JPH02272049A - 高い溶剤安定性を有する熱可塑性に加工可能なプラスチック混合物 - Google Patents
高い溶剤安定性を有する熱可塑性に加工可能なプラスチック混合物Info
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- JPH02272049A JPH02272049A JP2051939A JP5193990A JPH02272049A JP H02272049 A JPH02272049 A JP H02272049A JP 2051939 A JP2051939 A JP 2051939A JP 5193990 A JP5193990 A JP 5193990A JP H02272049 A JPH02272049 A JP H02272049A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、一方では〈０℃のガラス転移温度を有する化
学的に条横したニジストマーにグラフトした、ポリメチ
ル−エチル−、プロピルアクリレート又はポリげＩｌｌ
！！ビニル、ポリプロピオン威ビニルの混合物から成る
、熱可塑性に加工可能なプラスチック混合物に関する。
学的に条横したニジストマーにグラフトした、ポリメチ
ル−エチル−、プロピルアクリレート又はポリげＩｌｌ
！！ビニル、ポリプロピオン威ビニルの混合物から成る
、熱可塑性に加工可能なプラスチック混合物に関する。
混合物中のポリメチルメタクリレート並びにポリエチル
メタクリノートのポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との
相溶性はかなジ目１１刀≧ら公知である〔Ｓ、ノーラン
ド（Ｎｏｌａｎｄ）その他者Ｐｏｌｙｍ。
メタクリノートのポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との
相溶性はかなジ目１１刀≧ら公知である〔Ｓ、ノーラン
ド（Ｎｏｌａｎｄ）その他者Ｐｏｌｙｍ。
Ｐｒｅｐｒ、 Ａｍｅｒ、 Ｃｈｅｍ、 Ｂｏａ、 Ｄ
ｉｖ、 Ｐｏｌｙｍ、 Ｃｈｅｍ、、第１１香６５５頁
（１９７０年）；米国特許（ＵＳ−Ａ）第３２５３０６
０分明１Ｆｌｆｌ晋）。コノ［の混合物は、その厘合体
成分のガラス転移温度の間の唯一のガラス転移温度の基
準金満たし、広い混合範囲で完全な透明さを示す。
ｉｖ、 Ｐｏｌｙｍ、 Ｃｈｅｍ、、第１１香６５５頁
（１９７０年）；米国特許（ＵＳ−Ａ）第３２５３０６
０分明１Ｆｌｆｌ晋）。コノ［の混合物は、その厘合体
成分のガラス転移温度の間の唯一のガラス転移温度の基
準金満たし、広い混合範囲で完全な透明さを示す。
更に、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の多数の異なる
ポリビニル化合物との相溶性が見出された。即ち、ボー
ル（Ｐａｕｌ） 博士尋はＰＶＤＦとポリメチルアクリ
レート、ポリエチルアタ’Ｊ’ｈポリメチルメタクリレ
ート、ポリエチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル及び
ポリビニルメチルケトンとの混合物を詳説した（： Ｄ
、Ｒ，ボールその他者”ポリマー エンジニアリング
アンド サイｘ”７ス（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ ａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ）”第１８巷、１６
査、１２２５〜１２６４頁（１９７８年）〕。ポリメチ
ルメタクリレートと弗化ビニリデン及びヘキサフルオル
アセトンから成る弁皿合体との相俗性混合物は、ｓ、ミ
ャタ（Ｍｉｙａｔａ） 等及びマエダ（Ｍａｅｄａ）等
により記載されている〔Ｓ・ミャタ’ＩＬ ｐｏｌｙｍ
・Ｐｒｏｐｒ、 Ｊｐｎ、第６４＠、１０７４＠（１９
８５−￥−）及びマエダ尋、米国・峙許第４６１７３５
０号明細書（１９８６年）〕。ポリ弗化ビニリデン−へ
キサフルオルアセトン−共重合体及びエチレン酢酸ビニ
ル−弁皿合体の混オロ性はハセガワ（Ｈａｓｅｇａｗａ
）により記載ちれている〔マサトシ（Ｍａｓａｔｏｓｈ
ｉ）ハセガワ及びサブロー アキャマ（Ｓａｂｕｒｏ
ＡＫｊ、ｙａｍａ） Ｐｏｌｙｍｅｒ 、Ｔｏｕｒｎａ
’ｌ、第２０誉、４７１〜４７６貞（１９８８年）〕。
ポリビニル化合物との相溶性が見出された。即ち、ボー
ル（Ｐａｕｌ） 博士尋はＰＶＤＦとポリメチルアクリ
レート、ポリエチルアタ’Ｊ’ｈポリメチルメタクリレ
ート、ポリエチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル及び
ポリビニルメチルケトンとの混合物を詳説した（： Ｄ
、Ｒ，ボールその他者”ポリマー エンジニアリング
アンド サイｘ”７ス（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ ａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ）”第１８巷、１６
査、１２２５〜１２６４頁（１９７８年）〕。ポリメチ
ルメタクリレートと弗化ビニリデン及びヘキサフルオル
アセトンから成る弁皿合体との相俗性混合物は、ｓ、ミ
ャタ（Ｍｉｙａｔａ） 等及びマエダ（Ｍａｅｄａ）等
により記載されている〔Ｓ・ミャタ’ＩＬ ｐｏｌｙｍ
・Ｐｒｏｐｒ、 Ｊｐｎ、第６４＠、１０７４＠（１９
８５−￥−）及びマエダ尋、米国・峙許第４６１７３５
０号明細書（１９８６年）〕。ポリ弗化ビニリデン−へ
キサフルオルアセトン−共重合体及びエチレン酢酸ビニ
ル−弁皿合体の混オロ性はハセガワ（Ｈａｓｅｇａｗａ
）により記載ちれている〔マサトシ（Ｍａｓａｔｏｓｈ
ｉ）ハセガワ及びサブロー アキャマ（Ｓａｂｕｒｏ
ＡＫｊ、ｙａｍａ） Ｐｏｌｙｍｅｒ 、Ｔｏｕｒｎａ
’ｌ、第２０誉、４７１〜４７６貞（１９８８年）〕。
〕ＰＶＤＦ−ＰＭＭＡ−混合の結晶化挙動は、裡々の看
者により記載されている〔ウエン、ドルフ（Ｗｅｎｄｏ
ｒｆｆ） 等、Ｍａｋｒｏｍｏｌ、 Ｏｈｅｍ、、Ｒａ
ｐｉｄＣｏｍｍｕｎ−第７巷、５９１〜５９７頁１９８
６年）、Ｂ、Ｒ，バー ７ （Ｈａｈｎ） 等、Ｐｏｌ
ｙｍａｒ 、第２８＠、２０１〜２０８頁（１９８７年
）並びにＪ、Ｌ、 バーラリ−（ａａｌａｒｙ） 等、
マク０モＬ／キユールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ：Ｌ
ｅｓ ）第２１巷、２９８８〜２９９９４頁（１９８８
年）〕。
者により記載されている〔ウエン、ドルフ（Ｗｅｎｄｏ
ｒｆｆ） 等、Ｍａｋｒｏｍｏｌ、 Ｏｈｅｍ、、Ｒａ
ｐｉｄＣｏｍｍｕｎ−第７巷、５９１〜５９７頁１９８
６年）、Ｂ、Ｒ，バー ７ （Ｈａｈｎ） 等、Ｐｏｌ
ｙｍａｒ 、第２８＠、２０１〜２０８頁（１９８７年
）並びにＪ、Ｌ、 バーラリ−（ａａｌａｒｙ） 等、
マク０モＬ／キユールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ：Ｌ
ｅｓ ）第２１巷、２９８８〜２９９９４頁（１９８８
年）〕。
経験的に、ＰＭＭＡの范加でＰＶＤＦ ＬＪ）晶化１頃
向が者しく減少することが判明した（ Ｔ、 ニジ（Ｎ
ｉｓｉ）、Ｔ、Ｔ、ワンｆ （ｗａｎｇ） 、マタロモ
レキュールス第８巻、９０９＠（１９７５年）〕。績晶
ＰＶＤＦ’を燕尾形ポリメタクリレート浴融物中に溶刀
）すと、いまや無定形のＰＶＤＦはガラス状のポリメタ
クリレート用の可塑剤として作用する（ Ｓ。
向が者しく減少することが判明した（ Ｔ、 ニジ（Ｎ
ｉｓｉ）、Ｔ、Ｔ、ワンｆ （ｗａｎｇ） 、マタロモ
レキュールス第８巻、９０９＠（１９７５年）〕。績晶
ＰＶＤＦ’を燕尾形ポリメタクリレート浴融物中に溶刀
）すと、いまや無定形のＰＶＤＦはガラス状のポリメタ
クリレート用の可塑剤として作用する（ Ｓ。
ノーランｒその他、Ｎ、Ａ、プラッツアー（Ｐｌａｔｚ
ｅｒ） 、マルチコンポーネント ポリマーシステムズ
（ＭｕｌＪｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓ
ｙｓｔｅｍｓ）、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ ５ｅｒｉｅｓ ９９ 、アメリカン ケミカ
ル ソサエティー（ＡｍｅｒｉｃａｎＣ！ｈｅｍｉｃａ
ｌ ５ｏｃｉｅｔｙ） １９７７年〕。
ｅｒ） 、マルチコンポーネント ポリマーシステムズ
（ＭｕｌＪｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓ
ｙｓｔｅｍｓ）、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ ５ｅｒｉｅｓ ９９ 、アメリカン ケミカ
ル ソサエティー（ＡｍｅｒｉｃａｎＣ！ｈｅｍｉｃａ
ｌ ５ｏｃｉｅｔｙ） １９７７年〕。
即ち、少量の含分のＰＶＤＦをポリメチルメタクリレー
ト（ＰＭＭＡ）に亜合体可塑剤として添加することがで
きる〔米国特許（ＵＳ−Ａ）第３４５８３９１号明細書
参照〕シ、一方、逆に少量のＰＶＤＦにＰＭＭＡを加工
助剤として添加することができる〔米国特許（ＵＳ−Ａ
）第３２５３０６０号明細書〕。もちろん経験から、Ｐ
ＭＭＡに約２〜２０．！ａ童チのＰＶＤＦを添加するこ
とによってＰＭＭＡの特性を改善することはできないこ
とが明らかでめる。
ト（ＰＭＭＡ）に亜合体可塑剤として添加することがで
きる〔米国特許（ＵＳ−Ａ）第３４５８３９１号明細書
参照〕シ、一方、逆に少量のＰＶＤＦにＰＭＭＡを加工
助剤として添加することができる〔米国特許（ＵＳ−Ａ
）第３２５３０６０号明細書〕。もちろん経験から、Ｐ
ＭＭＡに約２〜２０．！ａ童チのＰＶＤＦを添加するこ
とによってＰＭＭＡの特性を改善することはできないこ
とが明らかでめる。
相容性上合体全混合することによって改善された特性、
特に改善された汝械的及び光学的特性、改善さｎた加工
性及び改善された安定性を有する混合物にするための方
法は存在し、既に一連の商業的に成功した製品になって
いるＣ Ｈ。
特に改善された汝械的及び光学的特性、改善さｎた加工
性及び改善された安定性を有する混合物にするための方
法は存在し、既に一連の商業的に成功した製品になって
いるＣ Ｈ。
Ｆ、マーク（Ｍａｒｋ）その他、エンサイクロペディア
オプ ポリマー サイエンス＆エンジニアリング（Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅａｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃ
ｉｅｎｃｅ ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２版、第１
２巷、６９９〜４６１頁、Ｊ、 Ｗｉｌｅｙ ＆ ５ｏ
ｎｓ 、 二、：Ｌ−ヨーク１９８８年〕。これまでＰ
ＭＭＡ 、！： ＰＦｉＭＡの公知混和性を一方ではア
クリレートプラスチック、他方ではＰＶＤＦの代わりと
して、技術的に優れた製品を製造するために利用する努
力は実を結んでいない。特に、ＰＶＤＦに属す有ｉｌｌ
な特性をできるだけ損なわないで、比較的商いＰＶＤＦ
Ｑ代わりに割安な１合体成分との混合物を一部代用する
という課題があった。
オプ ポリマー サイエンス＆エンジニアリング（Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅａｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃ
ｉｅｎｃｅ ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２版、第１
２巷、６９９〜４６１頁、Ｊ、 Ｗｉｌｅｙ ＆ ５ｏ
ｎｓ 、 二、：Ｌ−ヨーク１９８８年〕。これまでＰ
ＭＭＡ 、！： ＰＦｉＭＡの公知混和性を一方ではア
クリレートプラスチック、他方ではＰＶＤＦの代わりと
して、技術的に優れた製品を製造するために利用する努
力は実を結んでいない。特に、ＰＶＤＦに属す有ｉｌｌ
な特性をできるだけ損なわないで、比較的商いＰＶＤＦ
Ｑ代わりに割安な１合体成分との混合物を一部代用する
という課題があった。
ところで、ＰＶＤＦを、一方では少なくとも部分的に化
学的に架橋したニジストマーとグラフトされており、他
方では、く５０℃のガラス転移温度を有するよりなポリ
ビニルエステル及びポリビニルアクリレートと混合する
場合に、非常に艮好な便用特性を有するグラスチックが
生じることを見出した。このエラストマーにグラフトし
たポリビニルエステル及びポリビニルアクリレートより
著しく確かなＰＶＤＦとの相容性を有するニジストマー
を含有するような混合物が特に有利である。
学的に架橋したニジストマーとグラフトされており、他
方では、く５０℃のガラス転移温度を有するよりなポリ
ビニルエステル及びポリビニルアクリレートと混合する
場合に、非常に艮好な便用特性を有するグラスチックが
生じることを見出した。このエラストマーにグラフトし
たポリビニルエステル及びポリビニルアクリレートより
著しく確かなＰＶＤＦとの相容性を有するニジストマー
を含有するような混合物が特に有利である。
本発明によれば、僅かな含分−例えば５〜２ＤＪＩＬ憧
チの範囲−のＰＶＤＦでも、殆ど全てのＰＶＤＦを結晶
形で含有する非常に熱可塑性に加工可能な亜合体混合物
が得られる。この”混合物”中で、混合物中に存在する
全ＰＶＤＦに対するＰＶＤＦの結晶分は、純粋なＰＶＤ
Ｆより早く増加しているという徴候が存在する。精品化
度の測定は、”示差走査熱を針法”ＣＤＳＯ，Ｈ，Ｆ、
マークその他者、エンサイクロビープイア オグボリマ
ー サイエンス＆エンジニアリング第２版、第４巻、４
８３ Ｑ 、：Ｊ−Ｗｉｌｅｙ ＆５ｏｎｓ 。
チの範囲−のＰＶＤＦでも、殆ど全てのＰＶＤＦを結晶
形で含有する非常に熱可塑性に加工可能な亜合体混合物
が得られる。この”混合物”中で、混合物中に存在する
全ＰＶＤＦに対するＰＶＤＦの結晶分は、純粋なＰＶＤ
Ｆより早く増加しているという徴候が存在する。精品化
度の測定は、”示差走査熱を針法”ＣＤＳＯ，Ｈ，Ｆ、
マークその他者、エンサイクロビープイア オグボリマ
ー サイエンス＆エンジニアリング第２版、第４巻、４
８３ Ｑ 、：Ｊ−Ｗｉｌｅｙ ＆５ｏｎｓ 。
１９８６年参照〕ＶＣよって行ワ。本発明による皿曾体
混合物は、尚い欧械的強度及び非常に良好な浴剤安建性
により４Ｌ超している。エラストマーＶこグラフトした
塩合体がポリメチルアクリ１／−ト又はポリエチルアタ
リレートであり、粘性相（即ちエラストマー）が混合物
中に言Ｍさｎるポリエチルアタリレート又はポリエチル
アタリノートに少なくとも部分的ンこグラフトしており
、ＰＶＤＦと完全に非相容性である場合に、技術的に袴
に有利な特性が得ら扛る。
混合物は、尚い欧械的強度及び非常に良好な浴剤安建性
により４Ｌ超している。エラストマーＶこグラフトした
塩合体がポリメチルアクリ１／−ト又はポリエチルアタ
リレートであり、粘性相（即ちエラストマー）が混合物
中に言Ｍさｎるポリエチルアタリレート又はポリエチル
アタリノートに少なくとも部分的ンこグラフトしており
、ＰＶＤＦと完全に非相容性である場合に、技術的に袴
に有利な特性が得ら扛る。
従って、本発明は早忌した浴剤安だ性で有する狩に熱可
塑性に加工幅１化なプラスチック混合物に関し、こ７′
Ｌｉ−１ Ａ）少なくとも８０里Ｉ％ｌでか式ＣＨ２＝ Ｃ！Ｆ２
の単適体力１ら成る。ｊＪＬ会１本 ２〜９８
里ｌ儀、有利には ４〜５０廚０
、及び Ｂ） ａ） ２０〜９０ｋｍ％マテカ式Ｉ：０Ｈ２＝
Ｃ−Ｘ −Ｒ（し 〔式中、Ｒは炭素原子１〜３個を有するアルキル基を衣
し、Ｘは基−０−Ｃ−又は−Ｃ−Ｏ−＜懺す〕の単量体
から成り、及び β）８０〜１０皿＋Ｉｋ俤までが少なくとも式（１）の
単量体から成る夏合体５厘菫チど共有結合している０℃
、有利には一１０℃Ｌジ小さいガラス転位温度Ｔｇ ｋ
有する化学的に朱倫した亜合体ＫＰから成る屓合体
９８〜２ｎｔ％、有利には
９６〜５０里Ｍ、％、から構成されている。
塑性に加工幅１化なプラスチック混合物に関し、こ７′
Ｌｉ−１ Ａ）少なくとも８０里Ｉ％ｌでか式ＣＨ２＝ Ｃ！Ｆ２
の単適体力１ら成る。ｊＪＬ会１本 ２〜９８
里ｌ儀、有利には ４〜５０廚０
、及び Ｂ） ａ） ２０〜９０ｋｍ％マテカ式Ｉ：０Ｈ２＝
Ｃ−Ｘ −Ｒ（し 〔式中、Ｒは炭素原子１〜３個を有するアルキル基を衣
し、Ｘは基−０−Ｃ−又は−Ｃ−Ｏ−＜懺す〕の単量体
から成り、及び β）８０〜１０皿＋Ｉｋ俤までが少なくとも式（１）の
単量体から成る夏合体５厘菫チど共有結合している０℃
、有利には一１０℃Ｌジ小さいガラス転位温度Ｔｇ ｋ
有する化学的に朱倫した亜合体ＫＰから成る屓合体
９８〜２ｎｔ％、有利には
９６〜５０里Ｍ、％、から構成されている。
このことから、プラスチック混合物ＫＭ中で１合体成分
Ａ）として典型的な市販のＰＶＤＦ勿使用し、待に咳一
般一構造を有する取分Ｂ）として、脣に乳化重合で製造
された根一般一厘合体を使用する場合に、特に南利な特
性が侍らｌ、る。
Ａ）として典型的な市販のＰＶＤＦ勿使用し、待に咳一
般一構造を有する取分Ｂ）として、脣に乳化重合で製造
された根一般一厘合体を使用する場合に、特に南利な特
性が侍らｌ、る。
ガラス転移温度く０℃、有利にはく一１０℃を有する核
物質ＫＰとして、主としてポリアクリレート、ポリシロ
キサン、ポリオレフィン、轡にポリブタジェン、ポリイ
ソプレン、エチレンープロピレンーエラストマー（Ｆｌ
ｆＰＭ 、 ＥＰＤＭ 。
物質ＫＰとして、主としてポリアクリレート、ポリシロ
キサン、ポリオレフィン、轡にポリブタジェン、ポリイ
ソプレン、エチレンープロピレンーエラストマー（Ｆｌ
ｆＰＭ 、 ＥＰＤＭ 。
１１ＣＰＴＭ）の群から選択した、自体公知のニジスト
マー（ラテックス）が挙げられる〔ウルマンスエンサイ
クロヘティー デル テヒニツシエンヒエミー第４版、
第１６巻、５９５〜６６５頁、ＶｅｒｌａｇＣｈｅｍｉ
ｅ ］。
マー（ラテックス）が挙げられる〔ウルマンスエンサイ
クロヘティー デル テヒニツシエンヒエミー第４版、
第１６巻、５９５〜６６５頁、ＶｅｒｌａｇＣｈｅｍｉ
ｅ ］。
有利には、式Ｉの単１体にはアクリル酸エチル、アクリ
ル威メチル、アクリル酸プロピル、アクリル設イングロ
ビル及び酢酸ビニル並びにプロピオン酸ビニル又はその
混合物が該当する。
ル威メチル、アクリル酸プロピル、アクリル設イングロ
ビル及び酢酸ビニル並びにプロピオン酸ビニル又はその
混合物が該当する。
一般に、式１の単量体力・ら成るグラフト成分はＰＶＤ
Ｔと相容性であることから出発することができる、即ち
、式Ｉの単量体から成る亜合体は、ＰＶＤＦの融点より
上〜〉２００℃、有利には〉２５０℃の温度範囲で相容
性の里合体、、＊液を生成すべきである。
Ｔと相容性であることから出発することができる、即ち
、式Ｉの単量体から成る亜合体は、ＰＶＤＦの融点より
上〜〉２００℃、有利には〉２５０℃の温度範囲で相容
性の里合体、、＊液を生成すべきである。
成分Ａ）
成分Ａ）は定極上、少なくとも８０〜１００凰菫％ｌで
が単量体１．１−ゾフルオルエチレンから構成されてい
る。
が単量体１．１−ゾフルオルエチレンから構成されてい
る。
重合は、一般に水性媒体中で過酸化物触媒、例えばジ−
ｔ−ブチルペルオキシドの使用下に５０〜１５０℃の範
囲で圧力２５〜１５０バールで乳化重合又は恕濁厘合と
して行われる〔ウルマンス エンサイクロペディア デ
ル テヒニツシエン ヒエミー第４版、ｍｌ ９％、１
０３〜１０４頁、ＶｅｒｌａｇＣｈｅｍｉｅ ； Ｈ，
Ｆ、 マークその他者、エンサイクロペディア オプ
ポリマー サイエンス＆エンジニアリング第１４巻、６
００〜６１６貞、Ｗｉｌｅｙ工ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
。
ｔ−ブチルペルオキシドの使用下に５０〜１５０℃の範
囲で圧力２５〜１５０バールで乳化重合又は恕濁厘合と
して行われる〔ウルマンス エンサイクロペディア デ
ル テヒニツシエン ヒエミー第４版、ｍｌ ９％、１
０３〜１０４頁、ＶｅｒｌａｇＣｈｅｍｉｅ ； Ｈ，
Ｆ、 マークその他者、エンサイクロペディア オプ
ポリマー サイエンス＆エンジニアリング第１４巻、６
００〜６１６貞、Ｗｉｌｅｙ工ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
。
Ｋ、Ｕ、 Ｂｕｅｈｌｅｒ 、 ５ｐｅｚｉａ’１ｐｌ
ａｓｔｅ 、ＡｋａｄｅｍｉｅＶｅｒｔｒａｇ 、ベル
リン１９７８年〕。ホモポリマーＰＶＤＦは、直鎖状分
子構造を有する高結晶性プラスチックである。平均分子
は市販の種類で１０００００〜３０００００の範囲であ
り、融点は一般に１６０〜１８０℃、籍に１６８〜１７
２℃（ＤＴＡ）の範囲である。使用可能な温度範囲は一
６０〜１５０℃である。
ａｓｔｅ 、ＡｋａｄｅｍｉｅＶｅｒｔｒａｇ 、ベル
リン１９７８年〕。ホモポリマーＰＶＤＦは、直鎖状分
子構造を有する高結晶性プラスチックである。平均分子
は市販の種類で１０００００〜３０００００の範囲であ
り、融点は一般に１６０〜１８０℃、籍に１６８〜１７
２℃（ＤＴＡ）の範囲である。使用可能な温度範囲は一
６０〜１５０℃である。
ＰＶＤＦの溶剤安定性、耐候性及び耐放射性は狩に有利
である。約１００μｍの粒子直径を石する粉末状のＰＶ
ＤＦが市販されている。混合するために、有利に市販の
ＰＶＤＦ分散液を使用することもできる。従って、弗化
ビニリデンの晶出性の悪い共厘合体は余り南利ではなく
、これは符に弗化ビニリデン及びヘキサフルオルアセト
ンカラ成る共重合体に当てはまる。
である。約１００μｍの粒子直径を石する粉末状のＰＶ
ＤＦが市販されている。混合するために、有利に市販の
ＰＶＤＦ分散液を使用することもできる。従って、弗化
ビニリデンの晶出性の悪い共厘合体は余り南利ではなく
、これは符に弗化ビニリデン及びヘキサフルオルアセト
ンカラ成る共重合体に当てはまる。
成分Ｂ）
再刊な態様では、成分Ｂ）金製造する際に乳化厘合金便
用する〔ツーベン−ウニイル（Ｈｏｕｂｅｎ−ｗｅｙｌ
） 第４版、第ＸＩＶ／１巷、１３３〜１９４４、Ｇｅ
ｏｒｇＴｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ１９６１年； Ｈ，
Ｆ、 ？−りその他者、エンサイクロペディア オプ
ポリマー サイエンス＆ エンジニアリンク、′ｉｊＰ
、２版、第６巷、１〜５１頁、Ｊ、 Ｗｉｌｅｙ ｌ
９３６年；Ｈ，ラウフープンチガム（Ｒａｕｃｈ−Ｐｕ
ｎｔｉｇａｍ）、Ｔｈ、 Ｖｏｅｌｋｅｒ Ａｃｒｙｌ
−ｕｎｉ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇ
ｌＥｌｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ベルリン１９６
７年〕。単：［［体から生成されたホモポリマー又は共
厘曾体のガラス転移温度は公知であるか又は奔出するこ
とができる〔ブランドラブ−インマーゲート（Ｂｒａｎ
ｄｒｕｐ−Ｉｍｍｅｒｇｕｔ）、ボリマーハンドズック
（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第２版、Ｊ、
Ｗｉｌｅｙ １９７５年：フイーベークーエツサー（
Ｖｉｅｗｅｇ−Ｆｉｓｓｅｒ） 、タンストシュトツフ
ーハンドプーフ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎａｂｕ
ｃｈ）、第■巻、６６６〜３４０頁、ｅａｒｌ−Ｈａｎ
ｓｅｒＶｅｒｔｒａｇ １９７５年参照〕。
用する〔ツーベン−ウニイル（Ｈｏｕｂｅｎ−ｗｅｙｌ
） 第４版、第ＸＩＶ／１巷、１３３〜１９４４、Ｇｅ
ｏｒｇＴｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ１９６１年； Ｈ，
Ｆ、 ？−りその他者、エンサイクロペディア オプ
ポリマー サイエンス＆ エンジニアリンク、′ｉｊＰ
、２版、第６巷、１〜５１頁、Ｊ、 Ｗｉｌｅｙ ｌ
９３６年；Ｈ，ラウフープンチガム（Ｒａｕｃｈ−Ｐｕ
ｎｔｉｇａｍ）、Ｔｈ、 Ｖｏｅｌｋｅｒ Ａｃｒｙｌ
−ｕｎｉ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇ
ｌＥｌｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ベルリン１９６
７年〕。単：［［体から生成されたホモポリマー又は共
厘曾体のガラス転移温度は公知であるか又は奔出するこ
とができる〔ブランドラブ−インマーゲート（Ｂｒａｎ
ｄｒｕｐ−Ｉｍｍｅｒｇｕｔ）、ボリマーハンドズック
（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第２版、Ｊ、
Ｗｉｌｅｙ １９７５年：フイーベークーエツサー（
Ｖｉｅｗｅｇ−Ｆｉｓｓｅｒ） 、タンストシュトツフ
ーハンドプーフ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎａｂｕ
ｃｈ）、第■巻、６６６〜３４０頁、ｅａｒｌ−Ｈａｎ
ｓｅｒＶｅｒｔｒａｇ １９７５年参照〕。
有利な態様では、式Ｉの単量体を、成分Ａ）と非相容性
のニジストマーＢβ）にグラフトするようにして実施す
る。その際、待に有利には乳化重合を使用するが、その
銹、第１方法工程でエラストマー粒子を製造し、第２工
程でＭ会体Ｂα）をニジストマー上にグラフトする。
のニジストマーＢβ）にグラフトするようにして実施す
る。その際、待に有利には乳化重合を使用するが、その
銹、第１方法工程でエラストマー粒子を製造し、第２工
程でＭ会体Ｂα）をニジストマー上にグラフトする。
成分Ｂ）としてアクリレート型のこの極の’＆−殻−ジ
−ラテックス造は、例えば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４
１９９４８６号、殴州符許第００６５０６９号又は米国
特許（ＵＳ−Ａ）第４７１０５２５号及び米国特許（ｕ
ｓ−Ａ）第３７８７５２２号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第
３９４３１９０号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３９１４３
３８号、米国特許（ｔｙｓ−Ａ）第４０５２５２５号、
米国特許（ＵＳ−Ａ）第３９８５７０３号明細簀の記載
によυ行うことができる。
−ラテックス造は、例えば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４
１９９４８６号、殴州符許第００６５０６９号又は米国
特許（ＵＳ−Ａ）第４７１０５２５号及び米国特許（ｕ
ｓ−Ａ）第３７８７５２２号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第
３９４３１９０号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３９１４３
３８号、米国特許（ｔｙｓ−Ａ）第４０５２５２５号、
米国特許（ＵＳ−Ａ）第３９８５７０３号明細簀の記載
によυ行うことができる。
核物質ＫＰ及びアクリレートを基礎とする殻；吻賀から
成る重合体Ｂ）の構造は、自体公知の方法で一定の方法
により得れる：その際、第１工程で核物質全形成する単
量体を、水性エマルション中で皇合させる。第一工程で
単量体が大体において１合されたら、殻物質の単量体成
分を、新しい粒子の形成を阻ＩＦするような条件で乳化
里曾体に硝加する。これによって、第２工程で生成され
た重合体は根Ｗ負の回りに殻状に堆積させられる。核の
大きさに対する殻の厚さの′：汀利な比は、核物質対殻
物質の重量比が例えば１：６から６＝１でめる場合に得
らＧる。乳化剤の童を適切に選択することによって、粒
度ｔ１乳化剤童が小さくなＣばなるほど粒子が大きくな
るとい５−うに、影督を与えることかでさる。粒子直径
は、例えば０．０５〜５μｍの範囲でめってよい。核物
質ＫＰ用の単量体としては、この場合に有利にはアクリ
ルばブチル及び２−エチルへキシルアクリレート’に使
用する。
成る重合体Ｂ）の構造は、自体公知の方法で一定の方法
により得れる：その際、第１工程で核物質全形成する単
量体を、水性エマルション中で皇合させる。第一工程で
単量体が大体において１合されたら、殻物質の単量体成
分を、新しい粒子の形成を阻ＩＦするような条件で乳化
里曾体に硝加する。これによって、第２工程で生成され
た重合体は根Ｗ負の回りに殻状に堆積させられる。核の
大きさに対する殻の厚さの′：汀利な比は、核物質対殻
物質の重量比が例えば１：６から６＝１でめる場合に得
らＧる。乳化剤の童を適切に選択することによって、粒
度ｔ１乳化剤童が小さくなＣばなるほど粒子が大きくな
るとい５−うに、影督を与えることかでさる。粒子直径
は、例えば０．０５〜５μｍの範囲でめってよい。核物
質ＫＰ用の単量体としては、この場合に有利にはアクリ
ルばブチル及び２−エチルへキシルアクリレート’に使
用する。
有利には、核物質ＫＰを、自体公知の単量体の架橋剤を
、有利には核物質を形成する単量体に対して０．１〜６
亜電慢、有利には０．２〜３亜電慢の含分で、使用して
製造する。
、有利には核物質を形成する単量体に対して０．１〜６
亜電慢、有利には０．２〜３亜電慢の含分で、使用して
製造する。
架橋剤としては、通例通り、分子中にビニル性二電結合
少なくとも２個を有するような化合物、例えば、多価ア
ルコールの（メタ）アクリル威エステル、例えば、グリ
コールジメタクリレート、ブタンジオールシアクリＶ−
）、）リエチレングリコールジメタクリンート、テトラ
エチレングリコールシアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリットテトラア
クリレート＃ヲ便用する。殻物質としては、１利にはポ
リメチルアクリレート又はポリエチルアタリレートが挙
げら扛る。
少なくとも２個を有するような化合物、例えば、多価ア
ルコールの（メタ）アクリル威エステル、例えば、グリ
コールジメタクリレート、ブタンジオールシアクリＶ−
）、）リエチレングリコールジメタクリンート、テトラ
エチレングリコールシアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリットテトラア
クリレート＃ヲ便用する。殻物質としては、１利にはポ
リメチルアクリレート又はポリエチルアタリレートが挙
げら扛る。
核物質が生成纒れる最初の１合工程では、水相に対して
０．１〜１亜電慢の原イオン、陽イオン又は非イオン性
乳化剤、例えば、ラウリル硫咳ナトリウム、アルキルベ
ンゼンスルホネート、アルキル比さｎたフェノールのオ
キシエチル化生成物又はその中和されたスルホン化生成
物を使用する。重合は有利には温度４０〜１００℃で、
水浴性ラジカル形成剤、例えば、過１ポ酸カリウム又は
過１訛はアンモニウム又は過酸化氷菓を用いて開始する
。第２皇合工程を開始する前に、新たに重合開始剤を確
）ＪＩ２するが、第２工程でμ付加的な乳化剤は少しし
かか又に全く便用しない。
０．１〜１亜電慢の原イオン、陽イオン又は非イオン性
乳化剤、例えば、ラウリル硫咳ナトリウム、アルキルベ
ンゼンスルホネート、アルキル比さｎたフェノールのオ
キシエチル化生成物又はその中和されたスルホン化生成
物を使用する。重合は有利には温度４０〜１００℃で、
水浴性ラジカル形成剤、例えば、過１ポ酸カリウム又は
過１訛はアンモニウム又は過酸化氷菓を用いて開始する
。第２皇合工程を開始する前に、新たに重合開始剤を確
）ＪＩ２するが、第２工程でμ付加的な乳化剤は少しし
かか又に全く便用しない。
所望により、こうして得られた、大抵は３０〜６０％の
分散液を、自体公知の方法で平らな容器空でか又はロー
ラー上の薄いｊ−を乾燥させるか又は有利には噴霧乾燥
により温度５０〜１００℃で乾燥させることに工って、
乾燥した粉末に変える。
分散液を、自体公知の方法で平らな容器空でか又はロー
ラー上の薄いｊ−を乾燥させるか又は有利には噴霧乾燥
により温度５０〜１００℃で乾燥させることに工って、
乾燥した粉末に変える。
有利には核＃ｙＩＪ質ＫＰは、それ自体再び１光填（ｇ
ｅｆｕθ１１ｔ）”されていても工い。特に再刊な技術
的特性は、次の構造を有する乳化里合体で確認される。
ｅｆｕθ１１ｔ）”されていても工い。特に再刊な技術
的特性は、次の構造を有する乳化里合体で確認される。
核：重量比９８：１：１のアクリル酸デチル、メタクリ
ル醸アリル、トリメチロールゾロパントリアクリレート
から成る共重合体殻：ボリメタクリレート１００亘噴チ
。
ル醸アリル、トリメチロールゾロパントリアクリレート
から成る共重合体殻：ボリメタクリレート１００亘噴チ
。
好適な重合体成分Ｂ）はエチレン−ゾロピレン−エラス
トマー、例えばＥＰＤＭ又はＥＰＴＭ 金成分Ｂβ）と
して使用しても得られる。
トマー、例えばＥＰＤＭ又はＥＰＴＭ 金成分Ｂβ）と
して使用しても得られる。
本発明により使用することのできるエチレン−プロぎレ
ンーエラストマーは自体公知である。
ンーエラストマーは自体公知である。
ウルマンス エンサイタロへｒ（−ｆ”ｋ テヒニツ
シエン ヒエミー第４版、ｍｌ ３巷、６１９〜６２０
貞、Ｖｅｒｌａｇ Ｃ！ｈｅｍｉｅ １９７７年；Ｈ，
Ｆ’、マークその他者、エンサイクロペディアオプ ポ
リマー サイエンス＆エンジニアリング第２版、第６巷
、５２３〜５６４貞１．Ｔ、’Ｗｉｌｅｙチ ＆ Ｓｏｎθ１９８６年＄照。その際、一般に工／レン
トフロピレンはモル比５：１−１：３である。分子ｆＩ
ｋは一般に２０００００〜５１Ｌ１００００の範囲であ
る。炭素原子１６個までの範囲のその他のα−七ノオＶ
フィンの（同１呼）便用も可能である。更に、有利には
０．１〜１０モルチの直鎖ジエン又は不飽和の架欄した
、次系−炭素−二亜結合少なくとも１個を有する環状炭
化水素と共■合しており、例えばビシクロ−（２，２゜
１）−へブタンの不飽和訪専体、例えば、５−アルキリ
デン−２−ノルボルネン ンタジェン、ビシクロ−（２，２．１”）−へブタジェ
ンが有利である。一般に二重結合の含量はＣ原子１００
０個に対して二皿紹合６〜２０個、有利には５〜１２個
でめり、ＥＰＤＭ−エラストマーは例えば米国を除許（
ＵＳ−Ａ）第２９３３４８０号、第３２１１７０９号、
第３０９３６２０号、第３０９３６２１号、第３１１３
１１５号及び第３３００４５０号明Ａ薔の目的でるる。
シエン ヒエミー第４版、ｍｌ ３巷、６１９〜６２０
貞、Ｖｅｒｌａｇ Ｃ！ｈｅｍｉｅ １９７７年；Ｈ，
Ｆ’、マークその他者、エンサイクロペディアオプ ポ
リマー サイエンス＆エンジニアリング第２版、第６巷
、５２３〜５６４貞１．Ｔ、’Ｗｉｌｅｙチ ＆ Ｓｏｎθ１９８６年＄照。その際、一般に工／レン
トフロピレンはモル比５：１−１：３である。分子ｆＩ
ｋは一般に２０００００〜５１Ｌ１００００の範囲であ
る。炭素原子１６個までの範囲のその他のα−七ノオＶ
フィンの（同１呼）便用も可能である。更に、有利には
０．１〜１０モルチの直鎖ジエン又は不飽和の架欄した
、次系−炭素−二亜結合少なくとも１個を有する環状炭
化水素と共■合しており、例えばビシクロ−（２，２゜
１）−へブタンの不飽和訪専体、例えば、５−アルキリ
デン−２−ノルボルネン ンタジェン、ビシクロ−（２，２．１”）−へブタジェ
ンが有利である。一般に二重結合の含量はＣ原子１００
０個に対して二皿紹合６〜２０個、有利には５〜１２個
でめり、ＥＰＤＭ−エラストマーは例えば米国を除許（
ＵＳ−Ａ）第２９３３４８０号、第３２１１７０９号、
第３０９３６２０号、第３０９３６２１号、第３１１３
１１５号及び第３３００４５０号明Ａ薔の目的でるる。
エチＶンープロピレンーエラストマーのクラフト産金は
糎々の方法で、例えば有機溶剤又は単ｉｔ体中で行うこ
とができる。最初の、−合は、？Ｌｔはエチレンープロ
ピレンーゾエンーエラスボリマー社（Ｆａ．Ｃｏｐｏｌ
ｙｍｅｒ）の製品）〕又は■Ｐｏｌｙｓａｒ ５ ８
５ ）を好適な溶剤、例えばトルエン、クロルベンゼン
、師戚デチル中で使用する。
糎々の方法で、例えば有機溶剤又は単ｉｔ体中で行うこ
とができる。最初の、−合は、？Ｌｔはエチレンープロ
ピレンーゾエンーエラスボリマー社（Ｆａ．Ｃｏｐｏｌ
ｙｍｅｒ）の製品）〕又は■Ｐｏｌｙｓａｒ ５ ８
５ ）を好適な溶剤、例えばトルエン、クロルベンゼン
、師戚デチル中で使用する。
有利には、保護気体、例えば窒素又は二酸化炭素下に、
一般に攪拌機を装備した厘合反応容器中で操作する。重
合開始剤としては、自体公知の、例えば過酸化性重合−
始剤、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオクト
エート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドを一般に単量体に
対して約０．０１〜２ ＊ 倉％の量で使用することが
できる。重合は、大抵の場合に例えば６０℃よυ上で溶
剤の沸点までの温度に温度を高めることによって開始さ
れ、−１投に扁めた温１哩で芙施さ扛る。有利には単量
体十皿合開始剤ｔまえもって入れておいたニジストマー
に少量ずつ硝加することができる。員亜合時間は一ｊ投
に数時間の範囲であるか又は操作口１日より長くてもよ
い。溶剤及び未反応単量体は有利には減圧下で、特に有
利にはライストリッツ（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ）−抽出器
を用いて、除去することができる。グラフト部の分析は
”再沈澱−クロマトグラフイー−法により行うことがで
きる（ Ｊ．Ｍａ． 、Ｄ・バング（Ｐａｎｇ） ＆
Ｂ． ／％ ンド（Ｈｕａｎｄ）、ジャーナルオデ ポ
リマー サイエンス（、Ｔｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｏｌｙ
ｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ） Ａ 、 ポリマーケミス
トリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃ！ｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２
４香、２８５６〜２８６６貞（１ソ８６年）；Ａ．ガド
カリ（ＧａｃＬｋａｒｉ） ＆ Ｍ．Ｆ．ファロナ（Ｆ
ａｒｏｎａ） Ｐｏｌｙｍ。
一般に攪拌機を装備した厘合反応容器中で操作する。重
合開始剤としては、自体公知の、例えば過酸化性重合−
始剤、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオクト
エート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドを一般に単量体に
対して約０．０１〜２ ＊ 倉％の量で使用することが
できる。重合は、大抵の場合に例えば６０℃よυ上で溶
剤の沸点までの温度に温度を高めることによって開始さ
れ、−１投に扁めた温１哩で芙施さ扛る。有利には単量
体十皿合開始剤ｔまえもって入れておいたニジストマー
に少量ずつ硝加することができる。員亜合時間は一ｊ投
に数時間の範囲であるか又は操作口１日より長くてもよ
い。溶剤及び未反応単量体は有利には減圧下で、特に有
利にはライストリッツ（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ）−抽出器
を用いて、除去することができる。グラフト部の分析は
”再沈澱−クロマトグラフイー−法により行うことがで
きる（ Ｊ．Ｍａ． 、Ｄ・バング（Ｐａｎｇ） ＆
Ｂ． ／％ ンド（Ｈｕａｎｄ）、ジャーナルオデ ポ
リマー サイエンス（、Ｔｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｏｌｙ
ｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ） Ａ 、 ポリマーケミス
トリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃ！ｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２
４香、２８５６〜２８６６貞（１ソ８６年）；Ａ．ガド
カリ（ＧａｃＬｋａｒｉ） ＆ Ｍ．Ｆ．ファロナ（Ｆ
ａｒｏｎａ） Ｐｏｌｙｍ。
Ｂｕｌｌ ｉ ７、２９９〜３０６頁（１９８７年）参
照〕。
照〕。
更にＥＰＤＭ ／ ＥｉＰＴＭとめる程度同様に、いわ
ゆる６可溶性ゴム”をエラマドマーとして使用すること
もできる。
ゆる６可溶性ゴム”をエラマドマーとして使用すること
もできる。
更に本発明の範囲で、エラストマーＢβ）として次のも
のを使用することがでさるニブチルゴム〔エエＥ、ウル
マン上記引用文中、第３＠、６２１〜６２６頁； Ｈ．
Ｆ．マークその他者、エンサイクロペディア オブ ポ
リマーサイエンス＆エンジニアリング第２版、第８巷、
４２３ 〜４８７頁、Ｊ． Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ
１ ９ ８ ７年参照〕。
のを使用することがでさるニブチルゴム〔エエＥ、ウル
マン上記引用文中、第３＠、６２１〜６２６頁； Ｈ．
Ｆ．マークその他者、エンサイクロペディア オブ ポ
リマーサイエンス＆エンジニアリング第２版、第８巷、
４２３ 〜４８７頁、Ｊ． Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ
１ ９ ８ ７年参照〕。
ポリイソプレン〔工Ｒ１ウルマン上記引用文中、第１６
巻、６１７〜６２１頁； Ｈ．Ｆ．マークその他者、エ
ンサイクロペディア オプ ポリマー サイエンス＆エ
ンジニアリング第２版、第８巻、４８７〜５６４頁、、
Ｔ． Ｗｉｌｅｙ ＆Ｓｏｎｓ１９Ｂ７年 参照〕。
巻、６１７〜６２１頁； Ｈ．Ｆ．マークその他者、エ
ンサイクロペディア オプ ポリマー サイエンス＆エ
ンジニアリング第２版、第８巻、４８７〜５６４頁、、
Ｔ． Ｗｉｌｅｙ ＆Ｓｏｎｓ１９Ｂ７年 参照〕。
ポ＋）−ｆタゾエンＣＢＲ、ウルマン上記引用文中、第
１６巻、６０２〜６０５貝； Ｈ．Ｆ．マークその他者
、エンサイクロペディア オブ ポリマーサイエンス＆
エンジニアリング第２版、第２巻、５６７〜５９０頁
、、Ｔ． ’Ｗｉ’ｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ１９８７年参
照〕。
１６巻、６０２〜６０５貝； Ｈ．Ｆ．マークその他者
、エンサイクロペディア オブ ポリマーサイエンス＆
エンジニアリング第２版、第２巻、５６７〜５９０頁
、、Ｔ． ’Ｗｉ’ｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ１９８７年参
照〕。
更に、亘縮合から得られたエラストマー、例＆ ハシＩ
ＪコーンデムＣＱ，ウルマン上記引用文中、第１３巷、
６２８〜６６１貞； Ｈ．Ｆ．マークその他者、エンサ
イクロペディア オブ ポリマー サイエンス＆エンジ
ニアリング第１２谷、４６４〜５６９頁、Ｊ＋Ｗｉｌｅ
ｙ Ｉｎ ｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ参照〕を使用すること
ができる。
ＪコーンデムＣＱ，ウルマン上記引用文中、第１３巷、
６２８〜６６１貞； Ｈ．Ｆ．マークその他者、エンサ
イクロペディア オブ ポリマー サイエンス＆エンジ
ニアリング第１２谷、４６４〜５６９頁、Ｊ＋Ｗｉｌｅ
ｙ Ｉｎ ｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ参照〕を使用すること
ができる。
混合物の袈造は、自体公知の方法で、例えば有利には既
に粉砕した粒子を機械により混合することによってか、
又は混合工程の進行中に粉砕したか又は混合物を溶融す
ることによって行う。有利には混合を押出し横巾で行う
ことができる（１９８７年１２月１９日の西Ｐイッ特許
出ａ第ｐ ３７４３１９９．４号）。
に粉砕した粒子を機械により混合することによってか、
又は混合工程の進行中に粉砕したか又は混合物を溶融す
ることによって行う。有利には混合を押出し横巾で行う
ことができる（１９８７年１２月１９日の西Ｐイッ特許
出ａ第ｐ ３７４３１９９．４号）。
機械的混合に際して、先ず、成分の混合物全製造し、そ
の際、有利には、一般に９つくり回転する混合装置、例
えばドラム−フープ−又は二瓜呈−鋤先混合慎の使用下
に、既に粒状の物損ρ）ら出発する。緩慢に回転する混
合装置により、界面を上昇させることなしに、１炊械釣
な混合が行われる〔ウルマンス エン丈イクロペディー
デル デヒニツシエン ヒエミー第４脹、ｗ２＠、２
８２〜３１１頁、ＶｅｒｌａｇＣ！ｈｅｍｉｅ参照〕。
の際、有利には、一般に９つくり回転する混合装置、例
えばドラム−フープ−又は二瓜呈−鋤先混合慎の使用下
に、既に粒状の物損ρ）ら出発する。緩慢に回転する混
合装置により、界面を上昇させることなしに、１炊械釣
な混合が行われる〔ウルマンス エン丈イクロペディー
デル デヒニツシエン ヒエミー第４脹、ｗ２＠、２
８２〜３１１頁、ＶｅｒｌａｇＣ！ｈｅｍｉｅ参照〕。
引き、続き、熱可塑性加工を、融液で、加熱可１１己な
混合装置Ｃ便用して、このために好適な温度、例えば１
５０〜約３００℃で、捏和機又は有利には押出し慎、例
えば−枚又は多羽根スクリュー押出し機又は場合にニジ
変速羽根及びせん断ぎン（Ｆｔｃｈθｒｓｔｉｆｔ）
ｆ有する押出し機〔例えばデスコークネータ−（Ｂｕｓ
ｓｃｏ−Ｋｎｅｔｅｒ） ）中で均一に混合することに
工って行うＯ この方法に工り、等粒唄粒（例えば熱切断′勿、立方形
、円形）を装造することができる。その除、顆粒の粒度
は３〜５１である。その他の脣オリな態様は、成分の分
散ｇ（エマルジョン）を混合し、その後、液相を例えば
押出し磯で比し潰すことによって除去することでるる。
混合装置Ｃ便用して、このために好適な温度、例えば１
５０〜約３００℃で、捏和機又は有利には押出し慎、例
えば−枚又は多羽根スクリュー押出し機又は場合にニジ
変速羽根及びせん断ぎン（Ｆｔｃｈθｒｓｔｉｆｔ）
ｆ有する押出し機〔例えばデスコークネータ−（Ｂｕｓ
ｓｃｏ−Ｋｎｅｔｅｒ） ）中で均一に混合することに
工って行うＯ この方法に工り、等粒唄粒（例えば熱切断′勿、立方形
、円形）を装造することができる。その除、顆粒の粒度
は３〜５１である。その他の脣オリな態様は、成分の分
散ｇ（エマルジョン）を混合し、その後、液相を例えば
押出し磯で比し潰すことによって除去することでるる。
混合物ＫＭの有利な作用
混合物ＫＭの有利な作用ｔ１１頁Ａ）としてＰＶＤＦ及
び成分Ｂ）として核−ｄ −ｎ合体〔Ｂβニアクリルば
エチル、アクリル液アリル及びトリメチロールプロパン
トリアクリレート ように、９８：１：１厘量部）から成る共■合％、Ｂ：
ポリエチルアクリレート又はポリエチルアクリレー
ト〕を用いる実施例を例に詳説する。
び成分Ｂ）として核−ｄ −ｎ合体〔Ｂβニアクリルば
エチル、アクリル液アリル及びトリメチロールプロパン
トリアクリレート ように、９８：１：１厘量部）から成る共■合％、Ｂ：
ポリエチルアクリレート又はポリエチルアクリレー
ト〕を用いる実施例を例に詳説する。
この褌の核一般一里合体及びＰＶＤＦから成る混合物は
ＰＶＤＦ含ｔが僅かな場合でもＰＶＤＦ分の高い結晶性
金示す。このことは少なくとも本質的には混合物の溶剤
に対する者しい女建性に寄与するものであろう。即ち、
ＰＶＤＦ １Ｑ里童チ及び前記組成の乳化土合体９０里
憧チから成る恨合物はトルエン、アセトン、クロロホル
ム及び＋］ＩＥＵ唆エチルに対して安定である。
ＰＶＤＦ含ｔが僅かな場合でもＰＶＤＦ分の高い結晶性
金示す。このことは少なくとも本質的には混合物の溶剤
に対する者しい女建性に寄与するものであろう。即ち、
ＰＶＤＦ １Ｑ里童チ及び前記組成の乳化土合体９０里
憧チから成る恨合物はトルエン、アセトン、クロロホル
ム及び＋］ＩＥＵ唆エチルに対して安定である。
意外にも、１す記乳化■合体に１０里′ｔ％しか添加し
ない場合でも熱形状女定性の著しい改善が生じる。これ
は、僅かなＰＶＤＦ状悪がＰＭＭＡの熱形状女定性を者
しく低下させるＰＶＤＦ− ＰＭＭＡ−混合物の結果と
反対でるる。
ない場合でも熱形状女定性の著しい改善が生じる。これ
は、僅かなＰＶＤＦ状悪がＰＭＭＡの熱形状女定性を者
しく低下させるＰＶＤＦ− ＰＭＭＡ−混合物の結果と
反対でるる。
プラスチック混合物ＫＭの使用技術特性に関して時にｎ
要なのは、グラスチック混合物Ｋ Ｍの全６成分の平衡
のとｎた存在である：Ａ） ＰＶＤＦ又ｄｉ晶弗化ビ
ニｌ）デン共虚合体Ｂ）α） ＰＶＤＩＩ’と非相容性
の第３の重合体ｆｉＢβ）と少なくとも部分的にグラフ
トしている、ガラス転移温度く５０℃、有利にはく，５
０℃金肩するＰＶＤＦと相容性のビニル圭合体、その際
、Ｂβは温度範囲一５０〜＋１００℃でＢβとも非相容
性であり、化学的に架償しており、ガラス転位温度Ｔく
０℃を有する。
要なのは、グラスチック混合物Ｋ Ｍの全６成分の平衡
のとｎた存在である：Ａ） ＰＶＤＦ又ｄｉ晶弗化ビ
ニｌ）デン共虚合体Ｂ）α） ＰＶＤＩＩ’と非相容性
の第３の重合体ｆｉＢβ）と少なくとも部分的にグラフ
トしている、ガラス転移温度く５０℃、有利にはく，５
０℃金肩するＰＶＤＦと相容性のビニル圭合体、その際
、Ｂβは温度範囲一５０〜＋１００℃でＢβとも非相容
性であり、化学的に架償しており、ガラス転位温度Ｔく
０℃を有する。
ＰＶＤＦ ４〜４０゛淑重％を含有するようなプラスチ
ック亜合体が特に有利である。ＰＶＤＦ ５〜６０厘量
チを含有する重合体が史に時に有利である。その際、成
分Ｂに対する成分Ｂβの言分は４０〜９０、特に有利に
は５５〜７５１重チの１屹囲である。
ック亜合体が特に有利である。ＰＶＤＦ ５〜６０厘量
チを含有する重合体が史に時に有利である。その際、成
分Ｂに対する成分Ｂβの言分は４０〜９０、特に有利に
は５５〜７５１重チの１屹囲である。
更に、成分ＡとしてＰＶＤＦ ７ ５ 〜９ ５ ｍｊ
ｉ％及び成分Ｂ２５〜５１ｊｔ％から成るＬう；’ｉ：
ＫＭも有利であるが、その際も成分Ｂに対する成分Ｂβ
の含分は５５〜７５１櫨チがＭ判である。
ｉ％及び成分Ｂ２５〜５１ｊｔ％から成るＬう；’ｉ：
ＫＭも有利であるが、その際も成分Ｂに対する成分Ｂβ
の含分は５５〜７５１櫨チがＭ判である。
次に実施例につき不発明を詳説する：
溶融粘度（ ７；１８ ） ｖ ｕｔ１足は、Ｄ工Ｎ５
４８１ １方法Ｂに：り行う。
４８１ １方法Ｂに：り行う。
粒径は［Ｆ］クールター ナノ−サイデー（Ｏｏｕｌｔ
ｅｒＮａｎｏ−８ｉｚｅｒ）を用いて測定する。その他
に粒径は光散乱により測定することもできる。
ｅｒＮａｎｏ−８ｉｚｅｒ）を用いて測定する。その他
に粒径は光散乱により測定することもできる。
引き裂き時の伸び及び引張り強さの測定はＤ工Ｎ５３４
５５により行なう。
５５により行なう。
ショア硬度はＤＩＮ ５３５０５により測定する。
例 １
俵一般一構造を廟する乳化亜合体（成分Ｂ）の製造
撹拌機、還流冷却器及び温度計をＭする血合反応容器中
で産金開始前としてベルオキソニ硫酸カリウム１．０ｇ
及びトリイソブチルフェノール０．０６９（ｄＬ（ＩＣ
エチレン７モルでエトキシル化し、硫酸化、ナトリウム
塩、乳化剤として）を蒸留水６３０．ＯＦ中に前もって
装入し、８０℃に加熱した。
で産金開始前としてベルオキソニ硫酸カリウム１．０ｇ
及びトリイソブチルフェノール０．０６９（ｄＬ（ＩＣ
エチレン７モルでエトキシル化し、硫酸化、ナトリウム
塩、乳化剤として）を蒸留水６３０．ＯＦ中に前もって
装入し、８０℃に加熱した。
この容器中に、攪拌下に均一に２時間半以内に下記のエ
マルジョンＩｔ硝加するニ アクリル戚ブチル １６３１．ＯＦメタク
リル酸アリル １６．６．Ｆゾロパントリ
メチロールトリアクリレート１６．６ｇ ベルオキソニ硫ホカリウム ３．０．９前記乳化
剤 ５．０．！９ｇ留水
１８７７、Ｏｇ（分析のために試料ｋｍ
取する：こうして製造された凰合体分散液は粒径３４６
ｎｍを有する）。
マルジョンＩｔ硝加するニ アクリル戚ブチル １６３１．ＯＦメタク
リル酸アリル １６．６．Ｆゾロパントリ
メチロールトリアクリレート１６．６ｇ ベルオキソニ硫ホカリウム ３．０．９前記乳化
剤 ５．０．！９ｇ留水
１８７７、Ｏｇ（分析のために試料ｋｍ
取する：こうして製造された凰合体分散液は粒径３４６
ｎｍを有する）。
エマルジョンＩにすぐ引き続いて下記のエマルジョン■
を１時間半で８０℃で添加するニアクリル戚メチル
９００．０．ｌｉ’ベルオキンニ硫咳カリ
ウム ２．０．＠前記乳化剤
１．５！ｊ蒸留水 １３４
５ 、０ｇ呈温に冷却した後、固体金７３９．８％を有
する産金体分散液が生じる。粒径：３８６ｎｍ０厘合体
固体を得るために、分散液’ｅ４８＃＃間−１６℃まで
凍結させる。溶融後、固体を分離し、水で６回況浄し、
真空中で５０℃で乾燥させる。
を１時間半で８０℃で添加するニアクリル戚メチル
９００．０．ｌｉ’ベルオキンニ硫咳カリ
ウム ２．０．＠前記乳化剤
１．５！ｊ蒸留水 １３４
５ 、０ｇ呈温に冷却した後、固体金７３９．８％を有
する産金体分散液が生じる。粒径：３８６ｎｍ０厘合体
固体を得るために、分散液’ｅ４８＃＃間−１６℃まで
凍結させる。溶融後、固体を分離し、水で６回況浄し、
真空中で５０℃で乾燥させる。
例 ２
例１のようにして行うが、
組成は次のようでめるニ
アクリルはブチル
メタクリル戚アリル
トリメチロールプロパントリアクリレートペルオキンニ
硫順カリウム 例１に記載の乳化剤 蒸留水 結果： エマルジョン エマルジョンＩの ■季加後の里合体分散液の直径＝ ４６ ｎｍ １６４８．０．！ｉ’ ８．３１Ｉ ８．６１ ６６Ｉ ５．０１ １８７７．０．９ 分散液の固体＝４０里ｔチ ■合体固体を得るための後処理は例１と同じ。
硫順カリウム 例１に記載の乳化剤 蒸留水 結果： エマルジョン エマルジョンＩの ■季加後の里合体分散液の直径＝ ４６ ｎｍ １６４８．０．！ｉ’ ８．３１Ｉ ８．６１ ６６Ｉ ５．０１ １８７７．０．９ 分散液の固体＝４０里ｔチ ■合体固体を得るための後処理は例１と同じ。
例 ６
例２のようにして行うが、エマルジョンＩの組成は次の
ようであるニ アクリル酸ブチル １５９７．１Ｍメタク
リル戚アリル ３３．３＆トリメチロール
プロパントリアクリレート ３３．３．９エマル
ジヨン■の麻加俊、粒径４４８ ｎｍ ’ｆｒ有する重
合体分散液が得られる。
ようであるニ アクリル酸ブチル １５９７．１Ｍメタク
リル戚アリル ３３．３＆トリメチロール
プロパントリアクリレート ３３．３．９エマル
ジヨン■の麻加俊、粒径４４８ ｎｍ ’ｆｒ有する重
合体分散液が得られる。
例 ４
プラスチック混合物ＫＭの製造及び特性性は成分Ａ ：
ＰＶＤＦ 成分Ｂ：核−飲一構造を有する乳化血合体成分Ｂβ：β
：メタクリルジアリル及びトリメチロールプロパントリ
アク’）Ｖ−） １％と采倫したポリエチルアタｌ） Ｌ／−ト。
ＰＶＤＦ 成分Ｂ：核−飲一構造を有する乳化血合体成分Ｂβ：β
：メタクリルジアリル及びトリメチロールプロパントリ
アク’）Ｖ−） １％と采倫したポリエチルアタｌ） Ｌ／−ト。
成分Ｂα：部分的にＢβとグラフトしたポリメチルアク
リレート。
リレート。
ＰＶＤＩＦ （ツルペイ社（Ｆ’ａ、 ５ｏｌｖａｙ）
の■ソレフ（Ｓｏｌｅ？） ］を異なる言分で例１によ
る重合体固体と押出し慎で混合する（第１衣参照）。
の■ソレフ（Ｓｏｌｅ？） ］を異なる言分で例１によ
る重合体固体と押出し慎で混合する（第１衣参照）。
第１表には、 ＰＶＤＦのＫＭの含量の他に各々、混合
物で得られるＰＶＤＦのＤＳＯで測定できる最低ガラス
転移温度並びに浴融最高値（Ｔｍａｘ）、溶融熱／Ｉ並
びに浴融熱７ ＰＶＤＦ ｇ ｉ記載する。
物で得られるＰＶＤＦのＤＳＯで測定できる最低ガラス
転移温度並びに浴融最高値（Ｔｍａｘ）、溶融熱／Ｉ並
びに浴融熱７ ＰＶＤＦ ｇ ｉ記載する。
第１表
汐Ｉｊ１によるＰＶＤＦ及び皿合体から成るＫＭの特性
付け ４−ａ １００ ４−ｃ ５Ｑ ４−ｄ ２０ ４−ｅ １０ ４−ｆ ５ −ｇ （−４０） １９２ ５７．０ ５７．０
−４３ １８１ ３６．０ ４６．０−４
５ １７６ ３３．４ ６６．９−４６
１７０ １３．８ ６８．９−４３
１６３ ６．４ ６４．３−４４ １５
５ ２．４ ４７．０Ｑｉ＞な！うに、浴融
熱／ ＰＶＤＦ’ 、９はＰＶＤＦ１０〜２０％をイす
るだけの混合物中でも、ＰＶＤＦ自体中ニジ大きくはな
いにしても、はぼ同じに太さい、即ち、ＰＶＤＴはＫＭ
中で十分に粕晶状で存在する。
付け ４−ａ １００ ４−ｃ ５Ｑ ４−ｄ ２０ ４−ｅ １０ ４−ｆ ５ −ｇ （−４０） １９２ ５７．０ ５７．０
−４３ １８１ ３６．０ ４６．０−４
５ １７６ ３３．４ ６６．９−４６
１７０ １３．８ ６８．９−４３
１６３ ６．４ ６４．３−４４ １５
５ ２．４ ４７．０Ｑｉ＞な！うに、浴融
熱／ ＰＶＤＦ’ 、９はＰＶＤＦ１０〜２０％をイす
るだけの混合物中でも、ＰＶＤＦ自体中ニジ大きくはな
いにしても、はぼ同じに太さい、即ち、ＰＶＤＴはＫＭ
中で十分に粕晶状で存在する。
Ｋ Ｍ ４−ａ〜４−ｆは卓越して熱可塑的に加工する
ことができる。４−ｃｌ （ＰＶＤＦ ２０ 、ｍｍ
％ ）は１８０℃で１７．１９２５ Ｐａ５− ｋ有す
る。この材料も押し出し成形して、千肴で阪のない、気
泡を含まない紐にすることができる。
ことができる。４−ｃｌ （ＰＶＤＦ ２０ 、ｍｍ
％ ）は１８０℃で１７．１９２５ Ｐａ５− ｋ有す
る。この材料も押し出し成形して、千肴で阪のない、気
泡を含まない紐にすることができる。
紐で引張強さ及び引裂き時の伸びを測定する：試料４−
ｄ 試料４−ｃ 引張強さＭＰａ ５ 、２ ３−１引
裂き時の伸び（％） ２００ １８
０Ｋ Ｍ ４−ｄ及び４−ｅから、射出成形によシ試験
小板を作った。トルエン及びアセトンに対する良好な溶
剤安定性を有する小板（時に試料４−ｄ）が得られた。
ｄ 試料４−ｃ 引張強さＭＰａ ５ 、２ ３−１引
裂き時の伸び（％） ２００ １８
０Ｋ Ｍ ４−ｄ及び４−ｅから、射出成形によシ試験
小板を作った。トルエン及びアセトンに対する良好な溶
剤安定性を有する小板（時に試料４−ｄ）が得られた。
試料のショア吠度Ａ ： ４４ ： ７１４−θ
：５９ 例５ａ、ｂ 高含量のＰＶＤＦを有するＫＭ ＰｖＤＦ（ツルペイ社の■ソＬ／７１０１０）９０（８
０）厘ｉｔ％を例２による里合体固体１０（２０）：ｕ
［％と混合し、顆粒状にし、弓き続き射出成形により試
験小片を作った。
：５９ 例５ａ、ｂ 高含量のＰＶＤＦを有するＫＭ ＰｖＤＦ（ツルペイ社の■ソＬ／７１０１０）９０（８
０）厘ｉｔ％を例２による里合体固体１０（２０）：ｕ
［％と混合し、顆粒状にし、弓き続き射出成形により試
験小片を作った。
試料５ ａ、 ＰＶＤＦ’ ９０：ｍ７１％：ＶＳＴ
（℃） ： １ ３０ 衝革強さ（規格小作）：破砕なし ノツチ＠零強で（規格小作） ： ２８．９試料５ ｂ
、 ＰＶＤＦ ８ Ｑｕｉｔｅ ：ＶＳＴ （℃） ：
１００ プＳ峯強さ（規格小作）：破砕なし ノツチ・大′：Ｉ＃強さ（規格小作） ： ３９．７Ｋ
Ｊ／ｍ２Ｓ ＫＪ／ｍ” Ｔ
（℃） ： １ ３０ 衝革強さ（規格小作）：破砕なし ノツチ＠零強で（規格小作） ： ２８．９試料５ ｂ
、 ＰＶＤＦ ８ Ｑｕｉｔｅ ：ＶＳＴ （℃） ：
１００ プＳ峯強さ（規格小作）：破砕なし ノツチ・大′：Ｉ＃強さ（規格小作） ： ３９．７Ｋ
Ｊ／ｍ２Ｓ ＫＪ／ｍ” Ｔ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、プラスチック重合体ＫＭが、 Ａ）少なくとも８０重量％が式ＣＨ＿２＝ＣＦ＿２の単
量体から成る重合体２〜９８重量％、 及び Ｂ）２０〜９０重量％までが式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒは炭素原子１〜３個を有するアルキル基を表
し、Ｘは基▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数
式、化学式、表等があります▼を表す〕の単量体から成
り、８０〜１０重量％までが少なくとも式（ I ）の単
量体から成る重合体５重量％と共有結合している０℃よ
り小さいガラス転移温度Ｔｇを有する化学的に架橋した
重合体ＫＰから成る重合体９８〜２重量％、から構成さ
れていることを特徴とする、弗化ビニリデンの重合体を
使用した高い溶剤安定性を有する熱可塑性に加工可能な
プラスチック混合物。 ２、重合体ＫＰがエラストマーのポリアクリレート、ポ
リシロキサン、ポリオレフィンの群から選択されたもの
であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性に
加工可能なプラスチック混合物ＫＭ。 ３、成分Ｂ）として核−殻−構造を有する重合体を使用
することを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性に加
工可能なプラスチツク混合物ＫＭ。 ４、式 I の単量体としてアクリル酸エチル、アクリル
酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニルを使用すること
を特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記
載の熱可塑性に加工可能なプラスチック混合物 ＫＭ。 ５、成分Ｂ）が乳化重合により製造されたものであるこ
とを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性に加工可能
なプラスチック混合物ＫＭ。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3907019A DE3907019A1 (de) | 1989-03-04 | 1989-03-04 | Thermoplastisch verarbeitbare loesungsmittelbestaendige kunststoffmischungen |
| DE3907019.0 | 1989-03-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02272049A true JPH02272049A (ja) | 1990-11-06 |
| JP2783368B2 JP2783368B2 (ja) | 1998-08-06 |
Family
ID=6375557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2051939A Expired - Fee Related JP2783368B2 (ja) | 1989-03-04 | 1990-03-05 | 高い溶剤安定性を有する熱可塑性に加工可能なプラスチック混合物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5219931A (ja) |
| EP (1) | EP0386630B1 (ja) |
| JP (1) | JP2783368B2 (ja) |
| AT (1) | ATE89299T1 (ja) |
| DE (2) | DE3907019A1 (ja) |
| HK (1) | HK10794A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0733939A (ja) * | 1993-07-23 | 1995-02-03 | Central Glass Co Ltd | フッ化ビニリデン樹脂組成物 |
| WO2018070313A1 (ja) * | 2016-10-12 | 2018-04-19 | 住友化学株式会社 | 樹脂積層体及びその製造方法 |
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| WO1996016801A1 (en) * | 1994-11-29 | 1996-06-06 | Elf Atochem S.A. | Process for producing a multi-layered article |
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