JPH0350252A - ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 - Google Patents
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野]
本発明は、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成
物の製造方法に関し、さらに詳しくは肉厚製品の押出成
形や射出成形に好適な、部分的に架橋されたオレフィン
系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
物の製造方法に関し、さらに詳しくは肉厚製品の押出成
形や射出成形に好適な、部分的に架橋されたオレフィン
系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
通常のゴムを射出成形する場合、ゴムに添加剤を配合し
混練後、金型に充填し、加硫する工程が必要なため、特
殊な成形機を要し、サイクル時間が長く、かつ工程が煩
雑であるという問題があった。押出成形においても同様
な問題があり、したがって加硫しないで成形でき、かつ
ゴム的な性能を有する素材によるゴム代替組成物が検討
されている。このような性能を有する素材のうち、軟質
塩化ビニール樹脂、エチレン−酢酸ビニール樹脂、低密
度ポリエチレン等の軟質プラスチックは、成形性、柔軟
性とも良好であるが、反面耐熱性、機械的強度および反
発弾性等が劣るため用途が制限されている。
混練後、金型に充填し、加硫する工程が必要なため、特
殊な成形機を要し、サイクル時間が長く、かつ工程が煩
雑であるという問題があった。押出成形においても同様
な問題があり、したがって加硫しないで成形でき、かつ
ゴム的な性能を有する素材によるゴム代替組成物が検討
されている。このような性能を有する素材のうち、軟質
塩化ビニール樹脂、エチレン−酢酸ビニール樹脂、低密
度ポリエチレン等の軟質プラスチックは、成形性、柔軟
性とも良好であるが、反面耐熱性、機械的強度および反
発弾性等が劣るため用途が制限されている。
そこで、近年加硫ゴムと軟質プラスチックの中間の性能
を有するものとして、熱可塑性エラストマーの中でオレ
フィン系共重合体ゴムとオレフィン系プラスチックから
なる組成物が注目されている。例えば特開昭49−53
938号に開示されるごとく、エチレン・プロピレン共
重合体ゴムにポリオレフィン系樹脂を溶融混練したもの
、特開昭60−71652号に開示されるように、オレ
フィン系共重合体ゴムとオレフィン系プラスチックのブ
レンドを2段階で行わせ、衝撃性を改良させたもの等ポ
リプロピレンとエチレン−プロピレン系共重合体ゴム系
を中心に検討がなされている。
を有するものとして、熱可塑性エラストマーの中でオレ
フィン系共重合体ゴムとオレフィン系プラスチックから
なる組成物が注目されている。例えば特開昭49−53
938号に開示されるごとく、エチレン・プロピレン共
重合体ゴムにポリオレフィン系樹脂を溶融混練したもの
、特開昭60−71652号に開示されるように、オレ
フィン系共重合体ゴムとオレフィン系プラスチックのブ
レンドを2段階で行わせ、衝撃性を改良させたもの等ポ
リプロピレンとエチレン−プロピレン系共重合体ゴム系
を中心に検討がなされている。
中でも溶融混練時にゴム部分を部分的に架橋させたオレ
フィン系熱可塑性エラストマーは耐熱性、ゴム弾性に優
れ、最も有望な材料として開発が進められている。部分
的に架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマーは、
通常バンバリーミキサ−、ニーグー等を用い、オレフィ
ン系ゴム(例えばエチレン・プロピレン共重合体ゴムま
たはエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム
)とポリプロピレンとを機械的に溶融混練し、同時に架
橋剤(有機過酸化物等)を添加し、部分的に架橋せしめ
る方法が一般的である。このような熱可塑性エラストマ
ーを得る方法は、例えば特公昭53−34210号に記
載されるように、溶融混練時にゴム部分を部分的に架橋
したもの、特開昭57−172944号に記載されるよ
うに、有機過酸化物による架橋を行わせたもの、特開昭
57−135846号のように、架橋助剤としてジビニ
ルベンゼンを用い部分架橋させたもの、または特開昭5
2−13541号のように、硫黄により完全加硫させた
もの、特開昭57−23651号に開示されているよう
に、有機シランを用いるものなどが提案されている。
フィン系熱可塑性エラストマーは耐熱性、ゴム弾性に優
れ、最も有望な材料として開発が進められている。部分
的に架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマーは、
通常バンバリーミキサ−、ニーグー等を用い、オレフィ
ン系ゴム(例えばエチレン・プロピレン共重合体ゴムま
たはエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム
)とポリプロピレンとを機械的に溶融混練し、同時に架
橋剤(有機過酸化物等)を添加し、部分的に架橋せしめ
る方法が一般的である。このような熱可塑性エラストマ
ーを得る方法は、例えば特公昭53−34210号に記
載されるように、溶融混練時にゴム部分を部分的に架橋
したもの、特開昭57−172944号に記載されるよ
うに、有機過酸化物による架橋を行わせたもの、特開昭
57−135846号のように、架橋助剤としてジビニ
ルベンゼンを用い部分架橋させたもの、または特開昭5
2−13541号のように、硫黄により完全加硫させた
もの、特開昭57−23651号に開示されているよう
に、有機シランを用いるものなどが提案されている。
しかしながら、単にオレフィン系共重合体ゴムとオレフ
ィン系プラスチックの溶融混練させた組成物では耐熱性
および機械的強度が劣り、実用性は小さい。また、架橋
を伴った方法は耐熱性、ゴム弾性、機械的強度も良好で
あるが、加工流動性に劣り成形品の外観不良を招(、ま
た有機シランを架橋助剤として使用した場合には、ジブ
チルチンジラウレートなどの触媒の存在下で熱水に浸漬
することによって後架橋する方法が一般的であるが、触
媒および熱水に浸漬する工程を要し、作業性が悪いとい
う問題がある。
ィン系プラスチックの溶融混練させた組成物では耐熱性
および機械的強度が劣り、実用性は小さい。また、架橋
を伴った方法は耐熱性、ゴム弾性、機械的強度も良好で
あるが、加工流動性に劣り成形品の外観不良を招(、ま
た有機シランを架橋助剤として使用した場合には、ジブ
チルチンジラウレートなどの触媒の存在下で熱水に浸漬
することによって後架橋する方法が一般的であるが、触
媒および熱水に浸漬する工程を要し、作業性が悪いとい
う問題がある。
本発明の目的は、従来のオレフィン系共重合体ゴムとオ
レフィン系プラスチックの溶融混練組成物の存する欠点
をなくし、ゴム弾性、機械的性質等が優れるとともに、
加工流動性、作業性等が改善されたポリオレフィン系熱
可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することに
ある。
レフィン系プラスチックの溶融混練組成物の存する欠点
をなくし、ゴム弾性、機械的性質等が優れるとともに、
加工流動性、作業性等が改善されたポリオレフィン系熱
可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することに
ある。
(課題を解決するための手段〕
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重
ねた結果、下記(A)〜(F)を二軸押出機に直接供給
し、動的に部分架橋を行わせることにより、耐熱性、機
械的強度、ゴム弾性、加工流動性ともに改善されたポリ
オレフィン系熱可塑性エラストマーが得られることを見
出し、本発明に到達した。
ねた結果、下記(A)〜(F)を二軸押出機に直接供給
し、動的に部分架橋を行わせることにより、耐熱性、機
械的強度、ゴム弾性、加工流動性ともに改善されたポリ
オレフィン系熱可塑性エラストマーが得られることを見
出し、本発明に到達した。
本発明のポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
の製造方法は、 (A)ソフトセグメント成分として、エチレン・プロピ
レン共重合体ゴム、およびまたはエチレン・プロピレン
・ジエン三元共重合体ゴム40〜80!量%、 (B)ハードセグメント成分として、エチレン含有量が
少なくとも5重量%であり、がっメルト・フロー・イン
デックスが0.5〜30g/10分である結晶性エチレ
ン・プロピレン・ブロック共重合体またはエチレン含有
量が少なくとも1.5重量%であり、かつメルト・フロ
ー・インデックスが0.5〜30g/10分である結晶
性エチレン・プロピレン・ランダム共重合体60〜20
重量%、(A)と(B)の合計100重量部に対して(
C)有機シラン化合物を0.3°〜5重量部、(D)1
分間の半減期を得るための温度170 ’C以上の有機
ラジカル発生剤0.1〜4.0重量部、(E)ホワイト
カーボン0〜5重量部、(F)展開油0〜100重量部 を配合し、動的に部分架橋を行わせることを特徴とする
。
の製造方法は、 (A)ソフトセグメント成分として、エチレン・プロピ
レン共重合体ゴム、およびまたはエチレン・プロピレン
・ジエン三元共重合体ゴム40〜80!量%、 (B)ハードセグメント成分として、エチレン含有量が
少なくとも5重量%であり、がっメルト・フロー・イン
デックスが0.5〜30g/10分である結晶性エチレ
ン・プロピレン・ブロック共重合体またはエチレン含有
量が少なくとも1.5重量%であり、かつメルト・フロ
ー・インデックスが0.5〜30g/10分である結晶
性エチレン・プロピレン・ランダム共重合体60〜20
重量%、(A)と(B)の合計100重量部に対して(
C)有機シラン化合物を0.3°〜5重量部、(D)1
分間の半減期を得るための温度170 ’C以上の有機
ラジカル発生剤0.1〜4.0重量部、(E)ホワイト
カーボン0〜5重量部、(F)展開油0〜100重量部 を配合し、動的に部分架橋を行わせることを特徴とする
。
本発明の組成物の主要部は、ハードセグメントとソフト
セグメントから構成されるが、そのうち、ソフトセグメ
ントを構成する成分は、ムーニー粘度ML、、、(10
0℃)10−100.プロピレン含量20〜50重量%
のエチレン・プロピレン共重合体ゴム(以下、EPMと
もいう)、またはムーニー粘度ML1.4 (100
″C)10−110゜第3成分であるジエンとしてエチ
リデン、ノルボルネン、ジシクロペンタジェン、1.4
−へキサジエンのいずれかを共重合し、またゴムの沃素
価(不飽和度)は好ましくは16以下のエチレン・プロ
ピレン・ジエン三元共重合体ゴム(以下、EPDMとも
いう)である。
セグメントから構成されるが、そのうち、ソフトセグメ
ントを構成する成分は、ムーニー粘度ML、、、(10
0℃)10−100.プロピレン含量20〜50重量%
のエチレン・プロピレン共重合体ゴム(以下、EPMと
もいう)、またはムーニー粘度ML1.4 (100
″C)10−110゜第3成分であるジエンとしてエチ
リデン、ノルボルネン、ジシクロペンタジェン、1.4
−へキサジエンのいずれかを共重合し、またゴムの沃素
価(不飽和度)は好ましくは16以下のエチレン・プロ
ピレン・ジエン三元共重合体ゴム(以下、EPDMとも
いう)である。
本発明の組成物中のハードセグメントを構成する成分は
、エチレン含有量が少なくとも5重量%であり、かつメ
ルト・フロー・インデックスが0゜5〜30g/10分
である結晶性エチレン・プロピレン・ブロック共重合体
である。該重合体はエチレンとプロピレンを2段階に共
重合させてなる結晶性エチレン・プロピレン・ブロック
共重合体であって、第1段階の共重合体において、エチ
レン含有量0〜5重量%のエチレン・プロピレン共重合
体(以下、重合体1という)を全重合量の20〜95重
量%、望ましくは50〜95重量%生成させ、第2段階
の共重合体において、エチレン含存置50〜85重量%
のエチレン・プロピレン共重合体(以下、重合体2とい
う)を全重合量の80〜5重量%、望ましくは50〜,
5重量%生成させることにより得られる結晶性エチレン
・プロピレン・ブロック共重合体(以下、重合体3とい
う)である、最終の組成物である重合体3はハードセグ
メントとして用いる場合、重合体2の組成比が多いほど
、(A)成分のソフトセグメントの使用量を減少させる
ことができる。
、エチレン含有量が少なくとも5重量%であり、かつメ
ルト・フロー・インデックスが0゜5〜30g/10分
である結晶性エチレン・プロピレン・ブロック共重合体
である。該重合体はエチレンとプロピレンを2段階に共
重合させてなる結晶性エチレン・プロピレン・ブロック
共重合体であって、第1段階の共重合体において、エチ
レン含有量0〜5重量%のエチレン・プロピレン共重合
体(以下、重合体1という)を全重合量の20〜95重
量%、望ましくは50〜95重量%生成させ、第2段階
の共重合体において、エチレン含存置50〜85重量%
のエチレン・プロピレン共重合体(以下、重合体2とい
う)を全重合量の80〜5重量%、望ましくは50〜,
5重量%生成させることにより得られる結晶性エチレン
・プロピレン・ブロック共重合体(以下、重合体3とい
う)である、最終の組成物である重合体3はハードセグ
メントとして用いる場合、重合体2の組成比が多いほど
、(A)成分のソフトセグメントの使用量を減少させる
ことができる。
またハードセグメント成分としては、エチレン含有量が
少なくとも1.5重量%であり、がっメルト・フロー・
インデックスが0.5〜30g/10分である結晶性エ
チレン・プロピレン・ランダム共重合体も好ましく用い
ることができる。該重合体はエチレンとプロピレンを1
段階で共重合させてなる結晶性エチレン・プロピレン・
ランダム共重合体である。なお、プロピレン単独重合体
は、EPMまたはEPDMとの相溶性に劣り、ゴム弾性
を低下させるため好ましくない。
少なくとも1.5重量%であり、がっメルト・フロー・
インデックスが0.5〜30g/10分である結晶性エ
チレン・プロピレン・ランダム共重合体も好ましく用い
ることができる。該重合体はエチレンとプロピレンを1
段階で共重合させてなる結晶性エチレン・プロピレン・
ランダム共重合体である。なお、プロピレン単独重合体
は、EPMまたはEPDMとの相溶性に劣り、ゴム弾性
を低下させるため好ましくない。
本発明における(C)有機シラン化合物としては、−数
式RR’5iXz (ここで、Rはビニル基、クロロ
基、アミノ基、メルカプト基等を含む有機基、Xは加水
分解し得る有機基であり、R′はRまたはXであり、各
R(Rが2つあるとき)および各Xは互いに異なること
がある)で表わされるシランである。例えばビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチ
ル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメト
キシシランなどをいう。中でも3−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランが好適に用いられる。有機シラ
ン化合物の配合量は、前記重合体成分(A)+ (B)
100重量部に対して0.3〜5重量部であり、望まし
くは1〜3重量部である。0.3重量部未満では改善効
果が少なく、また5重量部を超えて配合すると加工流動
性が低下する。
式RR’5iXz (ここで、Rはビニル基、クロロ
基、アミノ基、メルカプト基等を含む有機基、Xは加水
分解し得る有機基であり、R′はRまたはXであり、各
R(Rが2つあるとき)および各Xは互いに異なること
がある)で表わされるシランである。例えばビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチ
ル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメト
キシシランなどをいう。中でも3−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランが好適に用いられる。有機シラ
ン化合物の配合量は、前記重合体成分(A)+ (B)
100重量部に対して0.3〜5重量部であり、望まし
くは1〜3重量部である。0.3重量部未満では改善効
果が少なく、また5重量部を超えて配合すると加工流動
性が低下する。
本発明に用いる有機ラジカル発生剤としては、1分間の
半減期を得るための温度が170°C以上であるものが
好ましく、例えばジt・ブチルパーオキシ・ジイソプロ
ピルベンゼン、2−5ジメチル2−5ジ(t・ブチルパ
ーオキシ)ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等が挙げ
られる。有機ラジカル発生剤の配合量は、前記重合体(
A)+(B)100重量部に対して0.1〜3重量部で
あり、望ましくは0.5〜2重量部である。0.1重量
部未満では改善効果が少なく、また3重量部を超えて配
合すると効果が飽和し、経済的に不利となる。
半減期を得るための温度が170°C以上であるものが
好ましく、例えばジt・ブチルパーオキシ・ジイソプロ
ピルベンゼン、2−5ジメチル2−5ジ(t・ブチルパ
ーオキシ)ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等が挙げ
られる。有機ラジカル発生剤の配合量は、前記重合体(
A)+(B)100重量部に対して0.1〜3重量部で
あり、望ましくは0.5〜2重量部である。0.1重量
部未満では改善効果が少なく、また3重量部を超えて配
合すると効果が飽和し、経済的に不利となる。
本発明において、ハードセグメントとして用いる結晶性
エチレン・プロピレン・ブロック共重合体または結晶性
エチレン・プロピレン・ランダム共重合体はベレット状
でもよいが、パウダー状のものを用いることが分散性の
点で優れている。
エチレン・プロピレン・ブロック共重合体または結晶性
エチレン・プロピレン・ランダム共重合体はベレット状
でもよいが、パウダー状のものを用いることが分散性の
点で優れている。
本発明の組成物にはホワイトカーボンを配合することが
好ましい。本発明に用いる有機シラン化合物RR’Si
X、のXは加水分解し得る有機基であり、空気中の水分
等により経時的に架橋反応が進行するが、ホワイトカー
ボンを添加することにより経時的な架橋反応を抑制する
ことができ、品質の安定化を図ることができる。また、
有機シラン化合物は液状であるため、ハードセグメント
成分としての結晶性エチレン・プロピレン共重合体パウ
ダー等と混合すると該混合物が粘稠となり、造粒時に押
出機への該混合物の供給量が変動し、組成物の品質が不
安定になる傾向にあるが、ホワイトカーボンを添加する
とこのような欠点はなくなる。ホワイトカーボンの配合
量は(A)と(B)の合計100重量部に対して0〜5
重量部であり、望ましくは0.3〜2重量部である。5
重量部を超えて配合しても効果が飽和し、また経済的に
好ましくない。
好ましい。本発明に用いる有機シラン化合物RR’Si
X、のXは加水分解し得る有機基であり、空気中の水分
等により経時的に架橋反応が進行するが、ホワイトカー
ボンを添加することにより経時的な架橋反応を抑制する
ことができ、品質の安定化を図ることができる。また、
有機シラン化合物は液状であるため、ハードセグメント
成分としての結晶性エチレン・プロピレン共重合体パウ
ダー等と混合すると該混合物が粘稠となり、造粒時に押
出機への該混合物の供給量が変動し、組成物の品質が不
安定になる傾向にあるが、ホワイトカーボンを添加する
とこのような欠点はなくなる。ホワイトカーボンの配合
量は(A)と(B)の合計100重量部に対して0〜5
重量部であり、望ましくは0.3〜2重量部である。5
重量部を超えて配合しても効果が飽和し、また経済的に
好ましくない。
さらに本発明の組成物には、必要に応じて展開油を配合
してもよい。この展開油はパラフィン系、ナフテン系、
アロマチック系のいずれでもよいが、色相、臭い等の点
でパラフィン系プロセスオイルが最適である。配合量は
(A)と(B)の合計100重量部に対して0−100
重量部、望ましくは0〜50重量部である。100重量
部を超えて配合してもよいが、強度が低下する傾向があ
る。
してもよい。この展開油はパラフィン系、ナフテン系、
アロマチック系のいずれでもよいが、色相、臭い等の点
でパラフィン系プロセスオイルが最適である。配合量は
(A)と(B)の合計100重量部に対して0−100
重量部、望ましくは0〜50重量部である。100重量
部を超えて配合してもよいが、強度が低下する傾向があ
る。
本発明においては、前記(A)〜(F)の成分をヘンシ
ェルミキサー、タンブラ−ミキサー等で予備混合後、動
的に部分架橋させる。この動的な部分架橋とは、前述の
(A)〜(F)混合物を架橋条件下において2軸スクリ
ユ(3軸スクリユでもよい)押出機による押出し、練り
ロール機による素練り等により所定値以上の剪断力を与
えることをいう。2軸スクリュ押出機を用いる際の剪断
力としては、下式で定義される比エネルギーWが0.0
8〜0.8、好ましくは0.1〜0.6となる程度でよ
い。
ェルミキサー、タンブラ−ミキサー等で予備混合後、動
的に部分架橋させる。この動的な部分架橋とは、前述の
(A)〜(F)混合物を架橋条件下において2軸スクリ
ユ(3軸スクリユでもよい)押出機による押出し、練り
ロール機による素練り等により所定値以上の剪断力を与
えることをいう。2軸スクリュ押出機を用いる際の剪断
力としては、下式で定義される比エネルギーWが0.0
8〜0.8、好ましくは0.1〜0.6となる程度でよ
い。
W=、/’−3・ (1−1,) ・E・φ/100
0−QW: 比エネルギー (kw hr/kg)■
: 負荷電流 (A) Io :スクリュ空回し時の負荷電流 (A)E :電
圧 (V) φ ;力率 Q :吐出量 (kg/hr) また架橋条件のパラメーター、すなわち有機シラン化合
物、有機ラジカル発生剤の量、架橋温度、架橋時間は完
全な架橋に達しないように、適宜調整される。組成物中
に所望の程度の部分架橋が起こっているか否かは、例え
ば部分架橋組成物のキシレン中で、6時間遺留後の不溶
分を測定することによって判定することができる。この
キシレン中の不溶分(ゲル分率)は、20〜70%、好
ましくは30〜60%であり、また未架橋の組成物より
も10%以上(特に20%以上)大きいことが好ましい
。具体的に2軸押出機を用いて動的部分架橋で行う場合
は、温度190〜270°C1好ましくは200〜25
0’C,滞留時間20〜180秒、好ましくは50−1
20秒の条件で目的を達成することができる。なお、押
出機として所定の剪断力が得られない単軸押出機を使用
した場合、ソフトセグメントとハードセグメントの分散
性が悪く、物性的にも劣ったものしか得られない。動的
に部分架橋させた組成物は、従来の押出、射出成形、圧
縮成形などの加工機械により加工または再加工すること
ができる。
0−QW: 比エネルギー (kw hr/kg)■
: 負荷電流 (A) Io :スクリュ空回し時の負荷電流 (A)E :電
圧 (V) φ ;力率 Q :吐出量 (kg/hr) また架橋条件のパラメーター、すなわち有機シラン化合
物、有機ラジカル発生剤の量、架橋温度、架橋時間は完
全な架橋に達しないように、適宜調整される。組成物中
に所望の程度の部分架橋が起こっているか否かは、例え
ば部分架橋組成物のキシレン中で、6時間遺留後の不溶
分を測定することによって判定することができる。この
キシレン中の不溶分(ゲル分率)は、20〜70%、好
ましくは30〜60%であり、また未架橋の組成物より
も10%以上(特に20%以上)大きいことが好ましい
。具体的に2軸押出機を用いて動的部分架橋で行う場合
は、温度190〜270°C1好ましくは200〜25
0’C,滞留時間20〜180秒、好ましくは50−1
20秒の条件で目的を達成することができる。なお、押
出機として所定の剪断力が得られない単軸押出機を使用
した場合、ソフトセグメントとハードセグメントの分散
性が悪く、物性的にも劣ったものしか得られない。動的
に部分架橋させた組成物は、従来の押出、射出成形、圧
縮成形などの加工機械により加工または再加工すること
ができる。
以上のようにして耐熱性、機械的強度、ゴム弾性、加工
流動性とも優れたポリオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーを得ることができる。
流動性とも優れたポリオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーを得ることができる。
上記のようにして得られたエラストマーは、2軸押出機
を用いた場合は溶融押出し後、適当な形状にカットし、
造粒されるが、水雰囲気下に溶融物をカットする方式、
例えばアンダーウォーターカット方式、水を噴射させな
がらカットするミストカット方式が好ましい。またホッ
トカット方式も好ましく採用することができる。通常使
用されるストランドカット方式ではカッティング不良を
起こし易く、満足な形状のペレットを得ることができな
い。
を用いた場合は溶融押出し後、適当な形状にカットし、
造粒されるが、水雰囲気下に溶融物をカットする方式、
例えばアンダーウォーターカット方式、水を噴射させな
がらカットするミストカット方式が好ましい。またホッ
トカット方式も好ましく採用することができる。通常使
用されるストランドカット方式ではカッティング不良を
起こし易く、満足な形状のペレットを得ることができな
い。
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実
施例、比較例において用いた評価方法は次の方法によっ
た。
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実
施例、比較例において用いた評価方法は次の方法によっ
た。
1)MFRJIS K 7210に準拠温度:23
0°C 荷重: 2.16または10kgr 単位:g/10m1n。
0°C 荷重: 2.16または10kgr 単位:g/10m1n。
2)100%永久伸び
試験機:テンシロンUTM−I型
試験片:JIS K 7113 1号試験片チャッ
ク間:115閣 標線間:50n+m 引張速度: 200ffln/m i n標線間が10
01111になった時点で1o分間保持後、チャックを
開放し、1o分間静置後、標線間の長さを測定し、永久
伸びをJISK 6301に準拠して算出した(単位
二%)。
ク間:115閣 標線間:50n+m 引張速度: 200ffln/m i n標線間が10
01111になった時点で1o分間保持後、チャックを
開放し、1o分間静置後、標線間の長さを測定し、永久
伸びをJISK 6301に準拠して算出した(単位
二%)。
3)引張破断点応力および伸び
試験機ニストログラフWl型
試験片:JIS K 7113 1号試験片、JI
S K 7113に準拠 チャック間:l15闘 標線間:50m 引張速度: 50mm/m i n (単位:応力 諭
r7ca、伸び %)。
S K 7113に準拠 チャック間:l15闘 標線間:50m 引張速度: 50mm/m i n (単位:応力 諭
r7ca、伸び %)。
4)100%伸び応力
100%永久伸び測定時に100%伸張時の応力より算
出した(単位: kg f /crA )。
出した(単位: kg f /crA )。
5)曲げ弾性率
試験機:テンシロンSTM−T−100型JIS K
7203に準拠(単位kg、 f / ca )。
7203に準拠(単位kg、 f / ca )。
6)耐候性
試Mtm :サンシャインスウパーロングライフウェザ
ーメーター 条件=63℃雨ありおよび83°C雨なしクランク発生
時間(hr)で評価した。
ーメーター 条件=63℃雨ありおよび83°C雨なしクランク発生
時間(hr)で評価した。
7)耐熱老化性
試験機:ギヤー式老化試験機
条件:150℃および160°C
クランク発生時間(hr)で評価した。
8)熱水浸漬
沸騰水中に48hr浸漬した後の前記物性を評価した。
9)ゲル分率
試料を500メツシユの金網に入れ、キシレン中で6時
間逗留後の残留物の重量を試験前の試料の重量に対する
百分率(%)で表示する。
間逗留後の残留物の重量を試験前の試料の重量に対する
百分率(%)で表示する。
実施例1
(A)ソフトセグメントとして、ムーニー粘度(ML、
。4100℃)88、エチレン含有量74重量%、沃素
価15のエチレン・プロピレン・工チリデン・ノルボル
ネン三元共重合体ゴム2.5 kg、(B)ハードセグ
メントとしてエチレン含有量7゜5重量%、MFR(2
30℃、荷重2.16kgf)0.60の結晶性エチレ
ン・プロピレン・ブロック共重合体2.5kg、合計5
kgに対し、(C)有機シラン化合物として3−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランをl OOg、
(D)有機ラジカル発生剤として2.5−ジ(t−ブ
チルパーオキシ)ヘキサン75g、(E)ホワイトカー
ボン(二酸化珪素)100gおよび加工安定剤としてイ
ルガノックス1010を5g、、BITを5g、ステア
リン酸カルシウムを5g加え、ヘンセルミキサーで2分
間、またはタンブラ−ミキサーで15分撹拌混合した。
。4100℃)88、エチレン含有量74重量%、沃素
価15のエチレン・プロピレン・工チリデン・ノルボル
ネン三元共重合体ゴム2.5 kg、(B)ハードセグ
メントとしてエチレン含有量7゜5重量%、MFR(2
30℃、荷重2.16kgf)0.60の結晶性エチレ
ン・プロピレン・ブロック共重合体2.5kg、合計5
kgに対し、(C)有機シラン化合物として3−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランをl OOg、
(D)有機ラジカル発生剤として2.5−ジ(t−ブ
チルパーオキシ)ヘキサン75g、(E)ホワイトカー
ボン(二酸化珪素)100gおよび加工安定剤としてイ
ルガノックス1010を5g、、BITを5g、ステア
リン酸カルシウムを5g加え、ヘンセルミキサーで2分
間、またはタンブラ−ミキサーで15分撹拌混合した。
得られた混合物を2軸押比機(部員鉄工社製PCM−4
5)を用いて2oo″Cで溶融混練押出し、さらに部員
鉄工社製のミストカッターPHRl 00によりペレッ
ト化した。得られたベレットのメルト・フロー・レート
(MFR)を測定後、続いて東芝機械社製l5−100
射出成形機を用いて射出温度250 ’C1金型温度5
0°Cの条件で物性評価用の試験片を射出成形した。得
られた試験片を用いて、前記2)〜7)の評価を実施し
た0表1に使用したソフトセグメント成分の重合体、表
2にハードセグメント成分の重合体、表3にその他の成
分を示し、またこれら各成分の配合量を表4に示した。
5)を用いて2oo″Cで溶融混練押出し、さらに部員
鉄工社製のミストカッターPHRl 00によりペレッ
ト化した。得られたベレットのメルト・フロー・レート
(MFR)を測定後、続いて東芝機械社製l5−100
射出成形機を用いて射出温度250 ’C1金型温度5
0°Cの条件で物性評価用の試験片を射出成形した。得
られた試験片を用いて、前記2)〜7)の評価を実施し
た0表1に使用したソフトセグメント成分の重合体、表
2にハードセグメント成分の重合体、表3にその他の成
分を示し、またこれら各成分の配合量を表4に示した。
実施例2〜14、比較例1〜5
各成分の種類および配合量を表4のように変化させた以
外は、実施例1と同様にしてペレット化、試験片の射出
成形および評価を実施した。
外は、実施例1と同様にしてペレット化、試験片の射出
成形および評価を実施した。
以上の評価結果を表5.6および7に示す。
以下余白
表6の結果から、実施例1と比べ、同じ配合物を単軸押
出機を用いて造粒した比較例6は、比エネルギーが小さ
く、ゲル分率が低いため、ゴム的性質が欠如しているこ
とがわかる。
出機を用いて造粒した比較例6は、比エネルギーが小さ
く、ゲル分率が低いため、ゴム的性質が欠如しているこ
とがわかる。
実施例15.16
表4記載の成分のうち、展開油を除く成分を実施例1と
同様にして撹拌混合した後、該混合物を2軸押出機(部
員鉄工社製PCM−45)を用いて200℃で溶融混練
押出しながら、展開油を該押出機の液体注入口より液性
ポンプにより所定量圧入することにより、実施例15お
よび16の組成物のペレットを得た。試験片の射出成形
および評価は実施例1と同様に行った。なお、展開油の
添加量の調整は、該混合物の供給量および展開油の供給
量をコントロールすることにより行った。
同様にして撹拌混合した後、該混合物を2軸押出機(部
員鉄工社製PCM−45)を用いて200℃で溶融混練
押出しながら、展開油を該押出機の液体注入口より液性
ポンプにより所定量圧入することにより、実施例15お
よび16の組成物のペレットを得た。試験片の射出成形
および評価は実施例1と同様に行った。なお、展開油の
添加量の調整は、該混合物の供給量および展開油の供給
量をコントロールすることにより行った。
実施例1〜4および比較例1〜4がら、単純ブレンド物
、有機過酸化物架橋物に較べ、本発明の組成物は永久伸
び、曲げ弾性が改善されていることが明らかである。
、有機過酸化物架橋物に較べ、本発明の組成物は永久伸
び、曲げ弾性が改善されていることが明らかである。
実施例1.9.1o、比較例5がら、ハードセグメント
として結晶性エチレン・プロピレン・ブロック共重合体
または結晶性エチレン・プロピレン・ランダム共重合体
を用いることにより、永久伸び、曲弾性が改善されてい
ることが明らかである。
として結晶性エチレン・プロピレン・ブロック共重合体
または結晶性エチレン・プロピレン・ランダム共重合体
を用いることにより、永久伸び、曲弾性が改善されてい
ることが明らかである。
実施詞兄、15、I6から、ハードセグメントとソフト
セグメントの配合量を所定の範囲とすることにより、本
発明の効果が達成されていることが明らかである。
セグメントの配合量を所定の範囲とすることにより、本
発明の効果が達成されていることが明らかである。
実施例1.3.5.6.7および比較例1〜4から、有
機シラン化合物による物性改善効果は明らかであり、特
に3−メタクリロシキブロビルトリメトキシシランの改
善効果は著しい。
機シラン化合物による物性改善効果は明らかであり、特
に3−メタクリロシキブロビルトリメトキシシランの改
善効果は著しい。
実施例1.8から、有機シラン化合物の配合量、実施例
1.11.12から、有機過酸化物の配合量の効果がわ
かる。
1.11.12から、有機過酸化物の配合量の効果がわ
かる。
実施例13.14.1との比較から、プロセスオイルの
配合により加工流動性、永久伸び、曲弾性の改善効果は
著しいことが明らかである。
配合により加工流動性、永久伸び、曲弾性の改善効果は
著しいことが明らかである。
実施例1の試験片を熱水に48時間浸漬したものを実施
例1°とし、実施例2の試験片を熱水に48時間浸漬し
たものを実施例21とし、水による架橋の経時変化を見
た結果を表7に記載した。
例1°とし、実施例2の試験片を熱水に48時間浸漬し
たものを実施例21とし、水による架橋の経時変化を見
た結果を表7に記載した。
表8の結果から明らかにMFRの変化はホワイトカーボ
ン使用のほうが少ないことがわかる。またホワイトカー
ボンを使用したものは、凝集による塊状化もなく取扱い
は容易であった。
ン使用のほうが少ないことがわかる。またホワイトカー
ボンを使用したものは、凝集による塊状化もなく取扱い
は容易であった。
以下余白
比較例1、比較例2、実施例1について、射出成形機で
10mmX5鵬×lInl11のテストピースを作成後
、デュポン社製動的粘弾性測定装置(DMA9日3型、
共鳴周波数モード、昇温速度5°C/ m1n)で−1
50°Cから+165°Cの温度領域の損失正接(ta
nδ)の測定を行った。−100°C近傍にポリエチレ
ンのT−転移(エチレン−プロピレンブロック共重合体
、またはエチレン−プロピレン(ジエン)共重合体の高
エチレン部)に基ツ<ピーク、−20℃近傍にエチレン
−プロピレン(ジエン)共重合体のガラス転移に基づく
ピーク、室温近傍にポリプロピレンのガラス転移に基づ
くピークが観測された。比較例1、比較例2、実施例1
を較べると、−20″C近傍のピークは比較例1は0.
087、比較例2は0.118、実施例1では0.12
7とピーク強度は増大し、逆に室温近傍のピーク強度は
この順に減少することが観測された。比較例3と実施例
3でも同様の傾向が見られた。これらのことからも本発
明による組成物は、架橋によりエラストマー的性質がよ
り大きくなっていることが明らかである。
10mmX5鵬×lInl11のテストピースを作成後
、デュポン社製動的粘弾性測定装置(DMA9日3型、
共鳴周波数モード、昇温速度5°C/ m1n)で−1
50°Cから+165°Cの温度領域の損失正接(ta
nδ)の測定を行った。−100°C近傍にポリエチレ
ンのT−転移(エチレン−プロピレンブロック共重合体
、またはエチレン−プロピレン(ジエン)共重合体の高
エチレン部)に基ツ<ピーク、−20℃近傍にエチレン
−プロピレン(ジエン)共重合体のガラス転移に基づく
ピーク、室温近傍にポリプロピレンのガラス転移に基づ
くピークが観測された。比較例1、比較例2、実施例1
を較べると、−20″C近傍のピークは比較例1は0.
087、比較例2は0.118、実施例1では0.12
7とピーク強度は増大し、逆に室温近傍のピーク強度は
この順に減少することが観測された。比較例3と実施例
3でも同様の傾向が見られた。これらのことからも本発
明による組成物は、架橋によりエラストマー的性質がよ
り大きくなっていることが明らかである。
本発明によれば、ゴム弾性、機械的性質に優れるととも
に、肉厚製品の射出、押出成形などの加工流動性が良好
であり、また架橋後、熱水に浸漬する工程が不要になる
など、作業性にも優れたポリオレフィン系熱可塑性エラ
ストマー組成物の製造方法を提供することができる。
に、肉厚製品の射出、押出成形などの加工流動性が良好
であり、また架橋後、熱水に浸漬する工程が不要になる
など、作業性にも優れたポリオレフィン系熱可塑性エラ
ストマー組成物の製造方法を提供することができる。
Claims (3)
- (1)(A)ソフトセグメント成分として、エチレン・
プロピレン共重合体ゴム、およびまたはエチレン・プロ
ピレン・ジエン三元共重合体ゴム40〜80重量%、 (B)ハードセグメント成分として、エチレン含有量が
少なくとも5重量%であり、かつメルト・フロー・イン
デックスが0.5〜30g/10分である結晶性エチレ
ン・プロピレン・ブロック共重合体またはエチレン含有
量が少なくとも1.5重量%であり、かつメルト・フロ
ー・インデックスが0.5〜30g/10分である結晶
性エチレン・プロピレン・ランダム共重合体60〜20
重量%、(A)と(B)の合計100重量部に対して(
C)有機シラン化合物0.3〜5重量部、(D)有機ラ
ジカル発生剤0.1〜3重量部、(E)ホワイトカーボ
ン0〜5重量部、 (F)展開油0〜100重量部 を配合し、動的に部分架橋を行わせることを特徴とする
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方
法。 - (2)請求項(1)において、動的な部分架橋を2軸ス
クリュ押出機を用い、かつ下式で示す比エネルギーWが
0.08〜0.8となるように行うことを特徴をするポ
リオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
。 W=√3・(I−I_0)・E・φ/1000・QW:
比エネルギー(kw hr/kg) I:負荷電流(A) I_0:スクリュ空回し時の負荷電流(A)E:電圧(
V) φ:力率 Q:吐出量(kg/hr) - (3)請求項(1)において、ホワイトカーボンの配合
量が前記(A)と(B)の合計100重量部に対し、0
.3〜5重量部であることを特徴とするポリオレフィン
系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1184268A JPH0618951B2 (ja) | 1989-07-17 | 1989-07-17 | ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 |
| CA002021263A CA2021263C (en) | 1989-07-17 | 1990-07-16 | Process for producing polyolefin thermoplastic elastomer composition |
| EP19900307770 EP0409542A3 (en) | 1989-07-17 | 1990-07-16 | Process for producing polyolefin thermoplastic elastomer composition |
| US07/553,906 US5240983A (en) | 1989-07-17 | 1990-07-16 | Process for producing polyolefin thermoplastic elastomer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1184268A JPH0618951B2 (ja) | 1989-07-17 | 1989-07-17 | ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0350252A true JPH0350252A (ja) | 1991-03-04 |
| JPH0618951B2 JPH0618951B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=16150348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1184268A Expired - Lifetime JPH0618951B2 (ja) | 1989-07-17 | 1989-07-17 | ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5240983A (ja) |
| EP (1) | EP0409542A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0618951B2 (ja) |
| CA (1) | CA2021263C (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008546575A (ja) * | 2005-06-27 | 2008-12-25 | アドバンスド エラストマー システムズ,エル.ピー. | 多軸スクリュー押出機における動的加硫による熱可塑性エラストマーの生成方法 |
| JP2009541543A (ja) * | 2006-06-23 | 2009-11-26 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | ポリオレフィン熱可塑性加硫エラストマー |
| JP2016501310A (ja) * | 2012-12-20 | 2016-01-18 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 動的加硫アロイの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4113063A1 (de) * | 1991-04-22 | 1992-10-29 | Continental Ag | Thermoplastische elastomere und verfahren zu deren herstellung |
| DE4211413C2 (de) * | 1992-04-04 | 1997-04-24 | Benecke Ag J H | Folie oder Formkörper aus einem thermoplastischen Kunststoff auf der Basis eines Polypropylen-Block-Copolymerisats und Verwendung der Folie zur Herstellung tiefgezogener Formteile |
| EP0630746B1 (de) * | 1993-06-21 | 1997-07-23 | Alkor Gmbh Kunststoffe | Tiefziehfähige Folie, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben |
| US5672660A (en) * | 1995-12-01 | 1997-09-30 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Hydrosilylation crosslinking |
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