JPH02272032A

JPH02272032A - 架橋フィルムの製造方法

Info

Publication number: JPH02272032A
Application number: JP9392289A
Authority: JP
Inventors: Seiji Kagawa; 清二加川
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1989-04-13
Filing date: 1989-04-13
Publication date: 1990-11-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐熱性に優れた架橋フィルムの製造方法に関
し、特に耐熱性及び成形性に優れ、織布又は不織布と熱
間圧着貼合することで、防水性及び通気性を有する複合
材とすることができる架橋フィルムの製造方法に関する
。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕エチレ
ンープロピレン共重合体（ＩＥ、ＰＲ）及びエチレン−
プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）　等のエラス
トマーは、ゴム弾性を有するので、従来の天然ゴムに代
わり広く使用されている。

これらの共重合体などはそれ自体である程度のゴム弾性
ををするので、そのままゴム弾性体として使用すること
もできるが、これらの共重合体は耐熱性に劣るという問
題があり、この問題を解消するために、通常は、架橋構
造を形成する方法が採られている。

これらの共重合体に架橋構造を形成する方法としては、
硫黄あるいは過酸化物を用いて加硫する方法があるが、
最近は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（εＶＡ
）のような極性基を有する架橋性重合体成分を配合し、
加熱下に架橋反応を進行させる方法が一般的になりつつ
ある。

しかしながら、上記のような架橋性重合体を混合する際
には、エラストマー共重合体と架橋性重合体とを２００
　℃以上の温度に加熱して混練する方法が採られており
、この混練の際に架橋反応が進行する。従って、混練物
中に架橋した部分は、均一に溶融状態にならないことが
あるため、混練物の成形性が十分でないという問題があ
る。

このように従来の方法においては、耐熱性と成形性とが
相対する特性として表在化するために、耐熱性及び成形
性の両方に優れるとともにゴム弾性を有するポリマーを
製造することは困難であった。

以上に鑑み、本発明者は、耐熱性ポリマー成形体の製造
方法について、°先に出願した（特願昭６３−５６６９
５号）　　この耐熱性ポリマー成形体の製造方法は、エ
チレンから誘導される繰り返し単位及びプロピレンから
誘導される繰り返し単位を含む熱可塑性エラストマーと
、酢酸ビニル繰り返し単位の含有率が７．５　重量％以
上のエチレン−酢酸ビニル共重合体６０〜３０重量部と
を、１６０　℃以下の樹脂温度で混練した後、１８０　
℃以下の温度で成形し、次いで得られた成形体に架橋構
造を形成することを特徴とするものである。

この製造方法において、フィルムを成形後架橋処理して
いるので、架橋前にフィルムを取り扱う際に、ブロッキ
ングの問題がある。また、フィルム成形と架橋処理とを
２段階の工程で行っているので、生産性や製造コストに
も問題がある。

また、未架橋のエラストマーフィルム、例えばエチレン
−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）及びエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（ＩＥＶ＾）からなる未架橋の
ポリマーフィルムは、素材であるエチレン−酢酸ビニル
共重合体（ＯＶＡ）が粘着性を有するためにブロッキン
グを起こしやすいだけでなく、低温で収縮するため、熱
収縮が大きく保管が困難であり、さらに溶融状態での張
力が低いために成形性に劣る等の問題を有していた。

そこで、フィルム成形前に押出機内で架橋させることも
考えられるが、単に押出機内の混練温度を上げるだけで
は均一に架橋したフィルムが得られない。これは、混練
の際に架橋部分にムラが生じるために、フィッシュアイ
が形成され、均一なフィルムとならないためである。

この原因について種々検討した結果、架橋は押出機内だ
けでなくダイス中でも起こり、ゲル化した部分がフィッ
シコアイとして形成されて、組織にムラが生じやすいこ
とがわかった。またムラをなくすために、混練温度をさ
らに上昇すると、押出機内でエチレン−酢酸ビニル共重
合体（ＢＶＡ）のみならず、熱可塑性エラストマーも架
橋し、フィルムの成形性が著しく低下するという問題が
生じる。

従って、本発明の目的は、ムラなく架橋しているととも
に成形性のよい架橋フィルムの製造方法を提供すること
である。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、エチレン
から誘導される繰り返し単位及びプロピレンから誘導さ
れる繰り返し単位を含む熱可塑性エラストマーと、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体とから架橋フィルムを製造す
る際に、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の酢
酸ビニルの含有量を特定の範囲に限定するとともに、押
出機内の混練温度をエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ
ＶＡ）だけが架橋する温度範囲に限定し、かつダイス中
での架橋を防止することにより、均一に架橋したブロッ
キングのない架橋フィルムとすることができることを発
見し、本発明に想到した。

すなわち、本発明の架橋フィルムの製造方法は、（ａ）
エチレンから誘導される繰り返し単位及びプロピレンか
ら誘導される繰り返し単位を含む熱可塑性エラストマー
４０〜７０重量部と、（ハ）酢酸ビニル繰り返し単位の
含有率が１０重量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
体６０〜３０重量部とを、１６０　℃以下の温度で混練
した後、（ａ）　＋　（ｂ）　１００重量部に対して、
（ｃ）架橋剤０．０１〜０．１重量部を混合し、１５５
〜１８０　℃の温度で押出機内で混練することにより、
エチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋構造を形成し、次
いでダイスの温度を１５０〜１６５　℃としてフィルム
状に成形することを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の架橋フィルムの製造方法においては、エチレン
から誘導される繰り返し単位及びプロピレンから誘導さ
れる繰り返し単位を含む熱可塑性エラストマーと、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）とを混練する。

本発明で用いるエチレンから誘導される繰り返し単位及
びプロピレンから誘導される繰り返し単位を含む熱可塑
性エラストマーとしては、エチレン−プロピレン共重合
体（Ｅ！ＰＲ）及びエチレン−プロピレン−ジエン共重
合体（ＥＰＤＭ）　　などが挙げられるが、特にエチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体（ＢＰＤＭ）が好まし
い。

本発明においてエチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＢＰＤＭ）　　とは、エチレンから誘導される繰返し
単位、プロピレンから誘導される繰返し単位及びジエン
化合物から誘導される繰返し単位を含む共重合体のこと
である。前記ジエン系化合物としては、エチリデンノル
ボルネン、１．４−へキサジエン、及びジシクロペンタ
ジェンなどがある。

本発明において使用するエチレン−プロピレン−ジエン
共重合体（［ＥＰＤＭ）　　は、エチレンから誘導され
る繰り返し単位の含有率が６０〜７０モル％、プロピレ
ンから誘導される繰り返し単位の含有率が３０〜４０モ
ル％、及びジエン系化合物から誘導される繰り返し単位
の含有率が１〜１０モル％であることが好ましい。より
好ましい範囲は、エチレン誘導体が６２〜６６モル％、
プロピ１／ン誘導体が３３〜３７モル％、及びジエン系
化合物誘導体が３〜６モル％である。

数平均分子量は４０万〜６０万が好ましく、密度は０．
８７ｇ／ｃ＋＋を以下が好ましい。

さらに、メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ
荷重）が０．１〜５ｇ／１０分の範囲内にある共重合体
が好ましく、より好ましくは０．３〜Ｉｇ／１０分分で
あり、さらに好ましくは０．３５〜０．５　ｇ／１０分
の範囲内の共重合体である。

本発明において、エチレン−プロピレン共重合体（ＢＰ
Ｒ）、ｌ’エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ｅ
ＰＤＭ）　　は、単独でもあるいは両者を組み合わせて
も使用することができる。なお、両者を組み合わせて使
用する場合には、エチレン−プロピレン共重合体（ＢＰ
Ｒ）とエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＢＰＤ
Ｍ）　　との配合重量比を５０：５０〜５：９５の範囲
内にすることが好ましい。

本発明において使用するエチレン−プロピレン共重合体
（ＥＰＲ）及びエチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＢＰＤＭ）　　は、基本的には上記の繰返し単位から
なるものであるが、これらの共重合体の特性を損なわな
い範囲内で、たとえばブテン−１あるいは４−メチルペ
ンテン−１などのα−オレフィンから誘導される繰り返
し単位などの他の繰り返し単位を含んでもよい。

本発明の架橋フィルム成分中の熱可塑性エラストマーの
配合割合は、樹脂成分を基準（１００重量部）として、
４０〜７０重量部であり、特に４５〜６５重量部の範囲
内にすることが好ましい。上記熱可塑性エラストマーの
配合割合が４０重量部より低いと、得られるフィルムの
弾性率が低下し、また７０重量部より高いとフィルムの
成形性が低下する。

本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ
）は、酢酸ビニル繰り返し単位の含有率が１０重量％以
上の共重合体である。特に本発明においては、酢酸ビニ
ル繰り返し単位の含有率が２０〜３０重量％の範囲内に
あるエチ１／ンー酢酸ビニル共重合体を用いることが好
ましい。上記酢酸ビニル繰り返し単位の含有率が１０重
量％より低いと押出機内でｆＥＶＡを選択的に架橋させ
ることが困難となり、良好な成形性を有するとともに均
一に架橋したフィルムを得ることができない。

本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体（巳ＶＡ
）は数平均分子量が１２０００〜１４０００の範囲内に
あるものが好ましい。このような共重合体のメルトイン
デックスは、通常１５〜２０ｇ／１０分く１９０℃、２
．１６ｋｇ荷重）の範囲にある。

本発明の組成物を製造する際の上記エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（ＥＶＡ）の配合割合は、樹脂成分を基１　
（１００重量部）として６０〜３０重量部であり、特に
５０〜４０重量部の範囲内にすることが好ましい。上記
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の配合割合が
３０重量部より低いと、成形性及びソフト感が低下し、
また６０重量部より高いと、耐熱性及び成形性が低下す
る。

本発明で用いることができる架橋剤としては、有機過酸
化物を挙げることができ、具体的にはジクミルパーオキ
サイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５
−ジメチル−２，５−ジー（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパー
オキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２
，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ジアセチルパーオキサ
イド、ラウロイドパーオキサイド、アゾビスイソブチロ
ニトリル等が挙ケラれる。

本発明において、架橋剤の添加割合は樹脂成分を基準（
１００重量部）として、０．０１〜０．１　重量部であ
り、特に０．０２〜０．０８重量部の範囲内にすること
が好ましい。上記架橋剤の配合割合が０．０１重量部よ
り低いと、架橋効果が顕著でなく、また０、１重量部を
超えると架橋が進み過ぎる。

なお、本発明においては、上記架橋剤の他に架橋助剤、
充填剤、酸化防止剤、色剤などの添加剤を適宜配合する
こともできる。

本発明においては、熱可塑性エラストマー、エチレン−
酢酸ビニル共重合体（巳Ｖ＾）及び架橋剤のうち、まず
上記熱可塑性エラストマーとエチｌ／ンー酢酸ビニル共
重合体（ＥＶＡ）とを混練する。

本発明において、混練は、１６０　℃以下の樹脂温度で
行うことが必要である。特に本発明においては、１４５
〜１５０　℃の範囲内の樹脂温度で混練を行うことが好
ましい。このように樹脂成分を、１６０℃以下と低い温
度で混練することにより、混練の際に架橋反応が進行す
るのを有効に防止することができるので、成形性が低下
することがない。

また、長時間にわたり樹脂を上記の混練温度に維持する
と架橋反応が過度に進行することがあるので、樹脂を上
記の混練温度に維持する時間を５〜１０分の範囲内にす
るのがよい。

上記のようにして樹脂成分のみの混練を行った後、架橋
剤を所定の割合で添加し、１５５〜１８０　℃で押出機
内で架橋剤を均一に分散させながらさらに混練する。混
練温度が１５５　℃より低いと架橋反応が起こりにくく
、また１８０　℃より高いと樹脂成分中のエチレン−酢
酸ビニル共重合体（ＢＶＡ）だけでなく、熱可塑性エラ
ストマーも架橋反応を起こし、成形性が著しく低下する
。特に、本発明においては、混練温度を１６５〜１７０
　℃の範囲内にすることが好ましい。

なお、上記の温度における混練時間については、２分よ
り短いとエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＢＶＡ）の架
橋反応の進行が十分でなく、１０分より長いと架橋反応
が過度に進行するため、３〜５分の範囲内にするのがよ
い。この際、架橋によるゲル分率はフィルムの成形性の
上から３０重量％以下であることが好ましい。

また、本発明においては１押出機内でエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（ＥＶＡ）を選択的に架橋しながら混練し
ているので、架橋部分を均一に分散することができる。

次に混練物をダイスより押しａし、インフレーション法
あるいはＴダイ法によりフィルム状に成形する。この際
ダイスの温度を１５０〜１６５　℃の範囲に制御する必
要がある。ダイスの温度が１５０　℃より低いと押出機
内との温度差が大きくなりすぎ、偏肉やたるみを生じや
すく、また１６５　℃より高いと架橋反応がグイ部でも
進行し、架橋ムラを生じ、フィルムにフィッシーアイや
ピンホールを生じやすくなる。特に、本発明においては
、ダイスの温度は１５５〜１６０℃の範囲とするのが好
ましい。

なお、上記方法は種々の押出機により行うことができる
が、樹脂成分を投入するホッパーと、架橋剤を投入する
注入口とを有し、ホッパーと注入口との間が１６０　℃
以下に制御されており、注入口とダイスとの間が１５５
〜１８０　℃に制御されており、ダイスが１５０〜１６
５　℃に制御されているような構造の押出機を用いると
便利である。

このようにして、フィルムを連続的に製造することがで
きる。

〔作　用〕

本発明の架橋フィルムの製造方法に右いては、エチレン
−酢酸ビニル共重合体（ＢＶＡ）中の酢酸ビニルの含有
量を１０重量％以上に設定し、押出機内の混線温度を１
５５〜１８０　℃に制御している。このため、エチレン
−酢酸ビニル共重合体くεν＾）成分だけを選択的に押
出機内で架橋することができる。

これはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＢＶＡ）の方が
架橋性に富むためである。また、ダイスでは架橋反応を
進行させないので、架橋部分にムラを生じない。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１樹脂成分投入用ホッパーと架橋剤投入用注入口とを有す
る押出機を用い、６０重量部のエチレン−プロピレン−
ジエン共重合体（ＢＰＤＭ）と、４０重量部のエチレン
−酢酸ビニル共重合体（Ｅ！ＶＡ）　　とを、押出機内
にホッパーより投入し、１６０　℃の樹脂温度で混練し
た。次いで架橋剤としてジクミルパーオキサイドを、樹
脂成分１００重量部に対して０．０５重量部の割合で注
入口より加え、１５５〜１７５　℃の温度で混練した。

続いて１５０　℃に保持されたりップギャプ１．２５ｍ
＋ｎのダイスより、３５０ｋｇ／ｃ！ｌｌのグイ圧力で
押出し、インフレーション法を用いて、厚さ４０〜６０
μｍのフィルムを得た。

なお、上記エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ｂ
ＰＤＭ　）は、エチレン：プロピレン：ジエン成分＝６
９　：３０　：　１　　（モル比）であり、ジエン成分
としてノルボルネン類を用いた共重合体であった。

また、このＢＰＤＭの数平均分子量は１２０００　、メ
ルトインデックスは１５　ｇ　／１０分であった。また
エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル繰り返し単
位の含有率は２８重量％であり、数平均分子量は５０万
、メルトインデックスは０．８７　ｇ　／１０分であっ
た。

なお、上記のようにして得られたフィルムの沸騰キシレ
ン不溶ゲル分率は１０重量％であった。

次いで、得られたフィルムの下記物性を測定した。

（１）引張降伏点強度；ＡＳＴＭ　０８８２　により測
定した。

（２）引張破断点強度：ＡＳＴＭ　Ｄ８８により測定し
た。

〔３）衝撃強度：ＪＩＳ　Ｐ−１８３４により測定した
。

（４）動摩擦係数：ＡＳＴＭ　Ｄ１８９４により測定し
た。

（５）フィッシュアイ又はピンホール：目視によりフィ
ッシュアイ及びピンホールの有無を観察し、いずれか一
方でも発生が認められた場合を“あり”、両方とも発生
の認められない場合を“なし”として評価した。

測定結果を組成、沸騰キシレン不溶ゲル分率及び製造条
件とともに第１表に示す。

実施例２６０１１Ｎのエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（
ＩｌｉＰＤＭ）と、４０重量部のエチレン−酢酸ビニル
共重合体（ＥＶＡ）　　とを、押出機内にホッパーより
投入し、１５０　℃の樹脂温度で混練した。次いで架橋
剤としてジクミルパーオキサイドを、樹脂成分１００重
量部に対して０．０７重量部の割合で注入口より加え、
１５５〜１７５　℃の温度で混練した。続いて１５０〜
１６５　℃に保持されたりップギャプ１．２５ｍｍのダ
イスより、３５（ｌ　ｋｇ／ｃｖｌのグイ圧力で押已し
、インフレーション法を用いて、厚さ３０〜６０μｍの
フィルムを得た。

なお、上記のようにして得られたフィルムの沸騰キシレ
ン不溶ゲル分率は２０重量％であった。

その後、得られたフィルムに対して実施例１と同様の物
性の測定を行った。結果を組成、沸騰キシ１／ン不溶ゲ
ル分率及び製造条件とともに第１表に示す。

実施例３６０１１部のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（
ＥＰＤＭ）と、４０重量部のエチｌ／ンー酢酸ビニル共
重合体（ＢＶＡ）とを、押出機内にホッパーより投入し
、１５０　℃の樹脂温度で混練した。次いで架橋剤とし
てジクミルパーオキサイドを、樹脂成分１００重量部に
対して０．０８重量部の割合で注入口より加え、１５５
〜１８０　℃の温度で混練した。続いて１５０〜１６０
　℃に保持されたりップギャプ１．２５ｍｍのダイスよ
り、３６５ｋｇ／ｃｄのグイ圧力で押出し、インフレー
ション法ヲ用いて、厚さ４０〜６０μｍのフィルムを得
た。

なお、上記のようにして得られたフィルムの沸騰キシレ
ン不溶ゲル分率は２５重量％であった。

その後、得られたフィルムに対して実施例１と同様の物
性の測定を行った。結果を組成、沸騰キシレン不溶ゲル
分率及び製造条件とともに第１表に示す。

実施例４６０１量１のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（
ＥＰＤＭ）と、４０重量部のエチレン−酢酸ビニル共重
合体（εν＾）とを、押出機内にホッパーより投入し、
１５０　℃の樹脂温度で混練した。次いで架橋剤として
ジクミルパーオキサイドを、樹脂成分１００重量部に対
して０．１重量部の割合で注入口より加え、１５５〜１
７７　℃の温度で混練した。続いて１５０〜１６０　℃
に保持されたりップギャプ１．２５ｍｍのダイスより、
４１０ｋｇ／ｃ＋ｊのグイ圧力で押出し、インフレーシ
ョン法ヲ用いて、厚さ４０〜６０μｍのフィルムを得た
。

なお、上記のようにして得られたフィルムの沸騰キシレ
ン不溶ゲル分率は３０重量％であった。

比較例１６０重量部のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（
ＢＰＤＭ）と、４０重量部のエチレン−酢酸ビニル共重
合体（ＥＶＡ）とを、架橋剤を添加することなく押出機
内で１５０〜１５５　℃の温度で混練した。続いて１４
５〜１６０　　℃に保持されたりップギャブ０．８ｍｍ
のダイスより、２８０　ｋｇ／ｃｎｆのダイ圧力で押出
し、インフレーション法を用いて、厚さ２０〜３０μｍ
のフィルムを得た。

なお、上記のようにして得られたフィルムの沸騰キシレ
ン不溶ゲル分率は０重量％であり、全く架橋していなか
った。

得られたフィルムに対して実施例１と同様の物性の測定
を行った。結果を組成、沸騰キシ１／ン不溶ゲル分率及
び製造条件とともに第１表に示す。

上記第１表から明らかなように、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体（εＰＤＭ）　　と、エチレン−酢酸
ビニル共重合体（［！ＶＡ）とを、架橋剤の存在下に、
押出機内でエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が
選択的に架橋する条件で混練することにより、良好な機
械的物性を有する架橋フィルムを得ることができる。

比較例２実施例１において、押出機のシリンダー温度を１５０〜
１６５　℃とし、ダイス温度１７０〜１８０　℃とした
以外は実施例１と同様にして厚さ６０μｍのフィルムを
製造したが、フィッシュアイによるピンホールが数多く
発生し、製膜が困難であった。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明の架橋フィルムの製造方法
によれば、エチＩ／ンー酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
だけを選択的に架橋する条件で混練を行い、しかもダイ
スでの架橋反応の進行を防止しているので、ムラな（架
橋したフィルムを効率よく製造することができる。

このようにして得られる架橋フィルムは、ブロッキング
等の問題がないので取り扱いが容易であるのみならず、
機械的強度が大きく、耐熱性にも優れているという利点
を有する。

出　願　人　東燃石油化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（ａ）エチレンから誘導される繰り返し単位及びプロピ
レンから誘導される繰り返し単位を含む熱可塑性エラス
トマー４０〜７０重量部と、（ｂ）酢酸ビニル繰り返し
単位の含有率が１０重量％以上のエチレン−酢酸ビニル
共重合体６０〜３０重量部とを、１６０℃以下の温度で
混練した後、（ａ）＋（ｂ）１００重量部に対して、（
ｃ）架橋剤０．０１〜０．１重量部を混合し、１５５〜
１８０℃の温度で押出機内で混練することにより、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体の架橋構造を形成し、次いで
ダイスの温度を１５０〜１６５℃としてフィルム状に成
形することを特徴とする架橋フィルムの製造方法。