JPS6327516A - 耐候性、耐衝撃性アクリル系樹脂粒状複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は改良された性質をもつ耐衝撃性アクリル系樹脂
複合体に関するものである。さらに詳しくいえば、本発
明は、アクリル系樹脂本来の優れた透明性及び流動成形
加工性を有する上に、耐衝撃性及び耐候性が著しく改善
され、屋外用としても好適な高耐候性耐衝撃性アクリル
系樹脂複合体に関するものである。

従来の技術 アクリル樹脂は、優れた透明性、耐候性、外観の美しさ
、成形加工のしやすさなどによって、屋内外を問わず広
く使用されているが、一般にアクリル樹脂は衝撃強度が
十分でなくその改良が強く要望されていた。

従来、アクリル樹脂の耐衝撃性を改良する一般的でかっ
、効果的な方法としてアクリル樹脂に常温でゴム性を示
す弾性体を導入することが試みられており、例えばブタ
ジェンを主成分とする不飽和ゴム状弾性体、アクリル酸
−ｎブチル、アクリル酸−２エチルヘキシルを主成分と
する飽和ゴム状弾性体を粒子状に分散させる方法が用い
られている。

しかしながら、このような不飽和ゴム状弾性体の導入は
、アクリル樹脂の特徴である耐候性を損うために、近年
耐候性の面から飽和ゴム状弾性体の導入が検討されてい
るが、この飽和ゴム状弾性体の導入は、このものの弾性
的特徴が低く、かつ硬質樹脂とのグラフト重合性も低い
ので、アクリル樹脂の耐衝撃性、透明性、光沢などの外
観を損う上に、ゴム含有量を多くする必要があるために
、流動加工性の低下も免れないなどの問題を有している
。このような問題を解決するために、例えば３層若しく
は４層構造の樹脂複合体と硬質熱可塑性重合体とのブレ
ンドによって、透明性を損わず耐衝撃性を改良したもの
（特公昭５５−２７５７６号公報）、３層構造を有し、
かつこれらの各層間にほぼ定率で変化する濃度勾配をも
った中間層な有する構造で、衝撃に対する耐応力白化性
を改良したもの（特開昭５１−１２９４４９号公報、特
開昭５３−５８５５４号公報）などが提案されているが
、これらの方法は、耐応力白化性の改良に関しては確か
に効果が認められるものの、耐衝撃性については必ずし
も満足しうるものではなく、その上長期の屋外暴露によ
って耐衝撃強度が低下するのを免れないという問題があ
った。

そこで、さらにこの改良法として、ゴム弾性体層と硬質
樹脂層との一部を重ね合わせ、２層構造（特開昭４８−
４３４４４号公報）、６層構造（米国特許第４．４７５
．６７９号明細書）、あるいは４層構造（特開昭５９−
２０２２１３号公報）の粒状体にすることによって、耐
衝撃性の向上を図ることが提案された。

発明が解決しようとする問題点 このように、これまでアクリル系樹脂がもつ好ましい性
質を保持したまま、その他の欠点を改善するために、多
くの多層構造をもつ粒状複合体とすることが提案されて
きたが、耐候性についてはまだ十分に満足しうる結果は
得られていない。特に前記の４層構造をもつ粒状複合体
は、屋外暴露を行う前での耐衝撃性その他の機械的強度
の初期値はかなり向上することが認められるものの、長
期間の屋外暴露した場合の耐候性の改良については、ま
だ十分に満足しうるものではなかった。

本発明の目的は、このような従来のアクリル系樹脂粒状
複合体が有する欠点を改良し、アクリル系樹脂本来の優
れた透明性及び流動成形加工性を有する上に、耐衝撃性
及び耐候性を大幅に向上させたアクリル系樹脂粒状複合
体を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、耐衝撃性アクリル系樹脂複合体の耐候性
を向上させることについて鋭意研究を重ねた結果、各層
が特定組成の共重合体で構成された５層構造の粒状複合
体とすることにより、前記目的を達成しうろことを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、最内層を第１層とし、最外層を第
５層とする５層構造のアクリル系樹脂粒状複合体におい
て、 第１層が、メタクリル酸メチル又はそれを少なくとも５
０重量係含むエチレン性不飽和単量体混合物と多官能性
グラフト単量体とから得られる、ガラス転移点（’Ｐｇ
）　２５℃以上の共重合体、第２層がアクリル酸アルキ
ルを少なくとも５０重量係含むエチレン性不飽和単量体
混合物と重合度１〜２５のポリエチレングリコールジア
クリレートと多官能性グラフト単量体から得られる、ガ
ラス転移点（’Ｉ’ｇ）　２５℃以下の共重合体、第３
層が前記第２層形成に際し、１５〜３０重量％の範囲で
未反応のまま残存させた単量体混合物とメタクリル酸メ
チル又はメタクリル酸メチル少なくとも５０重量％を含
むエチレン性不飽和単量体混合物から得られ、かつ内側
から外側に向ってガラス転移点（’Ｉ’ｇ）　２５℃以
下の組成から２５℃以上の組成へと漸次変化している共
重合体、 第４層がメタクリル酸メチル又はそれを少なくとも５０
重量幅含むエチレン性不飽和単量体混合物から得られる
ガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃以上の重合体又は共重合
体、 第５層がメタクリル酸メチル又はそれを少なくとも５０
重量　％含むエチレン性不飽和単量体混合物から得られ
る分子量６ｏ、ｏｏｏ〜２５０，０００の重合体又は共
重合体 からそれぞれ構成されていることを特徴とする高耐候性
耐衝撃性アクリル系樹脂粒状複合体を提供するものであ
る。

本発明の耐衝撃性アクリル系樹脂粒状複合体は４段階の
重合によって製造されるが、重合方法としては乳化重合
法を用いるのが好ましい。

すなわち、本発明の粒状複合体の第１層は、メタクリル
酸アリル又はメタクリル酸メチルを少なくとも５０重量
係含むエチレン性不飽和単量体混合物と多官能性グラフ
ト単量体とを共重合することによって形成させることが
できる。ここでエチレン性不飽和単量体とは、エチレン
性不飽和結合１個をもつ共重合可能な単量体であり、メ
タクリル酸メチル以外のものとしては、例えば炭素数２
〜４のアルキル基をもつメタクリル酸アルキル、炭素数
１〜８のアクリル酸アルキル、アクリロニトリル、メタ
クリル酸アリルなどが挙げられる。

これらをメタクリル酸メチルと組み合わせて用いる場合
は、単量体全量当り５０重量％を超えない量好ましくは
２０重量景気下の量で用いることが必要であり、このも
のの量が多くなると透明性が低下する。

他方、このエチレン性不飽和単量体と共重合させる多官
能性グラフト単量体は、反応性が異なる２個以上の末端
エチレン性不飽和基をもち、グラフト共重合可能な単量
体のことであり、このようなものとしては、例えばメタ
クリル酸アリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ビニ
ル、アクリル酸ビニルなどを挙げることができる。これ
らの多官能性グラフト単量体は単独で用いてもよいし、
また２種以上組み合わせて用いてもよい。

この多官能性グラフト単量体は、単量体混合物の全量に
基づき５重景気以下の割合で用いるのが好ましい。この
量が５重Ｎ％を超えると耐応力白化性が低下する傾向が
ある。

これらの単量体を共重合させるには、常法に従い、乳化
剤と触媒を含む水性媒質中に単量体をがきまぜながら単
量体を少量ずつ導入し、反応させることによって行うこ
とができる。

このようにして形成される第１層の共重合体は、粘度１
１０ｃｐｓ、昇温速度２℃／分の条件下で行った動的粘
弾性の測定においてｔａｎδがピークになるときの温度
として表わされるガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃以上、
好ましくは５０℃以上であることが必要である。このガ
ラス転移点が２５℃未満の場合は耐応力白化性及び耐熱
性が低いものが得られる。

本発明の粒状複合体における第２層は、アクリル酸アル
キルを少なくとも５０重量係含むエチレン性不飽和単量
体混合物と、重合度１〜２５のポリエチレングリコール
ジアクリレートと、多官能性グラフト単量体との共重合
により得られるガラス転移点が２５℃以下の共重合体か
ら成っている。

前記のアクリル酸アルキルとしては、アルキル基の炭素
数が１〜８のアクリル酸アルキル、特にアクリル酸エチ
ル及びアクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。これらは１種
用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

またこれと併用されるエチレン性不飽和単量体としては
、エチレン性不飽和結合１個をもつ単量体のうち、特に
メタクリル酸メチルを主体として得られる硬質重合体と
屈折率を合わせることによって、透明性の向上を図るこ
とのできるスチレンやスチレン誘導体のような芳香族系
単量体が好ましい。これらは１種用いてもよいし、２種
以上組み合わせて用いてＣよい。

次に、ポリエチレングリコールジアクリレートとしては
、重合度、すなわち−ＣＨ２ＣＨ２０−で示される単位
の繰り返し数が１〜２５、好ましく２〜１４の範囲にあ
るものが用いられる。このポリエチレングリコールジア
クリレートは、共重合体に耐候性を付与するために用い
られ、１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用い
てもよい。また多官能性グラフト単量体としては、前記
第１層の共重合体の場合と同様のもの、例えばメタクリ
ル酸アリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ビニル、
アクリル酸ビニルなどが用いられる。これらは１種用い
てもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

該第２層の重合体を得るための各成分の使用割合につい
ては、アクリル酸アルキルを５０〜９５重量％、好まし
くは８０〜８５重量％、これと併用するエチレン性不飽
和単量体を５〜３０重Ｎ％、ポリエチレングリコールジ
アクリレートを０．１〜１５重量％及び多官能性グラフ
ト単量体を５重量％以下の割合とするのがよい。この第
２層共重合体は、ガラス転移点が２５℃以下、好ましく
０℃以下であることが必要である。このＴｇが２５℃を
超えると耐衝撃性が低下する。

本発明の粒状複合体における第３層は、第２層形成に際
し、該第２層形成用単量体混合物全量に、対して１５〜
３０重量％の割合で残存させた未反応の単量体混合物と
メタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル少なくとも
５０重ｉ％を含むエチレン性不飽和単量体混合物を共重
合させて得られる、ガラス転移点が２５℃以下の組成か
ら２５℃以上の組成へと内側から外側に向けて漸次変化
する構造の共重合体から成っている。

この第３層共重合体は、前記第２層の形成において、重
合転化率が７０〜８５重量％、好ましくは７５〜８０重
量％に達した時点で、これに、メタクリル酸メチル又は
メタクリル酸メチル少なくとも５０重ｆｆｉ　％を含む
エチレン性不飽和単量体混合物を、好ましくは重合速度
よりも僅かに速い速度で連続的に供給し、重合させるこ
とによって得られる。該第３層重合体の組成変化は、残
存する単量体混合物をガスクロマトグラフィーなどを用
いて定量分析することによって、容易に知ることができ
る。この第３層共重合体の共重合を、前記の第２層重合
体の重合転化率の範囲外で開始した場合には、耐衝撃性
、さらには耐候性を著しく向上させることができない。

この際にメタクリル酸メチルと併用するエチレン性不飽
和単量体としては、前記第１層共重合体の製造に用いた
ものと同じ単量体を単独で又は２種以上組み合わせて用
いることができる。

前記の第１層、第２層及び第６層の共重合体は、多官能
性グラフト単量体やポリエチレングリコールジアクリレ
ートに基づく架橋形成反応により三次元的架橋構造を有
しているものと思われる。

本発明の粒状複合体における第４層は、メタクリル酸メ
チル又はメタクリル酸メチルを少なくとも５０重量係含
むエチレン性不飽和単量体混合物を単独重合又は共重合
させて得られるガラス転移点が２５℃以上の重合体又は
共重合体から成るが、好適なのはメタクリル酸メチル８
０重景気以上と他のエチレン性不飽和単量体２０重量％
以下との共重合体である。メタクリル酸メチルの割合が
５０重量景気満のものを用いた場合には、透明性が損わ
れるので好ましくない。この際メタクリル酸メチルと併
用するエチレン性不飽和単量体としては、前記第１層の
形成に用いられたものと単量体を挙げることができ、こ
れらは単独で用いてもよいし、また２種以上組み合わせ
て用いてもよい。

該第４層共重合体のガラス転移点は２５℃以上、好まし
くは５０℃以上であることが必要で、これが２５℃未満
では耐熱性が劣ったものとなる。

本発明の粒状複合体における第５層は、メタクリル酸メ
チル又はそれを少なくとも５０重量係含むエチレン性不
飽和単量体混合物を重合又は共重合させて得られるガラ
ス転移点が２５℃以上の共重合体、好ましくはメタクリ
ル酸メチル８０重量％以上と他の共重合可能な単量体２
０重量％以上との共重合体から成っている。この際メタ
クリル酸メチルと併用するエチレン性不飽和単量体とし
ては、前記第１層共重合体の場合に用いられるものと同
じ単量体を単独で又は２種以上組み合わせて用いること
ができる。

この第５層共重合体の形成に肖っては、流動成形性の面
から連鎖移動剤を添加することによって、分子量調節を
行い、その分子量を６０．０００〜２５０．０００、好
ましくは８０．０００〜２００．０００の範囲に調節す
ることが必要である。この分子量が６０．０００未満の
場合には、耐衝撃性を初めとじた機械強度が低く、一方
２５０．ＯＤＤ　　を超えると流動成形加工性が低下す
る。この際用いられる連鎖移動剤としては、例えばアル
キルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール
酸エステルなどが挙げられる。

該第５層共重合体のガラス転移点は２５℃以上、好まし
くは５０℃以上であることが必要で、これが２５℃未満
では耐熱性が劣る。

本発明の粒状複合体における各層の重量割合としては、
該重合体全量に対して、第１層が２０〜４０重量％、第
２層が２０〜５０重量％、第３層が５〜４０重量％、第
４層が２０重量％以上及び第５層が５〜２０重量％の範
囲にすることが好ましい。各層の重量割合が前記範囲を
逸脱した重合体においては、耐候性が不十分であったり
、耐衝撃性その他の機械的強度が著しく低かったり、あ
るいは重合後処理工程において支障をきたして適切な重
合体が得られないなど、望ましくない事態を招来する。

より好ましい重量割合は、第１層が３０〜４０重量％、
第２層が６０〜４０重量％、第６層が５〜３０重量％、
第４層が１０重量％以上及び第５層が５〜１５重量％の
範囲である。

のが有利であるが、各層の重合体又は共重合体を形成さ
せるための適切な重合温度は、各段階とも３０〜１２０
℃１好ましくは５０〜１００℃の範囲で選ばれる。さら
に、このような多層複合体を形成させるためには、各単
量体や単量体混合物を逐次添加して反応させることによ
って、粒子状多層構造複合体を形成することが可能な、
いわゆるシード重合法を用いることが有利である。この
際、第２層目以降の重合を行う場合に、新たな粒子が生
成しないような条件を選ぶ必要があるが、これは用いる
乳化剤の量を臨界ミセル濃度以下にすることによって実
現することができる。新たな粒子の生成の有無は量子顕
微鏡によって観察することによって確認することができ
る。

乳化重合に用いられる乳化剤については特に制限はなく
、従来慣用されているものの中から任意のものを選ぶこ
とができ、例えば長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコ
ハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩などが挙げられる。

これらの乳化剤は、最後の第５層が形成された後の粒状
複合体の粒径（以下、最終粒径と称する）が０．２〜０
．８μｍ１好ましくは０．３〜０．３５μｍになるよう
な量で用いられる。この乳化剤の使用量を臨界ミセル濃
度以下にした場合、乳化剤濃度と生成するポリマーラテ
ックス（これらは球形であって粒径分布も１．０〜１．
２程度であることが、電子顕微鏡観察にて確かめられて
いる）の数との間に簡単な１対１の対応関係があるので
、この関係から粒径を推定することができる。また実際
に電子顕微鏡を用いて粒径の分かつているポリマーラテ
ックスの吸光度（測定波長：　５５０　ｎｍ　；ラテッ
クス温度５０　ｐｐｍ　）を測定することによって、種
々の粒径のポリマーラテックスに対する吸光度から検量
線を作成し、それを用いて該粒子状５層重合体の最終粒
径を測定した。

該粒子状５層１１４造共重合体の最終粒径が０．２μｍ
未満では耐衝撃性が低下するばかりか耐候性の効果的な
発現が損われ、また０、８μｍを越えた場合には透明性
及び流動成形加工性が低下する。

また、この際使用する重合開始剤については特に制限は
なく、通常用いられている水溶性の過硫酸塩、過ホウ酸
塩などの無機系開始剤を単独で、あるいは亜硫酸塩、チ
オ硫酸塩などと併用してレドックス開始剤系として用い
ることもできる。さらに、油溶性の有機過酸化物／第一
鉄塩、有機過酸化物／ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレートのようなレドックス開始剤系も用いること
が可能である。

このような重合方法によって得られる５届構造の粒状複
合体は、ポリマーラテックスの状態から、公知の方法に
よって塩析、分離、洗浄、乾燥などの処理を行うことに
より、粒子状固形物として得られる。

本発明の高耐候性耐衝撃性アクリル系重合体は、そのま
まであるいはペレット化した上で射出成形又は押出成形
することによって所望の成形体を得ることかできる。ま
た、通常使用されているアクリル樹脂成形材料とブレン
ドして用いることもできる。この際の配合割合はそれぞ
れの使用目的によって適当に選択される。ブレンドする
際のアクリル樹脂成形材料は公知の重合方法、例えば塊
状重合、懸澗重合、乳化重合、溶液重合などいずれの方
法で得られたものであってもよく、またブレンドは溶融
混合など常用されている方法で行われる。

樹脂以外で通常用いられている紫外線吸収剤、酸化防止
剤、染顔料などの添加剤を必要に応じて添加することが
できる。

このようにして得られた重合体は流動成形加工性が優れ
、射出成形又は押出成形によって得られた成形体は透明
性、耐衝撃性に優れさらには高耐候性を発現する。

実施例 次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

なお実施例、比較例中の測定は以下の方法若しくは測定
機器を用いて行った。

Ｉ　ｚｏｄ衝撃強度：　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６流動性（Ｍ
ＦＩ）　：　ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８　（２３０℃、３．
８１９荷重） 光線透過率：　ＡＳＴＭ　Ｄ１００３ 最終粒径：濁度法によって５５０　ｎｍの吸収強度を用
いて測定（島津製作所製分光光 度計ＵＶ−１２０） 耐候性：サンシャインウェザ−メーター（スガ試験機（
株）製サンシャインスーパー ロングライフウェザ−メーター：　ＷＥＬ−３ＵＮ−Ｈ
Ｃ）によって２０００時間暴露後のＩＺＯ（ｌ衝撃強度
（ＡＳＴＭ　Ｄ２５６　）を測定 また、実施例及び比較例の略号は以下の化合物を示す。

ＭＭＡ　：　　メ・タクリル酸メチル ＢＡ：　　アクリル酸ｎ−ブチル Ｓｔ：　　スチレン ＭＡ：　　　アクリル酸メチル ＡＬＭＡ　：メタクリル酸アリル ＰＥ０ＤＡ　：ポリエチレングリコールジアクリレート
（重合度ｎ　＝　１〜１４） ＮＰＧ：　２，２−ジメチル−１，３−ブタンジオール
−ジメタクリレート ＴＡＩＣ：　イソシアヌル酸トリアリルｎ−０Ｍ：ｎ−
オクチルメルカプタン ＨＭＢＴ：　２−　（２’−ヒドロキシ−５′−メチル
フェニル）ヘンソトリアゾール 実施例１ １０１！の還流冷却器付反応容器に、イオン交換水７５
０Ｃ１ｙｌ、　　ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム
１’０．９を投入し、２５０１Ｔｏｍの回転数でかきま
ぜながら窒素気流下７Ｑ’ｃに昇温し、酸素の影響のな
い状態にして過硫酸アンモニウム２ｇを添加したのち、
ＭＭＡ　６５０Ｊ　、　　ＢＡ　９ｇ、ＨＭＢＴＯ，２
ｇ及びＡＬＭＡ　００７ｇから成る単量体混合物を６０
分間かけて連続的に添加し、添加終了後、さらに３０分
間その温度で保持した。このようにして生成した最内第
１層としての共重合体は粒子状態でラテックスとして分
散していた。

次いで、この粒子状重合体の存在下に、ＢＡ７７Ｑ９、
Ｓｔ　１５０　ｇ、）ＩＭＢ’Ｉ’　０．３　Ｊ　、　
　ＡＬＭＡ　３，７　、ｌｉｔ及びＰＥＧＤＡ　（ｎ　
＝　１４　）　２２　ｊｐから成る単量体混合物を８５
分間かけて連続的に添加し、添加終了後３０分間保持し
て第２層を形成した。この際の重合転化率は約８０係で
あった。

この時点で、ＭＭＡ　２８０．９１ＢＡ２ｇ及びＨＭＢ
ＴＯｏｌｌから成る単量体混合物を４０分間かけて連続
的に添加し、添加終了後、重合熱に伴う反応容器内の温
度上昇が初期設定温度になるまで約１時間保持した。こ
の間、約３０分はどで前記の第２層重合体形成用単量体
混合物の成分の残りがすべて消費され、この時点でＭＭ
Ａ、、ＢＡ及びＨＭＢＴから成る単量体混合物の重合転
化率は約５０重景気であることが、ガスクロマトグラフ
ィーによる分析の結果分かった。したがって、この時点
以前までが実質的な第３層であり、これ以降実質的な第
４層が形成されたことになる。

続いて、ＭＭＡ　２８０　！ｊ、　ＢＡ　２夕、ＨＭＢ
Ｔ　Ｏ，１ｊｉ及び連鎖移動剤としてのｎ　−ＯＭ　Ｏ
，９／ｌから成る単量体混合物を２０分間かけて連続的
に添加し、添加終了後、重合熱に伴う反応容器内の温度
上昇が初期設定温度になるまで約１時間保持し、次いで
反応系を９５℃に昇温して、重合を完結させ第５層を形
成した。この段階で生成共重合体は粒子状に分散してい
て、顕微鏡観察の結果から、はぼ球形で均一粒径をもつ
粒子状５層構造のアクリル系重合体であることが分かっ
た。

この重合体においては、最内第１層、第４層及び第５層
それぞれの重合体のＴｇは、測定の結果約１００℃であ
った、また第２層重合体のＴｇは−５〜−１０℃１第３
層重合体のＴｇは、平均値で約５０℃であった。

このようにして得られたラテックスを、５重量％硫酸ナ
トリウム温水溶液中へ投入して、塩析凝集させ、次いで
脱水、水洗を繰り返したのち乾燥を行った。第５層重合
体の分子量は、粘、度測定の結果から約１２０，０００
であった。

この５層構造重合体５７．５重量部と通常の懸濁重合に
よって得たＭＭＡ単位９９重ｆｆｉ％とＭＡ単単位１量
量俤から成る粒状共重合体４２．５重量部とをヘンシェ
ルミキサーにて２０分間混合したのち、３０Ｈ２軸ベン
ト式押出機〔ナカタニ機械（御製、ＡＳ型〕を用いて２
４０℃でベレット化を行った。

第４層以内は溶融破壊されていなかった。

該ベレットをインラインスクリュー射出成形機〔東芝機
械（柳製工ｓ　−７５３型〕を用いて成形温度２５０℃
１射出圧力９００　ｋｇｆ　／備２、金型温度５０℃の
条件でそれぞれの物性試験に用いる試験片を作成して、
物性測定を行った。得られた樹脂組成物は、耐候性に優
れており、かつ流動成形加工性、透明性も良好であった
。

実施例２ 実施例１において、第２層重合体の形成に、多官能性架
橋性単量体としてＰＥ０ＤＡ　（ｎ　＝　２　）　６．
６１を用いた以外は、実施例１と全く同様にして実施し
た。

実施例３ 実施例１において、第２層重合体の形成に、多官能性架
橋性単量体としテＰＢＯＤＡ　（ｎ　＝　４　）　９．
４Ｉを用いた以外は、実施例１と全く同様にして実施し
た。

実施例４ 実施例１において、第２層重合体の形成に、多官能性架
橋性単量体としてＰＥＧＤＡ　（ｎ　＝　９　）１５．
８ｇを用いた以外は、実施例１と全く同様にして実施し
た。

実施例５ 実施例１の重合において、ジヘキシルスルホコハク酸ナ
トリウムの代りに、ジオクチルヌルホコハク酸ナトリウ
ム１０ｇを用いた以外は、実施例１と全く同様にして実
施した。

実施例６ 実施例１において、第５層重合体の形成に、ＭＭＡ１７
０　、！９、ＢＡ　１７．　ＨＭＢ’［’　０．０６Ｊ
及びｎ−０１Ｊ　Ｏ，５４Ｉから成る単量体混合物を１
０分間かけて連続的に添加した以外は、実施例１と全く
同様にして実施した。

実施例７ 実施例１において、第５層重合体の形成に、ＭＭＡ２２
０　ｐ　、ＩＢＡ　Ｉ、５　ｆｌ、ＨＭＢ’ｒ　０１０
８　、！？及びｎ　−０Ｍ０，７２　ｇから単量体混合
物を１５分間かけて連続的に添加した以外は、実施例１
と全く同様にして実施した。

これらの実施例における試験片の物性評価を別表に示す
。

比較例１ 実施例１において、第５層重合体の形成を省いた以外は
、実施例１と全く同様にして実施した。

比較例２ 実施例１において、第５層重合体の形成に、ＭＭＡ１８
８０　Ｉ！、ＢＡ　１５．４　ｇ、　ＨＭＢＴ　ｏ、ｙ
　ｇ及びｎ　−０Ｍ６１から成る単量体混合物を１３５
分間かけて連続的に添加した以外は、実施例１と全く同
様にて実施した。

比較例３ 実施例１において、第２層重合体の形成に、ＰＥ０ＤＡ
　（ｎ　＝　１４　）（７）代りにＮＰＣ７，５ｇ　を
用いた以外は、実施例１と全く同様にして実施した。

比較例４ 実施例１において、第２層重合体の形成に、ＰＥＧＤＡ
　（ｎ＝１４　）の代りにＴＡＩＣ７，７、ｌｉｔを用
いた以外は、実施例１と全く同様にして実施した。

比較例５ 実施例１において、第２層重合体の形成に、ＢＡ７７０
．９．　Ｓｔ　１５０．９．　ＦＩＭＢＴ　Ｏ，３，９
，ＡＬＭＡ　５．７ｇ及びＰＲｌＯＤＡ　（ｎ　＝　１
４　）　２２　ｆｉから成る単量体混合物を８５分間か
けて連続的に添加し、添加終了後、重合熱に伴う反応容
器内の温度上昇が初期設定になるまで保持したのち、第
３層目の重合を開始した以外は、実施例１と全く同様に
して実施した。

比較例６ １０／の還流冷却器付き反応容器にイオン交換水５７０
ｍ１ｓジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１８ｇを投
入し、２５Ｏｒｐｍの回転数でかきまぜながら窒素気流
下にて７０℃に昇温し、酸素の影響のない状態にして、
過硫酸アンモニウム２Ｉを添加し、次いでＭＭＡ　６６
０　Ｊ、　ＢＡ　９　Ｊ、　ＨＭＢ’ｌ’　０．２１及
びＡＬＭＡ　Ｏ，７ｆｌから成る単量体混合物を５０分
間かけて連続的に添加したのち、３０分間保持した。生
成した共重合体は粒子状態でラテックスとして分散して
いた。

続いて、この粒子状重合体の存在下に、ＢＡ　７７Ｑ９
、Ｓｔ　１９０　Ｊ、　ＨＭＢ’ｒ　Ｏ０３ｆｉ及びＰ
ＥＧＤＡ　（ｎ＝１４　）２３ｇから成る単量体混合物
を６０分間かけて連続的に添加し、添加終了後、２０分
間保持した。

この際の重合転化率は８０チであった。

この時点で、ＭＭＡ　２９０．９．　ＢＡ　２１／及び
ＨＭＢＴＯｏｌｇから成る単量体混合物を４０分間かけ
て連続的に添加し、添加終了後、重合熱に伴う反応容器
内の温度上昇が初期設定になるまで約１時間保持した。

次に、この反応系に、ＭＭＡ　５７０　ｊｉ、ＢＡ　４
９及びＨＭＢＴ　Ｏ，２Ｎから成る単量体混合物を２０
分間かけて連続的に添加し、添加終了後、重合熱に伴。

う反応容器内の温度上昇が初期設定温度になるまで約１
時間保持し、次いで反応系を９５℃に昇温させて重合を
完結させた。この段階で生成共重合体は粒子状に分散し
ていて、顕微鏡観察の結果からほぼ球形で均一粒径をも
つ粒状複合体であることが分かった。

次いで、実施例１と同様の処理を行い、試験片を作成し
た。

これらの比較例における試験片の物性評価を次表に示す
。

発明の効果 本発明の高耐候性耐衝撃性アクリル系樹脂粒状複合体は
５層構造を有しており、従来の耐衝撃性アクリル系樹脂
粒状複合体と比較して軟質ゴム成分（該５層構造重合体
における第２層重合体に和尚）の含有率が低いにもかか
わらず、耐衝撃性が大幅に向上している上に、耐候性に
優れ、また、通常のアクリル樹脂同様に透明性や流動成
形加工性にも優れているので、特に屋外用のアクリル樹
脂成形品の材料として好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　最内層を第１層とし、最外層を第５層とする５層構
   造のアクリル系樹脂粒状複合体において、第１層が、メ
   タクリル酸メチル又はそれを少なくとも５０重量％含む
   エチレン性不飽和単量体混合物と多官能性グラフト単量
   体とから得られる、ガラス転移点（Ｔｇ）２５℃以上の
   共重合体、第２層がアクリル酸アルキルを少なくとも５
   ０重量％含むエチレン性不飽和単量体混合物と、重合度
   １〜２５のポリエチレングリコールジアクリレートと多
   官能性グラフト単量体から得られる、ガラス転移点（Ｔ
   ｇ）２５℃以下の共重合体、 第３層が前記第２層形成に際し、１５〜３０重量％の範
   囲で未反応のまま残存させた単量体混合物とメタクリル
   酸メチル又はメタクリル酸メチル少なくとも５０重量％
   を含むエチレン性不飽和単量体混合物から得られ、かつ
   内側から外側に向つてガラス転移点（Ｔｇ）２５℃以下
   の組成から２５℃以上の組成へと漸次変化している共重
   合体、 第４層がメタクリル酸メチル又はそれを少なくとも５０
   重量％含むエチレン性不飽和単量体混合物から得られる
   、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃以上の重合体又は共重
   合体、 第５層がメタクリル酸メチル又はそれを少なくとも５０
   重量％含むエチレン性不飽和単量体混合物から得られる
   分子量６０，０００〜２５０，０００の重合体又は共重
   合体 からそれぞれ構成されていることを特徴とする高耐候性
   耐衝撃性アクリル系樹脂粒状複合体。 ２　第１層２０〜４０重量％、第２層２０〜５０重量％
   、第３層５〜４０重量％、第４層２０重量％以下及び第
   ５層５〜２０重量％の範囲の重量比及び０．２〜０．８
   μｍの範囲の粒径を有する特許請求の範囲第１項記載の
   高耐候性耐衝撃性アクリル系樹脂粒状複合体。