水分解する
ことによって得られるポリアミンも使用することができ
る。この種の混合物は工業的に大量に入手可能であり、
価格的に有利な硬化剤成分の製造を可能にする。
て作用する芳香族ポリアミンは一部は既に公知である
Ｒ１−アルキル及びＲ” −Ｈの前記構造式のポリアミ
ンは欧州特許出願公開第０２７１７７２号明細書に記載
されている。これらのポリアミンは２．４・ジイソシア
ネート−アルキルペンゾールを三量体化し、その後残留
するイソシアネート基を加水分解することによって製造
される。Ｒ’−Ｈ及びＲ富−アルキルである化合物は同
様に２．６−ジイツシアネートーアルキルベンゾールを
二量体化し、その後加水分解することにより得られる０
本発明によるエポキシ樹脂成形材料における成分（Ｃ）
としては前述の二種のポリアミン並びにこれらの化合物
の混合物も使用することができる。更に２．４−及び２
．６・ジイソシアネート−アルキルペンゾールからなる
混合物を三量体化し、引続きこの三量体を加水分解する
ことによって得られるポリアミンも使用することができ
る。この種の混合物は工業的に大量に入手可能であり、
価格的に有利な硬化剤成分の製造を可能にする。
インシアネート基含有二量体化生成物の加水分解に際し
て、イソシアネート基とアミノ基との間に反応が生じる
可能性がある。この場合加水分解反応の副生成物として
尿素基を有する複素環式ポリアミンが得られる。この種
のポリアミンは本発明によるエポキシ樹脂成形材料にお
いて付加的な硬化剤成分として使用することが可能であ
る。すなわち本来の硬化剤と混合して使用することがで
きる０本来の硬化剤の他に又は上記の硬化剤成形材料の
他にエポキシ樹脂成形材料には、４．４′−ジアミノジ
フェニルメタン及び４．４゛−ジアミノジフェニルスル
ホンのような他の芳香族ポリアミン、及び／又は他の複
素環式ポリアミンも使用可能である。硬化剤成形材料に
おけるこの種のポリアミンの量は一般に最高３０賞量％
である。
て、イソシアネート基とアミノ基との間に反応が生じる
可能性がある。この場合加水分解反応の副生成物として
尿素基を有する複素環式ポリアミンが得られる。この種
のポリアミンは本発明によるエポキシ樹脂成形材料にお
いて付加的な硬化剤成分として使用することが可能であ
る。すなわち本来の硬化剤と混合して使用することがで
きる０本来の硬化剤の他に又は上記の硬化剤成形材料の
他にエポキシ樹脂成形材料には、４．４′−ジアミノジ
フェニルメタン及び４．４゛−ジアミノジフェニルスル
ホンのような他の芳香族ポリアミン、及び／又は他の複
素環式ポリアミンも使用可能である。硬化剤成形材料に
おけるこの種のポリアミンの量は一般に最高３０賞量％
である。
使用されるエポキシ官能基（成分Ａ及びＢ）と使用され
るアミン水素官能基ＮＨ（成分Ｃ）との割合は本発明に
よるエポキシ樹脂成形材料の場合０．９Ｆ１〜１．５：
１であうでよく、好ましくは０゜９：ｌ〜１．１：１、
有利には約ｌ：１である。
るアミン水素官能基ＮＨ（成分Ｃ）との割合は本発明に
よるエポキシ樹脂成形材料の場合０．９Ｆ１〜１．５：
１であうでよく、好ましくは０゜９：ｌ〜１．１：１、
有利には約ｌ：１である。
本発明によるエポキシ樹脂成形材料では充填材として粉
末状の無機及び／又は有機物質を使用する。この充填材
は無機及び／又は有機短繊維と混合して例えば布織ガラ
ス−短繊維の形で使用することもできる。布織ガラス−
知識１ｉ （ＤＩＮ ６１８５０に相当する）は繊維の
長さが１−以下である。平均の繊維長さは有利には約０
．２閣である。無機充填材としては、特に接着剤と共に
又は接着剤なしに使用することのできる鉱物性充填材を
使用することができる。この種の充填材は白雲石（例え
ば商品名「ミクロドール（Ｍｉｃｒｏｄｏｌ） 」の形
で）のような炭酸塩、並びに酸化アルミニウム及び酸化
アルミニウム水化物である。充填材としては石英又は石
英品からなるα線の少ない粉末、特に水晶のようなα線
の少ない原料又はα活性の少ない二酸化珪素（Ｓｔｏｗ
）（これらは例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３
３２３８４４号明細書から公知である）を使用するのが
有利である。この二酸化珪素は不純物、特にα線を放射
する元素であるトリウム及びウランを含まない、従って
放射率は＜０．０１α粒子／Ｃ４・ｈである。有機繊維
としては例えばアラミド及びポリフェニレンスルフィド
繊維を使用することができる。
末状の無機及び／又は有機物質を使用する。この充填材
は無機及び／又は有機短繊維と混合して例えば布織ガラ
ス−短繊維の形で使用することもできる。布織ガラス−
知識１ｉ （ＤＩＮ ６１８５０に相当する）は繊維の
長さが１−以下である。平均の繊維長さは有利には約０
．２閣である。無機充填材としては、特に接着剤と共に
又は接着剤なしに使用することのできる鉱物性充填材を
使用することができる。この種の充填材は白雲石（例え
ば商品名「ミクロドール（Ｍｉｃｒｏｄｏｌ） 」の形
で）のような炭酸塩、並びに酸化アルミニウム及び酸化
アルミニウム水化物である。充填材としては石英又は石
英品からなるα線の少ない粉末、特に水晶のようなα線
の少ない原料又はα活性の少ない二酸化珪素（Ｓｔｏｗ
）（これらは例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３
３２３８４４号明細書から公知である）を使用するのが
有利である。この二酸化珪素は不純物、特にα線を放射
する元素であるトリウム及びウランを含まない、従って
放射率は＜０．０１α粒子／Ｃ４・ｈである。有機繊維
としては例えばアラミド及びポリフェニレンスルフィド
繊維を使用することができる。
本発明によるエポキシ樹脂成形材料では充填材の量は一
般に５０〜８５質量％、有利にはこの量は６０〜８０質
量％である。充填材が粉末状鉱物性物質の他に布織ガラ
ス−短繊維をも含む場合には、充填材混合物中のこの繊
維の量は３〜４０質量％である。充填材としては単独で
か又は他の鉱物性充填材との混合物形で鉱物をベースと
する繊維状充填材、例えば珪灰石のような珪酸カルシウ
ムも挙げることができる。
般に５０〜８５質量％、有利にはこの量は６０〜８０質
量％である。充填材が粉末状鉱物性物質の他に布織ガラ
ス−短繊維をも含む場合には、充填材混合物中のこの繊
維の量は３〜４０質量％である。充填材としては単独で
か又は他の鉱物性充填材との混合物形で鉱物をベースと
する繊維状充填材、例えば珪灰石のような珪酸カルシウ
ムも挙げることができる。
本発明によるエポキシ樹脂成形材料の仕上げは、各成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を細砕機のような適
当な混合装置で直接互いに混合することにより行うこと
ができる（いわゆる乾式仕上げ）、シかし°充填材を適
当な有機溶剤中の（Ａ）、（Ｂ）及び＜Ｃ＞の溶液に入
れることによっても行うことができる（いわゆる湿式仕
上げ）、この種の溶剤は例えばアセトン、酢酸エチル、
メチルエチルケトン及びメチルグリコール（２−メトキ
シエタノール）であり、この場合特にケトン系の溶剤、
有利にはアセトンを使用する。その際溶液は各成分（Ａ
、）、（Ｂ）及び（Ｃ）を４０〜６０質量％含有する。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を細砕機のような適
当な混合装置で直接互いに混合することにより行うこと
ができる（いわゆる乾式仕上げ）、シかし°充填材を適
当な有機溶剤中の（Ａ）、（Ｂ）及び＜Ｃ＞の溶液に入
れることによっても行うことができる（いわゆる湿式仕
上げ）、この種の溶剤は例えばアセトン、酢酸エチル、
メチルエチルケトン及びメチルグリコール（２−メトキ
シエタノール）であり、この場合特にケトン系の溶剤、
有利にはアセトンを使用する。その際溶液は各成分（Ａ
、）、（Ｂ）及び（Ｃ）を４０〜６０質量％含有する。
充填材を導入しかつ混合した後、この溶剤を真空下に、
例えば圧力１ｍバール及び温度６０℃で除去する。
例えば圧力１ｍバール及び温度６０℃で除去する。
本発明によるエポキシ樹脂成形材料は室温で６力月以上
という、現在工業的規模で存在する成形材料に比べて一
層高い貯蔵安定性を有する。この期間内では申し分のな
い加工可能性が保証されるが、これに対して１５０°Ｃ
を上回る温度では急速に網状化する。更に本発明による
成形材料は反応減少が僅かであることによっても優れて
いる。更に本発明による成形材料は上記の各成分に対し
て付加的に促進剤、滑剤、離型剤、顔料、柔軟剤、カッ
プリング反応剤及び安定剤のような他の添加材を含んで
いてもよい。
という、現在工業的規模で存在する成形材料に比べて一
層高い貯蔵安定性を有する。この期間内では申し分のな
い加工可能性が保証されるが、これに対して１５０°Ｃ
を上回る温度では急速に網状化する。更に本発明による
成形材料は反応減少が僅かであることによっても優れて
いる。更に本発明による成形材料は上記の各成分に対し
て付加的に促進剤、滑剤、離型剤、顔料、柔軟剤、カッ
プリング反応剤及び安定剤のような他の添加材を含んで
いてもよい。
本発明によるエポキシ樹脂成形材料は一般に通常のトラ
ンスファー成形法により加工する。すなわち高めた圧力
及び高めた温度下にプレス成形する。この場合今日育利
には複雑な形状を有するマルチプランジャーを用いて工
業的に加工することができる０次いでこれらの成形材料
を、１５０°Ｃを上回る温度で急速に進行する綱状化反
応で相応する成形品に変える。
ンスファー成形法により加工する。すなわち高めた圧力
及び高めた温度下にプレス成形する。この場合今日育利
には複雑な形状を有するマルチプランジャーを用いて工
業的に加工することができる０次いでこれらの成形材料
を、１５０°Ｃを上回る温度で急速に進行する綱状化反
応で相応する成形品に変える。
本発明によるエポキシ樹脂成形材料から製造されるエポ
キシ樹脂成形品は高いガラス遷移温度（ＴＧ ＞ ２０
０°Ｃ）の他に低い線熱膨張率を有する。
キシ樹脂成形品は高いガラス遷移温度（ＴＧ ＞ ２０
０°Ｃ）の他に低い線熱膨張率を有する。
すなわち室温から約２００″Ｃまでの温度範囲で熱膨張
率は充填材の種類及び充填材の量との関連において１５
〜２５ Ｘ １０−”Ｋ−’の範囲内にある。
率は充填材の種類及び充填材の量との関連において１５
〜２５ Ｘ １０−”Ｋ−’の範囲内にある。
欠陥のあるαジッダにより適用範囲内で更に減少した張
力が系全体に影響を及ぼす、この張力は成分（Ｂ）の基
Ｒ゛、ＡＩ及びＡ！を適当に選択することによって更に
下げられる。更に本発明による成形品は自己消化性であ
る。すなわちＵＬ９４Ｖに基づ（燃焼試験を、ハロゲン
化合物又は他の難燃性添加剤を加えることなく、壁厚≦
１．６ ｍの検体自体で平均燃焼時聞く５秒により確実
に■−〇級で合格した。その際腐食性又は特に毒性の分
解生成物を生じないこと及び他のポリマー材、特に臭素
含有エポキシ樹脂成形品に比べて発煙量が著しく減少さ
れていることは優れた利点である。
力が系全体に影響を及ぼす、この張力は成分（Ｂ）の基
Ｒ゛、ＡＩ及びＡ！を適当に選択することによって更に
下げられる。更に本発明による成形品は自己消化性であ
る。すなわちＵＬ９４Ｖに基づ（燃焼試験を、ハロゲン
化合物又は他の難燃性添加剤を加えることなく、壁厚≦
１．６ ｍの検体自体で平均燃焼時聞く５秒により確実
に■−〇級で合格した。その際腐食性又は特に毒性の分
解生成物を生じないこと及び他のポリマー材、特に臭素
含有エポキシ樹脂成形品に比べて発煙量が著しく減少さ
れていることは優れた利点である。
更に完全に硬化した成形品は高い耐化学薬品性、耐腐食
性、僅かな吸水性及び極めて良好な電気特性によって特
徴づけられる。更にこの成形品は金属に対して良好な接
着性を示す、この事実は半導体デバイスの被覆に際して
極めて重要なことであり、更に浸透してくる湿気に対し
てビン（“ｐｉｎｓ）密度を保証する。
性、僅かな吸水性及び極めて良好な電気特性によって特
徴づけられる。更にこの成形品は金属に対して良好な接
着性を示す、この事実は半導体デバイスの被覆に際して
極めて重要なことであり、更に浸透してくる湿気に対し
てビン（“ｐｉｎｓ）密度を保証する。
（実施例〕
本発明を以下実施例に基づき更に詳述する。
： ７１の ′
ａ） 湿式仕上げ（＃剤中での仕上げ）アセトンＢ賞量
部中のエポキシ化ノボラック（エポキシ価０．５７ ）
Ａ質量部（ＭＴ）の溶液に、アセトンＤ質量部中のポ
リアミン（これはトルオ−ルー２，４−ジイソシアネー
トとトルオ−ルー２．６−ジイソシアネートとからなる
４；１混合物を二量体化し、次いで加水分解することに
より、ＮＨ，値８．７％を有する生成物にすることによ
って製造した）Ｃ質量部の溶液及びフェニル−ジグリシ
ジル−ホスホネート（製造法はｒＺｈ、 ０ｂｓｈｃｈ
。
部中のエポキシ化ノボラック（エポキシ価０．５７ ）
Ａ質量部（ＭＴ）の溶液に、アセトンＤ質量部中のポ
リアミン（これはトルオ−ルー２，４−ジイソシアネー
トとトルオ−ルー２．６−ジイソシアネートとからなる
４；１混合物を二量体化し、次いで加水分解することに
より、ＮＨ，値８．７％を有する生成物にすることによ
って製造した）Ｃ質量部の溶液及びフェニル−ジグリシ
ジル−ホスホネート（製造法はｒＺｈ、 ０ｂｓｈｃｈ
。
Ｋｈｉａ、 Ｊ第５４巻、第１０版、１９８４年、第２
４０４頁以降参照）Ｅ質量部を加えた。第１表に種々の
混合物の組成を示す、この混合物に石英品粉末、例えば
シルボンド（Ｓｉｌｂｏｎｄ） ＰＨ１２ＥｔＳＴ（Ｑ
ｗａｒｚｗｓｒｋｅ ＧｍｂＨ社製）Ｆ質量部を加え、
混合した０次いでこの混合物をアルミニウム笛上に注ぎ
、溶剤を真空乾燥槽中で除去した（圧力１ｍバール、温
度６０℃、時間３０分）。その際得られた流動性の材料
は室温で少なくとも６力月また５℃では更に一層長期間
貯蔵安定であり、現在工業的に使用されている成形材料
の貯蔵可能性を明らかに凌駕する。
４０４頁以降参照）Ｅ質量部を加えた。第１表に種々の
混合物の組成を示す、この混合物に石英品粉末、例えば
シルボンド（Ｓｉｌｂｏｎｄ） ＰＨ１２ＥｔＳＴ（Ｑ
ｗａｒｚｗｓｒｋｅ ＧｍｂＨ社製）Ｆ質量部を加え、
混合した０次いでこの混合物をアルミニウム笛上に注ぎ
、溶剤を真空乾燥槽中で除去した（圧力１ｍバール、温
度６０℃、時間３０分）。その際得られた流動性の材料
は室温で少なくとも６力月また５℃では更に一層長期間
貯蔵安定であり、現在工業的に使用されている成形材料
の貯蔵可能性を明らかに凌駕する。
ｂ） 乾式仕上げ
エポキシ化ノボラック（エポキシ価０．５１ ＞ Ａ質
量部に先に記載したようにして製造したポリアミン（Ｎ
Ｈｍ値８．７％）Ｃ質量部、フェニル−ジグリシジル−
ホスホネートＥ質量部及び石英品粉末、例えばシルボン
ド（Ｓｉｌｂｏｎｄ） ＦＷ １２ ＥＳＴ Ｆ質量
部を加え、ローラミルで３０分間混合した（ローラ温度
３０〜６０℃）。それぞれの質量部を第１表に示す、こ
の場合流動性の成形材料が得られ、これは室温で６力月
以上また５°Ｃで更に一層長い期間貯蔵安定であり、従
って現在工業的に使用されている成形材料の貯蔵安定性
を明らかに凌駕する。
量部に先に記載したようにして製造したポリアミン（Ｎ
Ｈｍ値８．７％）Ｃ質量部、フェニル−ジグリシジル−
ホスホネートＥ質量部及び石英品粉末、例えばシルボン
ド（Ｓｉｌｂｏｎｄ） ＦＷ １２ ＥＳＴ Ｆ質量
部を加え、ローラミルで３０分間混合した（ローラ温度
３０〜６０℃）。それぞれの質量部を第１表に示す、こ
の場合流動性の成形材料が得られ、これは室温で６力月
以上また５°Ｃで更に一層長い期間貯蔵安定であり、従
って現在工業的に使用されている成形材料の貯蔵安定性
を明らかに凌駕する。
里−」−一表
実験番号 １ ２ ３ ４
０一ラ温度（”Ｃ） ６０ ５０ ４０ ３
０成 分（賞量部）： Ａ ６６ ４８ ４２ ３４Ｂ
６６ ４８ ４２ ３４Ｃ３４３
６３６３６ Ｄ ３４ ４４ ４７ ５１Ｅ
Ｏ１６２２３０ Ｆ ２３４ ２３４ ２３４ ２３４２：
の での の 例１に相応する貯蔵安定な成形材料を通常トランスファ
ー成形法により検体に加工した（成形温度１７５℃、プ
レス圧１００バール、プレス時間４分）、検体の熱−機
械特性及び燃焼特性に関する測定結果（通常のＤＩＮ法
により行う）は第２７表にまとめて示す。
０成 分（賞量部）： Ａ ６６ ４８ ４２ ３４Ｂ
６６ ４８ ４２ ３４Ｃ３４３
６３６３６ Ｄ ３４ ４４ ４７ ５１Ｅ
Ｏ１６２２３０ Ｆ ２３４ ２３４ ２３４ ２３４２：
の での の 例１に相応する貯蔵安定な成形材料を通常トランスファ
ー成形法により検体に加工した（成形温度１７５℃、プ
レス圧１００バール、プレス時間４分）、検体の熱−機
械特性及び燃焼特性に関する測定結果（通常のＤＩＮ法
により行う）は第２７表にまとめて示す。
従来技術と比較可能にするため、他のもう一つの実験で
ポリアミンを従来の工業的に最も多く使用される硬化剤
ジシアンジアミドによって代えた。
ポリアミンを従来の工業的に最も多く使用される硬化剤
ジシアンジアミドによって代えた。
更にフェニル−ジグリシジル−ホスホネート６０質量部
に、ジメチルホルムアミド１５質量部中のジシアンジア
ミド９質量部の溶液及びジメチルベンジルアミン０．９
質量部を加えた。その際得られた溶液を石英品粉末、例
えばシルボンド（Ｓｌｌｂａｎｄ） ＩＱ＋ １２ Ｅ
ＳＴ １６３買置部と混合し、例１ａに記載したよう
にして流動性成形材料に仕上げた。
に、ジメチルホルムアミド１５質量部中のジシアンジア
ミド９質量部の溶液及びジメチルベンジルアミン０．９
質量部を加えた。その際得られた溶液を石英品粉末、例
えばシルボンド（Ｓｌｌｂａｎｄ） ＩＱ＋ １２ Ｅ
ＳＴ １６３買置部と混合し、例１ａに記載したよう
にして流動性成形材料に仕上げた。
プレス成形加工に際して、この成形材料は１７５℃で４
５分後には形状安定でないことが確認され、た、１８０
℃で１２０分後十分な硬化は得られなかった。従ってこ
の系の以後の評価は行われなか】−」Ｌ−表 実験番号 １２ プレス成形処理後の測定値： 硬化後０）の測定値： Ｔ、（”Ｃ） ２４５ ＵＬ ９４Ｖによる平均燃焼時間（秒）：１１１ｍ試料
＞４０ ４．２ ３．５３■試料 ＞４
０ １．８ １．６等 級 測定不能 ｖ−
ｏ ｖ−ｏ ｖ−。
５分後には形状安定でないことが確認され、た、１８０
℃で１２０分後十分な硬化は得られなかった。従ってこ
の系の以後の評価は行われなか】−」Ｌ−表 実験番号 １２ プレス成形処理後の測定値： 硬化後０）の測定値： Ｔ、（”Ｃ） ２４５ ＵＬ ９４Ｖによる平均燃焼時間（秒）：１１１ｍ試料
＞４０ ４．２ ３．５３■試料 ＞４
０ １．８ １．６等 級 測定不能 ｖ−
ｏ ｖ−ｏ ｖ−。
リ １９０ ’Ｃで２時間及び２１０℃で２時間く１
２．０
く１
ｖ−〇
五−主
エポキシ化ノボラック（エポキシ価０．５７）４２質量
部、トリグリシジルホスフェート１７質量部及び例１ａ
に相応して製造したポリアミン（ＮＨ８値８．７％）３
７質量部を、例１ｂに記載したようにして、石英品粉末
例えばシルボンド（Ｓｉｌｂｏｎｄ）ドー１２ ＥＳＴ
２２４質量部と乾燥状態で混合し、熱−機械特性及び
燃焼特性を評価するため、ＤＩＮ規格により要求される
検体にプレス成形加工した（プレス温度１７５℃、プレ
ス圧１００バール、プレス時間４分）。プレス工程直後
では次の値が測定された一Ｔｓ””２４０℃、曲げ強さ
１３９±１３Ｎ／■雪、衝撃強さＦｌ、６±０．２Ｎｓ
ｍ／閣重１９０℃で２時間、更に２１０℃で２時間硬化
した後、衝撃強さ及び曲げ強さはほとんど変わらないが
、Ｔ、は２７０℃であることが判明した。これらの値は
成形材料をプレス成形加工する際、その周期時間を極め
て短くし得ることを保証する。
部、トリグリシジルホスフェート１７質量部及び例１ａ
に相応して製造したポリアミン（ＮＨ８値８．７％）３
７質量部を、例１ｂに記載したようにして、石英品粉末
例えばシルボンド（Ｓｉｌｂｏｎｄ）ドー１２ ＥＳＴ
２２４質量部と乾燥状態で混合し、熱−機械特性及び
燃焼特性を評価するため、ＤＩＮ規格により要求される
検体にプレス成形加工した（プレス温度１７５℃、プレ
ス圧１００バール、プレス時間４分）。プレス工程直後
では次の値が測定された一Ｔｓ””２４０℃、曲げ強さ
１３９±１３Ｎ／■雪、衝撃強さＦｌ、６±０．２Ｎｓ
ｍ／閣重１９０℃で２時間、更に２１０℃で２時間硬化
した後、衝撃強さ及び曲げ強さはほとんど変わらないが
、Ｔ、は２７０℃であることが判明した。これらの値は
成形材料をプレス成形加工する際、その周期時間を極め
て短くし得ることを保証する。
３隠の棒でｔｌＬ ９４Ｖによる平均後燃焼時間は３秒
であることが判明し、これはｖ−０等級に相当する。
であることが判明し、これはｖ−０等級に相当する。
思−」エ
エポキシ化ノボラック（エポキシ価０．５７ ）、例１
ａに相応して製造したポリアミン（ＮＨ，値８．７％）
、グリシジル基含有燐化合物及び石英品及び粉末例えば
シルボンド（５ｉ１ｂｏｎｄ）ＦＷ １２ ＥＳＴのそ
れぞれ第３表に示した量を例１ｂに記載したようにして
ローラミル上で混合した。その際得られた貯蔵安定な成
形材料を、例２に記載したようにして検体に加工した。
ａに相応して製造したポリアミン（ＮＨ，値８．７％）
、グリシジル基含有燐化合物及び石英品及び粉末例えば
シルボンド（５ｉ１ｂｏｎｄ）ＦＷ １２ ＥＳＴのそ
れぞれ第３表に示した量を例１ｂに記載したようにして
ローラミル上で混合した。その際得られた貯蔵安定な成
形材料を、例２に記載したようにして検体に加工した。
第３表はこの検体で測定されたガラス遷移温度Ｔ、及び
厚さ１ｍ＋の検体で確認されたＵＬ９４Ｖに基づく平均
燃焼時間を示第−二り一表 実験番号 ６ ７ ８ ９ １
０ １１各成分（質量部）： エポキシ化ノボラック １７５ １７５ １７５ １
７５ １７５ １７５ポリアミン １８３
１８３ １８３ １８３ １８３ １８３メチル・ジグ
リシジル 一ホスホネート１ エチル−ジグリシジル 一ホスホネート１′ メチル−ジグリシジル ホスフェート！１ エチル−ジグリシジル 一ホスフェートｌ フェニル−ジグリシジ ルーホスフェート１ フェー） −−−−−１５８石英品
粉末 １０７８１０９４１０９６１１１３１
１６９１２０４プレス後１及び後硬化＠１後測定値ニ ガラス遷移温度Ｔｓ （’Ｃ）２７０ ２７０ ２６
０ ２６０ ２７０ ２６０等 級 シーＯＶ−ＯＶ−ＯＶ−ＯＬＯｌ／−０” ｒｚｂ
、 ０ｂｓｈｃｈ、 Ｘｈｉｗ」５４ （１０）、２
４０４ （１９８４）又はｒＣ，Ａ、 Ｊ １０２ （
１９）、１６６８４５ｄ参照 ｔｒ ｒ ■Ｂｖ、＾ｋａｄ、 Ｎａｕｋ、 ５Ｓ
ＳＲＪ Ｓｓｒ、 にｈｉｍ、（９）、２００６ （１
９６７）又はｒｃ、 Ａ、 Ｊ ６Ｂ（７）、２９７８
９ｄ参照 ”１７５’Ｃで４分 申−’１９０”ｃで２時間及び２１０°Ｃで２時間■−
」− エポキシ樹脂、例１ａに相応するポリアミン（ＮＨｔ（
１＆７％）フェニル−ジグリシジル−ホスホネート及び
石英品粉末例えばシルボンド（Ｓｉｌｂｏｎｄ） ＦＷ
１２ ＥＳＴのそれぞれ第４表に示した量を例ｔｂ
に記載したようにしてローラミル上で混合した。その際
得られた貯蔵安定な成形材料を例２に記載したようにし
て検体に加工した。第４表はこの検体で測定されたガラ
ス遷移温度ＴＧ及び厚さ１ｍの検体でｆＩ認されたｔＪ
Ｌ９４Ｖに基づく平均燃焼時間を示すものである。
厚さ１ｍ＋の検体で確認されたＵＬ９４Ｖに基づく平均
燃焼時間を示第−二り一表 実験番号 ６ ７ ８ ９ １
０ １１各成分（質量部）： エポキシ化ノボラック １７５ １７５ １７５ １
７５ １７５ １７５ポリアミン １８３
１８３ １８３ １８３ １８３ １８３メチル・ジグ
リシジル 一ホスホネート１ エチル−ジグリシジル 一ホスホネート１′ メチル−ジグリシジル ホスフェート！１ エチル−ジグリシジル 一ホスフェートｌ フェニル−ジグリシジ ルーホスフェート１ フェー） −−−−−１５８石英品
粉末 １０７８１０９４１０９６１１１３１
１６９１２０４プレス後１及び後硬化＠１後測定値ニ ガラス遷移温度Ｔｓ （’Ｃ）２７０ ２７０ ２６
０ ２６０ ２７０ ２６０等 級 シーＯＶ−ＯＶ−ＯＶ−ＯＬＯｌ／−０” ｒｚｂ
、 ０ｂｓｈｃｈ、 Ｘｈｉｗ」５４ （１０）、２
４０４ （１９８４）又はｒＣ，Ａ、 Ｊ １０２ （
１９）、１６６８４５ｄ参照 ｔｒ ｒ ■Ｂｖ、＾ｋａｄ、 Ｎａｕｋ、 ５Ｓ
ＳＲＪ Ｓｓｒ、 にｈｉｍ、（９）、２００６ （１
９６７）又はｒｃ、 Ａ、 Ｊ ６Ｂ（７）、２９７８
９ｄ参照 ”１７５’Ｃで４分 申−’１９０”ｃで２時間及び２１０°Ｃで２時間■−
」− エポキシ樹脂、例１ａに相応するポリアミン（ＮＨｔ（
１＆７％）フェニル−ジグリシジル−ホスホネート及び
石英品粉末例えばシルボンド（Ｓｉｌｂｏｎｄ） ＦＷ
１２ ＥＳＴのそれぞれ第４表に示した量を例ｔｂ
に記載したようにしてローラミル上で混合した。その際
得られた貯蔵安定な成形材料を例２に記載したようにし
て検体に加工した。第４表はこの検体で測定されたガラ
ス遷移温度ＴＧ及び厚さ１ｍの検体でｆＩ認されたｔＪ
Ｌ９４Ｖに基づく平均燃焼時間を示すものである。
実験番号
各成分（質量部）：
第４表
工２
エポキシ樹脂２）
ビスフェノール−Ａ−
ジグリシジルエーテル３）
ビスフェノール−Ｆ
ジグリシジル−エーテル４ゝ
ヒダントイン−エポキ
シ樹脂ｉ）
ポリアミン
１８３ １８３ １８３ １８３ １．８３フェニル−
ジグリシジ ル・ホスホネート １３５ １３５ １３５
１３５ １３５石英品粉末 １１７４１５
１４１１５０１１２５１１５０プレス後１及び後硬化１
１ 後測定値ニガラス遷移温度Ｔ＠ （“Ｃ） ２７
５ ２１５ ２６０ ２５５ ２７０等級 ｖ−ｏ ｖ−ｏ ｖ−ｏ ｖ−ｏ ｖ−。
ジグリシジ ル・ホスホネート １３５ １３５ １３５
１３５ １３５石英品粉末 １１７４１５
１４１１５０１１２５１１５０プレス後１及び後硬化１
１ 後測定値ニガラス遷移温度Ｔ＠ （“Ｃ） ２７
５ ２１５ ２６０ ２５５ ２７０等級 ｖ−ｏ ｖ−ｏ ｖ−ｏ ｖ−ｏ ｖ−。
Ｄ エポキシ価０．５４
１５０°Ｃでの粘度６００ｃＳｔ
２） エポキシ価０．２１
１ エポキシ価０．５７
２５０°Ｃでの粘度４０００〜６０００ｍＰａ、ａ−）
エポキシ価０．６１ ２５°Ｃでの粘度１２００±ｌ Ｑ Ｏ＋Ｐａ、ｓゝ）
エポキシ価０．５７ ８０°Ｃでの粘度９０００ ｍＰａ、５１７５°Ｃで４
分
エポキシ価０．６１ ２５°Ｃでの粘度１２００±ｌ Ｑ Ｏ＋Ｐａ、ｓゝ）
エポキシ価０．５７ ８０°Ｃでの粘度９０００ ｍＰａ、５１７５°Ｃで４
分
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）半導体デバイスを被覆するためのエポキシ樹脂成形
材料において、この成形材料が以下の成分： （Ａ）場合によっては脂肪族エポキシ樹脂 と混合されていてもよい燐不含の芳香族及 び／又は複素環式ポリエポキシ樹脂、 （Ｂ）次の構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｍ＝０又は１、ｎ＝０、１又は２、 ｏ＝１、２又は３を表し、その際ｍ＋ｎ＋ ｏ＝３であり、またｐ＝０、１又は２を表 し、Ｘは自由電子対又は二重結合を介して 結合されたＯ又はＳ原子を表し、Ｒは直接 又はＯ又はＳを介して結合された炭素原子 数１〜４のアルキル基、炭素原子数２〜３ のアルケニル基、アリール基、アラルキル 基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリー ルアミノ基又は３−トリアルキルシリル− プロピル基を表し、Ｒ′はＯ、Ｓ、フェニ レン、ジオキシフェニレン、ジオキシナフ チレン、（ＣＨ＿２）＿ｒ、Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ｒ、Ｏ
−（ＣＨ＿２）＿ｒ−Ｏ又はＯ−（ＣＨ＿２）＿ｒ−（
Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿２−Ｏ）＿ａ−Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿
２−（ＣＨ＿２）＿ｒ−Ｏ（ｒ＝１〜３及びｓ＝１〜８
）又は（Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２）＿ｔ−Ｏ、（Ｏ−Ｃ
Ｈ（ＣＨ＿３）−ＣＨ＿２）ｔ−Ｏ又は（Ｏ−（ＣＨ＿
２）＿４）ｔ−Ｏ（ｔ＝２〜１００）からなる橋を表し
、Ａ＾１及びＡ＾２は同じであるか又は異なっていても
よく、それぞれ 単結晶又はＲ′に相応する橋を表す〕で示 されるエポキシ基含有燐化合物、 （Ｃ）硬化剤として次の構造式で示される 芳香族ポリアミン： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中３個の芳香族部分構造の各々におい てそれぞれ基Ｒ＾１及びＲ＾２の一方はＨをまた他方の
アルキルを表す〕、 （Ｄ）充填材 を含むことを特徴とする半導体デバイスを被覆するため
のエポキシ樹脂成形材料。 ２）成分（Ｂ）が燐酸のジ又はトリグリシジルエステル
又はこれらの化合物の温合物であることを特徴とする請
求項１記載のエポキシ樹脂成形材料。 ３）成分（Ｂ）がアルキル又はアリールホスホン酸のジ
グリシジルエステルであることを特徴とする請求項１記
載のエポキシ樹脂成形材料。 ４）成分（Ｂ）が亜燐酸のジ又はトリグリシジルエステ
ル又はこれらの化合物の温合物であることを特徴とする
請求項１記載のエポキシ樹脂成形材料。 ５）成分（Ａ）対成分（Ｂ）の割合が１０：１〜１：１
０、有利には４：１〜１：４であることを特徴とする請
求項１ないし４の１つに記載のエポキシ樹脂成形材料。 ６）エポキシ官能基とアミン水素官能基の割合が０．９
：１〜１．１：１、有利には約１：１であることを特徴
とする請求項１ないし５の１つに記載のエポキシ樹脂成
形材料。 ７）成分（Ｃ）が２、４−及び２、６−ジイソシアネー
ト−アルキルベンゾールからなる混合物を三量体化し、
次いで加水分解することにより製造したポリアミンの混
合物であることを特徴とする請求項１ないし６の１つに
記載のエポキシ樹脂成形材料。 ８）成分（Ｃ）が他の芳香族及び／又は複素環式ポリア
ミンとの混合形で硬化剤として存在することを特徴とす
る請求項１ないし７の１つに記載のエポキシ樹脂成形材
料。 ９）硬化剤混合物中の成分（Ｃ）の量が少なくとも７０
質量％であることを特徴とする請求項８記載のエポキシ
樹脂成形材料。 １０）ポリエポキシ樹脂がエポキシ化ノボラックである
ことを特徴とする請求項１ないし９の１つに記載のエポ
キシ樹脂成形材料。 １１）充填材が、無機及び／又は有機の短繊維との混合
物であってもよい粉末状の無機及び／又は有機物質であ
ることを特徴とする請求項１ないし１０の１つに記載の
エポキシ樹脂成形材料。 １２）充填材がα線の少ない石英品粉末であることを特
徴とする請求項１１記載のエポキシ樹脂成形材料。 １３）充填材の量が５０〜８５質量％、有利には６０〜
８０質量％であることを特徴とする請求項１ないし１２
の１つに記載のエポキシ樹脂成形材料。 １４）請求項１ないし１３の１つに記載したエポキシ樹
脂成形材料から製造されるエポキシ樹脂成形品。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| EP89103801.0 | 1989-03-03 | ||
| EP89103801A EP0384939B1 (de) | 1989-03-03 | 1989-03-03 | Epoxidharz-Formmassen |
Publications (1)
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|---|---|
| JPH02272014A true JPH02272014A (ja) | 1990-11-06 |
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Family Applications (1)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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