JPH02279563A - 黒鉛化炭素成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、１４００’Ｃ以上の温度に加熱した際に成形
体が不可逆的に熱膨張するのを抑制する剤を混合成分に
その成形処理前に加える形式の、石油又は石炭ピッチコ
ークスを含む乾燥物質と、少なくとも１種のコークス化
可能の結合材と、場合によっては補助剤とから、これら
を混合し、成形し、コークス化し、黒鉛化することによ
り、黒鉛化炭素成形体を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

黒鉛化された炭素成形体（以後黒鉛体と呼ぶ）はその良
好な電気及び熱伝導性、その耐熱衝撃性、耐腐食性、機
械的強度及びその傑出した温度安定性のため電熱法及び
電気化学法を用いる分野でまた加工技術分野で大量に使
用されている。主なる使用分野は、直径７００１まで及
び長さ２７００閣までの黒鉛電極間に融解熱を得るため
アークを発生させる電気製鋼の分野である。

数週間を要する黒鉛体の製造は経費の嵩む種々の処理工
程を経て行われる。また必要とされる諸原料は価格が高
く、その結果黒鉛体は極めて高価なものとなる。従って
黒鉛製造業者にとって最も重要な目的の一つは、不良品
の発生をできるだけ少なくし、利用価値の高い製品を製
造することである。

黒鉛体はコークス、炭化可能の結合材及び場合によって
は各種助剤の添加物から製造される。粉砕し、篩分けし
た後に得られるコークスフラクシ町ンから、上記の処方
に応じて乾燥物質のバンチを製造し、これを一般に加熱
状態で結合材と混合し、圧縮下に、例えば押出成形法に
より成形体に成形する。成形体を７００〜１０００　’
Ｃまでの温度で、結合材をコークスマトリックスに変え
ながらコークス体に焼成し、このコークス体を電気炉中
で２５００〜３０００℃に加熱することにより黒鉛体に
変える。Ｈも重要なコークス原料は現在では石油コーク
ス、特に異方性の石油プレミアムコークスであり、これ
はしばしばその外見上の構造から針状コークスとも呼ば
れる。針状コークスは低い熱膨張係数、低い電気抵抗、
良好な機械的強度及び高い熱伝導率のような掻めて優れ
た特性を有する。従ってこの針状コークスは電気製鋼炉
用電橋のような最大負荷可能の黒鉛体の製造に使用され
る。

近年コールタールピッチから製造される高価なコークス
、いわゆるＳｔ針状コークスが使用できるようになった
。しかしこの種のコークスからなる大型の成形体の製造
は、黒鉛化の際に亀裂が生じることにより多くの不良品
を生じることから不経済である。

商業的に利用されるほとんどすべてのコークスからなる
成形体の黒鉛化に際しての一般的な問題は亀裂の発生で
ある。亀裂の原因は１４００〜２０００°Ｃの温度範囲
で急激に生ずる不可逆的な体積膨張である（この現象は
当業者においては“バッフィング′°と称される）、こ
の現象で成形体内に機械的応力が生じ、これが構造内に
ミクロないしはマクロ大の亀裂を発生させると同時に、
黒鉛体を破裂させることにより不良品を生ぜしめる。

更にこのバッフィングは例えば機械的強度、電気抵抗及
び熱伝導率のような黒鉛体の重要な特性を劣化させる。

バッフィングは徐々に加熱することによって減少させる
ことができる。しかしこれは不経済でありまた品質を損
なう。

石油コークスの場合、バッフィングの原因は市販品にお
ける０、３〜１．５％の硫黄含有量にある。

例えば黒鉛化に際して炭素成形体に１４００〜２０００
℃の温度を施した場合、硫黄は急激に揮散し、これに伴
い著しいガス圧が生じることから、成形体に機械的応力
が発生し、亀裂を生じるおそれがある０石油コークスの
場合、バッフィングは適当な抑制剤を添加することによ
り著しく減少又は抑制することができる。バッフィング
抑制剤の提案数は多く、その使用に際しては常に黒鉛化
すべき成形体への微細な分配が問題となる。実地におい
て添加されている抑制剤の量は混合物バッチのコークス
量に対して１〜２％である。パフフィング抑制剤を使用
することによる重大な欠点は、これにより黒鉛の熱膨張
係数が高くなることである。これは温度の変化に対する
安定性を劣化し、製＃ｉｌｌ！極における黒鉛の使用量
を高める。従ってできるだけ有効な物質をできるだけ少
ない量で使用することが意図されなければならない、こ
の課題は容易には解決することができず、これに対して
多くの提案がなされてきた。

ドイツ連邦共和国特許出願公告第１０７３３６８号明細
書には、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムのようなアル
カリ金属の塩をバッフィング抑制剤として使用すること
が記載されている。焼成後冷却した１を種原料を炭酸ナ
トリウム又は炭酸カリウム溶液で含浸させ、次いで黒鉛
化する。

仏国特許第１４９１４９７号明細書によれば、酸化クロ
ムをコークス−ピッチ混合物に加えることが開示されて
いる。この添加剤はバッフィング抑制作用の他に黒鉛化
触媒として作用する。

英国特許第７３３０７３号明細書には、クロム、鉄、銅
又はニッケルの酸化物をコークスの粉砕時に加え、この
ようにしてコークス中に微細に分配させる方法が記載さ
れている。これらの酸化物は成形されかつ焼成された成
形体の黒鉛化に際してバッフィング抑制剤として作用す
る。

米国特許第３５６３７０５号明細書は、鉄又はカルシウ
ム化合物と僅少量のチタン及びジルコニウム化合物とか
らなる混合物を、コークス及び結合材からなる混合物に
加えることによって、バッフィングを阻止する方法を開
示するものである。

米国特許第３３３８９９３号明細書には、同し目的で弗
化カルシウム、弗化マグネシウム、弗化ストロンチウム
及び弗化バリウムを、生コークス又はか焼コークスと結
合材とからなる混合物に加えることが記載されている。

１〜３％のカルシウムシアナミド又は炭化カルシウムを
、硫黄を結合しかつバッフィングを抑制する剤として焼
成前の生コークスに加えることは、米国特許第３６４２
９６２号明細書に開示されている。

米国特許第４３０８１７７号明細書によれば、ナフタリ
ン核に４〜８個の塩素原子を有する塩素化ナフタリンの
添加剤は、ピッチ用のブレス助剤及び凝縮剤としての作
用の他にバッフィング抑制作用をも有する。特にクロロ
ナフタリン及び酸化鉄、酸化クロム、酸化銅、酸化コバ
ルト又は酸化マンガンのような抑制作用を有する金属化
合物並びにアルカリ土類金属弗化物を、各製造成分の混
合物に成形前に同時に加えた場合、相乗作用によってバ
ッフィング抑制効果は顕著に現れる。

米国特許第４３１２７４５号及び同第４３３４９８０号
明細書はバッフィングを起こさないコークスの製造法に
関するものである。このため硫黄を含有する供給材料に
クロム化合物、有利には酸化クロム（米国特許第４３１
２７４５号明細書）又は鉄化合物、有利には酸化鉄又は
弗化カルシウム（米国特許第４３３４９８０号明細書）
を加え、次いでデイレイドコーキング法によりコークス
を製造する。

上記のすべての文献は石油コークスを製造又は加工する
際に抑制剤を加えることに関連するものである。

これらの方法は妥協的解決法であり、部分的に重大な欠
点を有する。すなわち金属化合物の添加により黒鉛体内
での灰分の発生量が増加する。こうして製造された黒鉛
生成物は純粋な黒鉛を必要とする目的に対しては使用し
得ないか又は費用の嵩む精製処理後にのみ使用すること
ができるにすぎない、金属含有抑制剤を加えることによ
って熱膨張係数は高くなる。これは温度の変化に対応す
る安定性を劣化させ、例えば製鋼電極での黒鉛使用量を
高める。先に提案されたバッフィング抑制剤の多くはそ
の取り扱いにおいて問題を有するかないしはその製造過
程での健康を阻害し、腐食し又は環境を汚染する放出物
（弗化物、塩化物、硝酸塩、クロム化合物、銅化合物、
ニッケル化合物、コバルト化合物、クロロナフタリン）
を生じる。

アルカリ金属及びアルカリ土類金属、更には鉄化合物は
炭素の酸化に触媒的に作用し、すべての高温使用にとっ
て好ましくない、最後にすべての添加剤はその調達、仕
上げ及び使用に関して出費を要する。

コールタールピッチから製造されたコークスを使用した
場合には特別な問題が生ずる。

種々の研究（タッカ−（ｋ、　Ｗ、丁ｕｃｋｅｒ）その
他によるｒｔａｔｈバイアニュアル・コンファレンス・
オン・カーボン・イン・ツービン／カリフォルニア（１
３ｔｈ　Ｂｉｅｎｎｉａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏ
ｎ　Ｃａｒｂｏｎ　ｉｎ　　Ｉｒｖｉｎｅ／Ｃａ１．）
　」　Ｅｘｔｅｎｄｅｄ　　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ、　　
第　１９１．１９２頁及びレチジア（ｌ　Ｌｅｔｌｚｉ
ａ）　、ワグナ−（Ｍ、　）ＩＪａｇｎｅｒ）によるｒ
１６Ｌｈバイアニュアル・コンファレンス・オン・カー
ボン・イン・サンディエゴ、カリフォルニア（１６ｔｈ
　Ｂｉｅｎｎｉａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｃ
ａｒｂｏｎ　ｉｎ　Ｓａｎ　Ｄｉｅｇｏ／Ｃａ１．）　
Ｊ　ＥｘｔｅｎｄｅｄＡｂｓｔｒａｃＬｓ　、第５９３
．５９４頁並びにモリス（［ｉ、　Ｇ、　Ｍｏｒｒｉｓ
）その他による、同書、第５９５．５９６頁参照）及び
工業的加工処理に際しての諸経験は、石油コークスに関
して硫黄含有量の高さとバッフィングとの間に存在する
相関性が石炭ピッチコークスに対しては当てはまらない
こと、また特にＳｔコークス及びＳｔ針状コークスのバ
ッフィングが石油コークスでは一般的な例えば酸化鉄又
は酸化クロムのような抑制剤の添加によっては減少し得
ないか又は十分には減少することができないことを示す
、硫黄を含有することは石油コークスでは実際にバッフ
ィングの原因とはならないが、Ｓｔコークス又はＳｔ針
状コークスでは顕著なバッフィングを引き起こす。従っ
て石油コークスのバッフィングをコールタールピッチか
ら製造されたコークスのバッフィングと比較することは
できない、当業者においては、コールタールピッチから
製造されたコークスの場合硫黄の他に例えば窒素含有物
のような他の影響因子もバッフィングの原因であると考
えられており、Ｓｔコークスの“異常バッフィングとし
て論及されている。

異常バッフィングのこの性質は、石油コークス用の多数
のパフフィング抑制剤が存在するにもかかわらず、その
原料の入手可能性及び品質に関する理由からまた経済的
理由からも有利であるＳｔコークス及び石油プレミアム
コークスとほぼ同等のＳｔ針状コークスを、例えば鋼製
造用電極のような大型の黒鉛体の経済的製造のために使
用することをこれまで妨げてきた。

〔発明が解決しようとする８８） 従って本発明の課題は、石油又は石炭ピッチコークス又
は石炭ピッチ針状コークスを含む成分及び結合材から黒
鉛化炭素成形体を製造する方法を提供することにあり、
この方法では （１１石炭ピッチコークスから又は石炭ピッチ針状コー
クスから製造された成形体のバッフィングを抑え、 （２）添加した抑制剤金属の量を従来の方法に比べて半
分以下に減少させ、抑制剤から生じる有害な放出物をも
はや発生させず、先に記載した他の諸欠点を排除するか
又は著しく減少させ、（３）上記第２点に基づく部分課
題を解決するため黒鉛体の製造に石油コークスを使用し
た場合、それにもかかわらずバッフィングは生じないよ
うにしなければならない。

〔課題を解決するための手段〕

この課題は本発明によれば、この混合物又は混合成分の
１種に成形前に、結合材に少なくとも部分的に溶解する
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウ
ムの群からの金属の化合物を加えることによって解決さ
れる。本発明による添加剤としては特にスルホン酸塩、
カルボン酸塩及びフェノール酸塩の群からなるアルカリ
土類金属化合物を使用する。スルホン酸塩は一般式２〔
Ｒ−５ｏ、）　　−金属（式中Ｒは炭搬原子数２５〜７
０のアルキル鎖であり、金属はＭｇ、Ｃａ、Ｓ「及びＢ
ａの群からの金属である）によって特徴づけられる。カ
ルボン酸塩は一般式２（Ｒ−Ｃ０Ｏ）−金Ｒ（式中Ｒは
炭素原子を少なくとも８個又は最高４０個有するアルキ
ル基であり、金属はＭｇ、Ｃａ％Ｓｒ及びＢａの群から
の金属である）によって示される。フェノール酸塩は一
般式２〔Ｒ−Ｃ，Ｈ４−０）−金属（式中Ｒはフェノー
ルの芳香環に結合した炭素原子を少なくとも８個また最
高４０個有する側鎖であり、金属はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及
びＢａの群からの金属である〕によって示される。この
種の化合物はＬｕｂｒｉｚｏｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ社（２９４００Ｌａｋｅｌａｎｄ　Ｂｏｕｌｅｖａｒ
ｄ　、Ｗｌｃｋｌｌｆｆ、０ｈｉｏ　４４０９２−ＵＳ
Ａ在）から購入することができる。

この化合物は有利には、混合物質のコークス成分に対す
るアルカリ土類金属の含有量が０．０２〜０゜５重量％
であるような量で加える。添加量を先に示した限界値よ
りも多く使用した場合にも、バッフィングはもはやそれ
以上目立って降下することはない、上記化合物の代わり
に、ピッチに少なくとも部分的に溶ける、例えばホスホ
ン酸アルキルのような有機基を有する他のアルカリ土類
金属化合物を使用することもできる。結合材、有利には
結合ピッチに溶かすことによって、バッフィング抑制剤
はできるだけ微細な状態で、すなわち分子状で分配され
、混合過程で全表面、可視外側面及び開放気孔系を取り
巻く表面に達する。このためバッフィング抑制剤を混合
物又は混合成分の１種又は数種に、これが結合材によっ
て少なくとも部分的に溶解されまたこれと共に親液性の
表面に分配されるように添加する。抑制剤の添加方法は
種々であってよい、すなわち抑制剤を、 （１）　　ピッチ内に分散及び溶解させ、次にこれと乾
燥物質を混合するか、 （２）１種又は数種の、例えばコークスフラクシジンの
ような乾燥物質成分に加え、これらを混合するか、 （３）結合材の入っていない調合成分の全体に直接混合
工程前又は工程中に加えるが、又は（４）すべての混合
成分を含む混合物の混合中に加えることもできる。

（５）抑制作用を有する種々の物質の混合物を加えるこ
ともでき、更に添加処理に際して、抑制剤の部分量の添
加を上記の第１〜第４に基づく処理工程と組み合わせる
ことによって、個々の処理工程を組み合わせて使用する
こともできる。

混合は、抑制剤が均一に乾燥物質構成成分及び結合材か
らなる全混合物に分配されるように実施する。これは有
利には強力ミキサー又は混練ミキサーのような適当なミ
キサーを使用することによつて行うが、その際混合時間
は設定された混合目的に合わせるべきである。以後の処
理工程は以下の通りである。すなわち混合後に得られた
いわゆる０生の混合物”を例えば押出成形機、ダイブレ
ス、静水圧又は振動圧縮機のような公知の成形装置内で
成形体に加工する０次いでこの成形体を公知の方法で焼
成炉内において特殊な温度条件を用いて酸素の遮断下に
約７００〜１０００℃の温度までで焼成すると、コーク
ス体への変化が生ずる。

その後このコークス成形体を電熱炉内で同様に酸素の遮
断下に約２５００〜３０００　’Ｃの温度で黒鉛体に変
える。

（発明の効果〕 本発明方法の場合添加した抑制剤金属の量は従来常用か
つ不可欠な処理法の場合と比べて、結合材に不溶性の添
加剤の場合におけるのと同等の作用効果を得るのに、少
なくとも半分に減少させることができる。これにより灰
分を生じる酸化の必要な物質の含有量は極端に低下する
や熱膨張係数の劣化は、これが工業的にもはや無視し得
るほど僅少である。有害な放出物はもはや生じない０本
発明による添加剤は成形処理に際してプレス圧を下げ、
従って有利にプ【ノス助剤としても作用する。

製造費はこの作用効果により総体的に低下する。

本発明の重要な利点は、Ｓｔコークス及びＳｔ針状コー
クスのバッフィングも抑制し、またそれに伴いこれらの
コークスを従来よりも広範囲に工業的に利用することが
可能なことにある。特にこのコークスから大型の黒鉛体
を製造する場合、不良品の原因となる例えば亀裂のよう
な欠陥箇所の発生は許容可能な程度に低下する。

〔実施例〕

本発明を以下実施例に基づき記載する。

Ｓｔコークスに対してまた石油コークスに対してそれぞ
れ種々の本発明による化合物を加えての３種の製造法と
抑制剤を加えない１種の比較製造法とを実施した。これ
らの製造法は加えた抑制剤物質の種類によってのみ互い
に異なるに過ぎない。

従ってサンプル製造の説明はまとめて記載する。

（ａ）　　最大粒径１閤の粉砕した石炭ピッチ針状コー
クス〔硫黄含有量０．３３％（ＤＩＮ５１７２４Ｔ１に
よる）、水素含有量０．０１５％（ＤＩＮ５１９１２に
よる）、密度２．０８ｇ／ｃｍ’　　（ＤＩＮ５１９０
１による））１００重量部に、コールタールピッチ軟化
点８０．５℃（ＤＩＮ５２０２５による）、コークス化
残渣５４．５％（ＤＩＮ５１９０５による）３６重量部
を加えた。

比較バッチ以外の各バッチのそれぞれに抑制剤物質とし
て結合ピッチに少なくとも部分的に熔解する本発明によ
るアルカリ土類金属化合物を、コールタールピッチの使
用量に対してマグネシウム、カルシウム及びバリウムの
金属０．６重量％に相当する量で加えた。１つのバッチ
は、炭素原子数２５〜７０のアルキル側鎖成分、マグネ
シウム含有ｆ９土１重量％及び硫黄含有量２゜２±０．
３重量％を有する、３７％鉱油に熔解した密度１．１０
ｇ／ｃｍ’のスルホン酸マグネシウム（Ｌｕｂｒｉｚｏ
１社の製造番号０５６２０５２）を含んでいた。第２の
バッチは炭素原子数８〜１２のアルキル側鎖成分、Ｃａ
含有１１５±０．８重量％及び密度１．１５８／ＣＩ”
を有するカルボン酸カルシウム（Ｌｕｂｒｉｚｏ１社の
製造番号０３６８１５０）を含んでいた。第３のバッチ
は炭素原子数８〜１２のアルキル側鎖成分、バリウム含
有量２７．５±０．５重量％及び密度１．３１ｇ／ＣＩ
’を有するフェノール酸バリウム（Ｌｕｂｒｉｚｏ１社
の製造番号Ｌ２１０６）を含んでいた。第４のバッチは
比較として添加剤を有していなかった。それぞれのバッ
チの各成分を、加熱可能のＺ型アーム混練機で１３０°
Ｃで２０分間混合した０次いで混合物を直径５０調、長
さ８０ｒｒｍのブロックプレス加工品に成形し、このプ
レス加工品を４に／ｈの温度勾配を有する室炉で８００
°Ｃまでの温度で焼成した。この成形体から８×８×６
０Ｉｍの大きさのサンプルを切り出し、バッフィングの
測定を、ワグナ−（Ｍ、　Ｈ，ｌＪａｇｎｅｒ）その他
による「ハイ・テンパラチャーズ・ハイ・プレッシャー
ズ（Ｈｉｇｈ　Ｔｅｍｐｅｒｓｔｕｒｅｓ旧ｇｈ　Ｐｒ
ｅｓｓｕｒｅｓ）　　１３　Ｊ　１５３頁、１９８１年
に記載されているような高温連接稈膨張針を用いて１４
００〜２４００℃の温度範囲で行った。

バッフィングの尺度として測定範囲で合計した体積膨張
率を用いた。これらの値はサンプルの線膨張率からΔ体
積＝３Δ長さに基づき算出した。その結果を第１表に示
す。

１９０５による）〕３３重量部を加えた。比較バッチ以
外の各バッチのそれぞれに抑制剤物質として結合ピッチ
に少なくとも部分的に溶解する本発明によるアルカリ土
類金属化合物を、コールタールピッチの使用量に対して
Ｍｇ及びＣａＯ１２重景％及ｍ８　ａ　０．４重量％に
相当する量で加えた。使用した抑制剤化合物の特性及び
他の工業的加工処理は、先の１においてＳｔコークスに
関して記載したのと同じであった。

石油針状コークスを使用して実施した一連の製造方法の
結果は第２表から読み取ることができる。

（ｂ）最大粒径ｌｌｌｌ１ｍの粉砕した石油針状コーク
ス（硫黄含有１０．５５％（ＤＩＮ５１７２４による）
、水素含有量０．０４２％（ＤＩＮ５１９１２による）
、密度２．１４４ｇ／ｃ＋＊’　　（ＤＩＮ５１９０１
による）３１００重量部に、コールタールピッチ〔軟化
点８０，５°ｃ　（ＤＩＮ５２０２５による）、コーク
ス化残渣５４．５％（ＤＩＮ５これらの値はアルカリ土
類金属が石炭ピッチコークスに対してもまた石油コーク
スに対しても抑制剤として良好に作用することを示して
いる。第２表から本発明方法では抑制剤の添加量を橿端
に減少させた場合にもなおバッフィングは十分に抑制さ
れることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）１４００℃以上の温度に加熱した際に成形体が不可
   逆的に熱膨張するのを抑制する剤を混合成分にその成形
   処理前に加える形式の、石油コークス又は石炭ピッチコ
   ークスを含む乾燥物質と、少なくとも１種のコークス化
   可能の結合材と、場合によっては助剤とから、これらを
   混合し、成形し、コークス化し、黒鉛化することにより
   黒鉛化炭素成形体を製造する方法において、この混合物
   又は混合成分の１つに成形前に、結合材に少なくとも部
   分的に溶解するマグネシウム、カルシウム、ストロンチ
   ウム及びバリウムの群からの金属の化合物を加えること
   を特徴とする黒鉛化炭素成形体の製造方法。 ２）アルカリ土類金属スルホン酸塩の群からの化合物を
   加えることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３）アルカリ土類金属カルボン酸塩の群からの化合物を
   加えることを特徴とする請求項１記載の方法。 ４）アルカリ土類金属フェノール酸塩の群からの化合物
   を加えることを特徴とする請求項１記載の方法。 ５）請求項１ないし４の１つに記載の化合物の少なくと
   も２種を混合物の形で加えることを特徴とする請求項１
   記載の方法。 ６）化合物を、コークス成分に対してそのアルカリ土類
   金属含有量が０．０２〜０．５重量％に相当する量で加
   えることを特徴とする請求項１ないし５の１つに記載の
   方法。 ７）化合物を、混合すべき成分の１種又は数種にその混
   合処理前に加えることを特徴とする請求項１ないし６の
   １つに記載の方法。 ８）化合物を混合物にその混合処理中に加えることを特
   徴とする請求項１ないし６の１つに記載の方法。 ９）化合物をまず結合材と混合し、この混合物を粒状混
   合成分に加えることを特徴とする請求項１ないし６の１
   つに記載の方法。