JPH02272191A - ゲル化可能な水性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 率の低下に特に適する遅延′時間を調節できるゲル化可
能な水性組成物に係る。さらに、本発明は、該ゲル化可
能な組成物を使用する油層における透過率の低下法にも
係る。

原油の一次回収法は、油層の自然エネルギー又は機械的
手段を利用して井戸から原油を産出させるものである。

しかしながら、これらの方法は、油層に含有される原油
の一部分のみを採取できるものであることが知られてい
る。採取される原油の量を増大させるため、通常、流体
（一般に水又は水性重合体溶液，岩盤の孔を通って原油
を産出井戸まで運ぶ）を油層に注入する二次回収法が利
用される。しかしながら、多くの油層は異なる透過率を
有する各種タイプの岩盤でなるため、注入した流体は透
過率のより大きい区域を通過する傾向かあり、透過率の
小さい区域はフラッンユ処理を全く受けないか又はわず
かに受けるのみである。

このような挙動により、油層から回収される原油の総重
量が制限される。

この問題を解消するためには、高透過性区域の少なくと
も一部の閉塞に基つく原油増進回収技術の１つを利用で
きる。これは、１以上の井戸を介して油層内にゲル化可
能な水性重合体溶液を供給し、その場で重合体のゲルを
形成させるものである。このようにして、その後に／１
１１層に注入される流体の低透過性区域への流れを分散
させ、これにより該区域に含有される原油を回収する。

この目的に使用されるゲル化可能な溶液は、通常、多価
金属（通常Ｃｒ（ＨＤ又はＡＱ（Ｈ））の作用により架
橋可能なポリアクリルアミド、一部加水分解ポリアクリ
ルアミト等の如き水溶性重合体、又はキサンタンガムの
如き天然高分子物質の水溶液である。さらに、閉塞され
るべき区域が非常に広範囲及び／又は注入井戸から多少
離れていることがあり得るため、ゲル化溶液は、油層の
高透過性区域に到達し、該区域を完全に充満できるよう
な遅延ゲル化性でなければならない。

遅延ゲル化の問題は各種の方法で解決が図られている。

たとえば米国特許第３，７８５，４３７号に記載された
公知の方法では、架橋可能な重合体及びそれ自体では重
合体を架橋できない６価クロム塩を含有する水溶液を油
層に注入している。ついで、該ゲル化可能な溶液中に含
有される又はゲル化可能な溶液の注入に続いて水溶液の
形で油層に注入される還元剤（たとえばチオ尿素又は亜
硫酸水素塩）によって、クロムをゆっくりとした速度で
３価状態に還元し、油層内での注入溶液との混合により
ゲル化させる。このＣｒ（Ｖｌ）／還元剤法（−成分系
ゲル化可能組成物によってゲル化を実施できるとの利点
を有する）は、しかしながら、６価クロムが有毒性であ
り、これにより環境に対する影響が大きいとの欠点を有
する。

連続注入の場合、注入された溶液の混合か不完全であり
、これらの界面でのみゲルが形成されるため、ゲルは薄
く、容易に劣化するとの欠点がある。

米国特許第３．７６２，４７６号には、地下の油層内の
透過率を矯正するために利用されるゲル化可能な組成物
が開示されており、該組成物は架橋可能な重合体、及び
金属イオン封鎖性及び遅延性を有するある種陽イオンと
錯化した多価金属イオンの形の架橋剤を含有してなる。

この特許の記載によれば、錯化架橋剤の溶液は、重合体
水溶液の注入後に油層に注入されており、」二連の連続
注入法に固有の欠点は解消されない。

米国特許第４，６８３，９４９号には、原油増進回収法
で使用されるゲル化可能な水性組成物が開示されており
、該組成物は水溶性ポリアクリルアミド、及びカルボキ
シレートイオン、さらに詳しくは脂肪族モノカルボン酸
イオン、特にアセテートイオンとのＣｒ（ＩＩＩ）錯体
形の架橋剤を含有する。この組成物の使用では、連続注
入に関連する問題を回避できるが、架橋における遅延性
はわずかである。

このため、油層の深い区域にゲルを位置させること（実
際には、しばしば要求される）に関しては、これらの組
成物も適当ではない。

発明者らは、ゲル化ｐＨ範囲内のｐＨ値に応じた速度で
ゲル化する架橋可能な有機重合体及びＣｒ（ｍ）イオン
架橋剤を含有してなる水溶液を開発した。

しかしながら、このゲル化可能な溶液を油層に注入する
際には、加水分解、油層内の水との混合及び／又は接触
する岩盤の化学性によるｐＨの変化を受け、その結果、
早熟なゲル化を生ずる。このため、ゲル化速度の予測、
従って油層内におけるゲルの正確な配置に不確実な要因
を導入するものである。

このため、広い範囲内でかつ処理すべき油層の特性に左
右されない又は実質的に左右されないゲル化時間を有す
るゲル化可能な水溶液を利用できることが望まれている
。

このような要求は、架橋可能な重合体及び架橋剤に加え
て特殊な緩衝剤を含有する本発明のゲル化可能な組成物
によって達成されるとの知見を得た。

かかる知見によれば、本発明の１態様は、油層内の高透
過性区域の透過率を低減させうるゲル化可能な水性組成
物において、（ａ）多価金属イオン架橋剤の作用によっ
て架橋可能な水溶性有機重合体、（ｂ）Ｃｒ（ＩＩＩ　
）イオン架橋剤、（ｃ）ｐＫａ約０５ないし約８を有す
る有機塩基及びカルボキシリック又はスルホニツク芳香
族何機酸の中から選ばれる架橋剤に対する結合性を有し
ない又は実質的に有しない緩衝剤を含有する水溶液であ
って、前記成分（ａ）が１　、０００ないし５０，００
０ｐｐｍの量で存在し、前記成分（ｂ）が１０ないし５
　、０００ｐｐｍの量で存在し、成分（ａ）（ｂ）の重
量比が１１ないし１，０００：１であり、前記成分（ｃ
）が０．００５Ｍないし０．５Ｍの濃度で存在し、ｐＨ
が約２ないし約７の範囲内であることを特徴とするゲル
化可能な水性組成物を提供することにある。

なお、本明細書においてｐｐｍは重量基準で示す百方分
率である。

本発明の目的に使用できる水溶性の重合体は、カルボン
酸基を含有しかつ架橋剤の存在下、架橋ｐＨ領域（ｐＨ
約２ないし７）内でゲル化しうる高分子量の水溶性天然
高分子物質及び合成重合体である。

天然高分子物質には、多糖類及び変性多糖類が含まれる
。天然高分子物質の例としては、キサンタンガム、ガー
ゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及び化工デ
ンプンがある。該目的に使用できる合成重合体には、ポ
リアクリルアミド、一部加水分解ポリアクリルアミドの
如きアクリルアミド重合体及び１以上の共重合可能な単
量体とのアクリルアミド共重合体が含まれる。これら重
合体及び共重合体の重量平均分子量は、一般に１００．
０００ないし２０，０００，０００であり、組成物にお
ける濃度は１，０００ないし５０，０００ｐｐｍである
。

好適な具体例では、重量平均分子量２００，０００ない
し１２，０００，０００を有するポリアクリルアミド重
合体又はこれらの一部加水分解生成物を４，０００ない
し３０，０００ｐｐｍの濃度で使用する。

本発明の目的に使用できる架橋剤はＣｒ（ＩＩＩ）イオ
ンであり、従って、塩化物、硝酸塩又は硫酸塩の如き該
金属の水溶性無機塩を使用する。組成物中における架橋
剤の濃度（金属として）は１０ないし５、ＯＯＯｐｐｍ
、好ましくは２５ないし５００ｐｐｍである。

水溶性の有機重合体架橋剤の重量比は１１ないし１００
０：　１　、好ましくは５１ないし５００：１にま（１
［持される。

本発明の目的に有用な緩衝剤は、ｐＫａ約０５ないし約
８を有しかつ架橋剤に対する配位性を有しない又は実質
的に有しない有機塩基又はカルボキンリック又はスルホ
ニツク芳香族酸である。このような有機塩基の例として
は、アニリン、２−ブロモアニリン、３−ブロモアニリ
ン、４−クロロアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェ
ニルアミン、プロパン−１，２−ジアミンの如き脂肪族
又は芳香族有機アミンがある。有機塩基の他の例は、ト
リアジン、２−アミノチアゾール、ピペラジン、イミダ
ゾール、ベンズイミダゾール、キノリン、イソキノリン
、ピペリジン、ピリジン、２．４−ルチジン、３−クロ
ロピリジン又は０−トルイジンの如き環内に少なくとも
王の窒素異原子を含有する複素環有機化合物である。カ
ルボキシリック又はスルホニツク芳香族酸の例としては
、安息香酸、２二１・口安息香酸、２−クロロ安息香酸
及びベンゼンスルホン酸がある。

好適には、本発明による組成物では、緩衝剤の濃度を０
．００５Ｍないし０５Ｍ１好ましくは０．００７５Ｍな
いしＯ，１Ｍに維持する。

さらに、本発明の組成物は、該組成物のゲル化が生じう
る範囲内（一般に約２ないし約７であり、所望のゲル時
間に応じてｐＨ値を選択する）のｐＨを有する。必要又
は望まれる場合には、組成物のｐＨ値を、塩酸又は過塩
素酸の如き無機酸又は水酸化ナトリウムの如き無機塩基
を添加することによって調節する。７以上のｐＨ値では
、架橋に関しては不活性なコロイド状水酸化クロムが沈
殿するため、かかるｐＨ値で操作することはできない。

本発明に従い緩衝剤を使用することにより、ゲル化可能
な溶液のｐＨを長時間一定に維持すること、又は処理す
べき油層の性質によって誘発されるｐＨの変動を少なく
ともかなりスローダウンさせることが可能となり、いず
れの場合にもゲル化時間を良好にコントロールできる。

一般に、水性ゲル又はゲル化可能な溶液が自然に低い所
望ｐＨ値を有するものに変化する傾向がある環境下では
、長時間に亘って好適ｐＨ値を維持することは重要であ
る。このようなｐＨの変動は、たとえば高温条件下（こ
の場合、重合体の加水分解の如き化学的変化が望ましく
ないｐＨの変化を生ずる）で起こる。他の場合として、
望ましくないｐＨの変化は、ゲルと他の水溶液又は化学
剤との接触によっても起こる。望ましくないｐＨの変動
の結果、ゲルの長期間安定性が低下し、ゲル化速度が変
化する。後者の問題は、たとえばプロフィールの変更を
目的として油層内の特定位置にゲル化可能な組成物を適
切に配置させようとする場合に、かなりの不確実性を導
入することになる。他の場合には、ゲル化可能な溶液が
金属装置と接触する際の腐食の低減を目的として、又は
ヒトの皮膚又は目に触れた際にも有害とはならないゲル
化可能な溶液及び最終のゲルを生成することを目的とし
てｐＨを選択できる。

他の態様によれば、本発明は、ゲル化可能な水溶液を油
層に注入し、ゲル化前に、油層の被処理区域に実質的に
侵入させるゲル化法を提供する。

この方法は、コントロールされた条件下、外部で上述の
ゲル化可能な組成物を調製し、調製した組成物を少なく
とも１の井戸を介して油層内に注入し、油層内において
組成物を移動させて、処理すべき高透過性区域に該組成
物を到達せしめると共に、該区域を実質的に充満させ、
及び該組成物をその場でゲル化させて、該高透過性区域
の透過率を低下させることを特徴とする。

ゲル化可能な水性組成物は、室温条件下で操作して、単
に構成成分を混合することによって調製される。成分の
添加順序は特に重要ではないが、好適な具体例では、次
のように調製を行っている。

すなわち、水溶性有機重合体及び緩衝剤の水溶液をまず
調製し、無機酸又は無機塩基でｐＨを調節する。別に架
橋剤の水溶液を調製する。ついで、これらの２種類の溶
液を混合する。

本発明の組成物を使用できる他の応用分野としては、ラ
イニング、発泡及び金属用の腐食フィルムの調製に関す
る分野がある。

後述の実施例から明らかなように、本発明による緩衝剤
を使用することにより、広い範囲から選ばれるｐＨ値を
関数として調節可能な時間でゲル化を遅延できる。この
ゲル化時間は、処理すべき油層の性質に影響されず又は
極めてわずかに影響されるのみである。さらに、ゲル化
は室温又は室温よりも高い温度で起こり、安定で緻密な
ゲルを生成する。従って、油層内で遭遇する各種の条件
に適したゲル化可能な水溶液を調製できる。

次に、本発明を限定することな〈実施例について述べる
。

実施例１ 市販のポリアクリルアミド（１％加水分解、重量平均分
子量５，０００，０００−６．０００．０００）８，０
００ｐｐｍ。

Ｃｒ（ｍ）塩化物又は硝酸塩として供給されるＣｒ（Ｔ
ＩＩ）５０ｐｐｍ、緩衝剤及び所望の値にｐＨを調整す
るに必要な量の過塩素酸を含有する蒸留水溶液を調製し
た。これら溶液に関し、温度２５°Ｃ及び６０°Ｃで完
全にゲル化するに要する時間（日）を測定した。得られ
た結果を次表に示す。

ｐＨ ３，２７ ６，０６ ６，２５ ６，４３ （＊） 緩衝剤　　　　ケ′ル化時間（日） 濃度 −」［に一一−」と　−剣℃　−り工 ３−ＣＱ−ピリジ゛ン　　　　０．０６　　　　　（＊
）　　　　　　３２３−■−ピリジ゛ン　　　　０．０
３　　　　　（＊）　　　　　　１８３−ａ２−ビリジ
′ン　　　　０．０３　　　　　（−）　　　　　　１
９ｏ−）ルイシ゛７　　　　　　　０．０３　　　　　
１１　　　　　１ビリジ゛ン　　　　　　　　　　０．
０３　　　　　　１　　　　　　１２４−ルチシ゛ン　
　　　　　０．０１５　　　　１　　　　　　１ピリジ
′ン　　　　　　　　　０．０６　　　　０．５　　　
　　０．５２４−ルチシ゛ン　　　　　　０．０１５　
　　　　１　　　　　　１イミタ゛ソ′−ル　　　　　
　　０．０３　　　　０．５　　　　　０．５２４−ル
チシ゛ン　　　　　　０．０１５　　　　１　　　　　
　２イミタ′ソ゛−ル　　　　　　　０．０３　　　　
　（−）　　　　　　　０．５イミタ゛ソ゛−ル　　　
　　　　０．０３　　　　　　３　　　　　　３２３４
日後でもゲル化しない。

テストせず。

組成物のｐＨをミクロ電極によって定期的にチエツクし
たが、４６日間で０２単位以下のｐＨの変化が観察され
た。

実施例２ カルボキシリック及びスルホニツク芳香族有機酸形の緩
衝剤を濃度０．００７５Ｍ（ただし、ベンゼンスルホン
酸の場合の濃度は００１Ｍである）で含有するゲル化可
能な組成物を調製し、実施例１と同じ操作を行った。テ
ストの結果を次表に示す。

緩衝剤　　　　　溶液　ゲル化時間（日）Ｊ独影　２５
°Ｃ６０°Ｃ ２，０４（＊＊）　　　１７ ２．５７　　　（＊）　　　２２ ３．０５　　　（＊）　　　１７ ３．７６　　５６　　８ ４．０９　　１９　　２ ４．３１　　１１　　２ ４．６７　　１１　　２ ベンゼンスルホン酸 ２−ニトロ安息香酸 ２−ニトロ安息香酸 ２−ニトロ安息香酸 ２−クロロ安息香酸 ２−クロロ安息香酸 ２−クロロ安息香酸 （＊）：８１日後でもゲル化しない。

（＊＊）：　４４日後でもゲル化しない。

６０°Ｃで実施した実施例１及び２の結果を図面にグラ
フとして示した。グラフにおいて、横軸はゲル化可能な
溶液のｐＨを示し、縦軸はゲル化時間（日）を示す。

実施例３ 前記実施例１のポリアミド８，０００ｐｐｍ、　Ｃｒ（
ＩＩＩ）５０ｐｐｍ及び緩衝剤を含有するコントロール
したｐ＋（のゲル化可能な水溶液を調製した。これら溶
液を６０°Ｃでゲル化させた。テストの詳細を次表に示
す。

緩衝剤　　　　溶液のｐＨゲル化時間（日）６０℃ ベンズイミダゾール　　５７　　　　　〈１キノリン　
　　　　　　　５５　　　　　〈１２−アミノチアゾー
ル　　５，５　　　　　＜　１ピペラジン　　　　　　
　５．５’　　　　＜１安息香酸　　　　　　　５５　
　　　　１実施例４ 実施例１の操作法に従い、コントロールしたｐＨのゲル
化可能な水溶液を調製した。

これら溶液を９０°Ｃでゲル化させた。テストの結果を
次表に示す。

緩衝剤 ０．１Ｍ ３−ＣＱ−ピリジン ３−■−ピリジン ３−ＣＱ−ピリジン ３−印−ピリジン 安息香酸 安息香酸 ピリジン 溶液のｐＨゲル化時間 一世」［− ２，５１５，５ 実施例５（比較） 前記実施例１のポリアクリルアミド８，０ＯＯｐ凹、Ｃ
ｒ（Ｉｎ　）５０ｐｐｍ及びＣｒ（ＩＩＩ）に対する結
合性を有する緩衝剤を含有するコントロールしたｐＨの
ゲル化可能な水性溶液を調製した。これらの溶液を２５
℃及び６０℃でゲル化させた。テストの詳細を次表に示
す。

緩衝剤　　　溶液のｐＨ ゲル化時間（日） ２５°Ｃ６０°Ｃ （＊）　　　（＊） （＊）　　　（＊） （＊）　　　１５ （＊）　　　（＊） （＊）　　　（＊） シュウ酸塩　　　　４ クエン酸塩　　　　４ 酢酸塩　　　　　　４ 酒石酸塩　　　　　４ マロン酸塩　　　　５ （＊）：４１日後でもゲル化しない。

実施例５から明らかなように、従来のシュウ酸塩、クエ
ン酸塩、酢酸塩、酒石酸塩及びマロン酸塩緩衝剤はゲル
化を妨げ、完全にゲル化を阻害するか、又は弱いゲルを
生成する。

本発明の１つの態様では、ゲル化の化学性を妨げること
なく、緩衝剤として効果的に機能する各種の化合物を同
等に使用できる。特別な理論に基づくものではないが、
従来の緩衝剤によって緩衝化した溶液が有効でないこと
は、これら化合物が架橋金属イオンと錯化し、架橋剤と
重合体との間の反応を阻止することによるものと推測さ
れる。

この機構によれば、本発明の効果的な緩衝剤はＣｒ（Ｉ
［［）に対する結合性を実質的に有していないものであ
ることが注目される。有効な緩衝剤としては、このよう
な特性が必須条件であると考えられる。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明によるゲル化可能な水溶液におけるｐＨ
とゲル化時間との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　油層内の高透過性区域の透過率を低減させうるゲル
   化可能な水性組成物において、（ａ）多価金属イオン架
   橋剤の作用によって架橋可能な水溶性有機重合体、（ｂ
   ）Ｃｒ（III）イオン架橋剤、（ｃ）ｐＫａ約０．５な
   いし約８を有する有機塩基及びカルボキシリック又はス
   ルホニック芳香族有機酸の中から選ばれる架橋剤に対す
   る配位性を有しない又は実質的に有しない緩衝剤を含有
   する水溶液であって、前記成分（ａ）が１，０００ない
   し５０，０００ｐｐｍの量で存在し、前記成分（ｂ）が
   １０ないし５，０００ｐｐｍの量で存在し、成分（ａ）
   ：（ｂ）の重量比が１：１ないし１，０００：１であり
   、前記成分（ｃ）が０．００５Ｍないし０．５Ｍの濃度
   で存在し、ｐＨが約２ないし約７の範囲内であることを
   特徴とする、ゲル化可能な水性組成物。 ２　請求項１記載のものにおいて、前記水溶性有機重合
   体が、天然高分子物質又は水溶性の合成重合体である、
   ゲル化可能な水性組成物。 ３　請求項２記載のものにおいて、前記天然高分子物質
   がキサンタンガム、ガーゴム、カルボキシメチルセルロ
   ース、ヒドロキシエチルセルロース及び化工デンプンの
   中から選ばれるものである、ゲル化可能な水性組成物。 ４　請求項２記載のものにおいて、前記水溶性の合成重
   合体が、ポリアクリルアミド、一部加水分解したポリア
   クリルアミド及び１以上の共重合可能な単量体とのアク
   リルアミド共重合体の中から選ばれるものである、ゲル
   化可能な水性組成物。 ５　請求項１記載のものにおいて、前記水溶性有機重合
   体が平均分子量１００，０００ないし２０，０００，０
   ００を有するものである、ゲル化可能な水性組成物。 ６　請求項５記載のものにおいて、重量平均分子量が２
   ００，０００ないし１２，０００，０００である、ゲル
   化可能な水性組成物。 ７　請求項１記載のものにおいて、前記水溶性有機重合
   体の該組成物における濃度が４，０００ないし３０，０
   ００ｐｐｍである、ゲル化可能な水性組成物。 ８　請求項１記載のものにおいて、前記架橋剤をＣｒ（
   III）の塩化物、硝酸塩又は硫酸塩の形で供給する、ゲ
   ル化可能な水性組成物。 ９　請求項１記載のものにおいて、前記架橋剤の該組成
   物における濃度が２５ないし５００ｐｐｍである、ゲル
   化可能な水性組成物。 １０　請求項１記載のものにおいて、水溶性有機重合体
   ：架橋剤の重量比が５：１ないし５００：１である、ゲ
   ル化可能な水性組成物。 １１　請求項１記載のものにおいて、前記有機塩基緩衝
   剤、脂肪族又は芳香族の有機アミン及び環内に少なくと
   も１の窒素異原子を含有する複素環有機化合物の中から
   選ばれるものである、ゲル化可能な水性組成物。 １２　請求項１１記載のものにおいて、前記有機塩基が
   、アニリン、２−ブロモアニリン、３−ブロモアニリン
   、４−クロロアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニ
   ルアミン、プロパン−１，２−ジアミン、トリアジン、
   ２−アミノチアゾール、ピペラジン、イミダゾール、ベ
   ンズイミダゾール、キノリン、イソキノリン、ピペリジ
   ン、ピリジン、３，４−ルチジン、３−クロロピリジン
   又はｏ−トルイジンである、ゲル化可能な水性組成物。 １３　請求項１記載のものにおいて、前記カルボキシリ
   ック又はスルホニック芳香族有機酸緩衝剤が、安息香酸
   、２−ニトロ安息香酸、２−クロロ安息香酸及びベンゼ
   ンスルホン酸の中から選ばれるものである、ゲル化可能
   な水性組成物。 １４　請求項１記載のものにおいて、前記緩衝剤の濃度
   が０．００７５ないし０．１Ｍである、ゲル化可能な水
   性組成物。 １５　油層内の高透過性区域の透過率を低下させる方法
   において、コントロールされた条件下、外部で操作して
   請求項１−１４記載のゲル化可能な水性組成物を調製し
   、調製した組成物を少なくとも１の井戸を介して油層内
   に注入し、油層内において組成物を移動させて、処理す
   べき高透過性区域に該組成物を到達せしめると共に、該
   区域を実質的に充満させ；該組成物をその場でゲル化さ
   せて、該高透過性区域の透過率を低下させることを特徴
   とする、透過率の低下法。