JPH0227254A - 小型酸素電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔手肌　　要〕 小型酸素電極に関し、 電解液の蒸発に起因する再現性・信頼性の低下を示さな
い、小型かつ低価格で大量生産可能な酸岩電極を提供す
ることを目的とし、 基板と、該基板の表面上に異方性エツチングによりあけ
られた穴と、前記基板上に絶縁膜を介して形成されたも
のであって前記穴の底部から前記基板の表面に至る２本
の電極と、前記穴の内部に満たされた電解液含有アルギ
ン酸塩ゲルと、前記穴を被覆し閉塞したガス透過性膜と
を有するように構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は小型酸素電極に関し、特に小型かつ低価格で大
量生産可能な酸素電極に関する。

小型酸素電極は、いろいろな分野において、溶存酸素濃
度の測定に有利に用いることができる。

例えば、水質保全の見地から水中の生化学的酸岩要求量
（ＢＯＤ）の測定が行われているが、この溶存酸素濃度
の測定器としてこの小型酸素電極を使用することができ
る。また、醗酵工業において、効率良くアルコール醗酵
を進めるためには醗酵槽中の溶存酸素濃度の調整が必要
であり、この測定器として本発明の小型酸素電極を使用
することができる。さらにまた、小型酸素電極は、酵素
と組み合わせて酵素電極を形成し、糖やビタミンなどの
濃度測定に用いることもできる。例えば、グルコースは
グルコースオキシダーゼという酵素を触媒とし、溶存酸
素と反応してグルコノラクトンに酸化するが、これによ
り酸素電極セルの中に拡散してくる溶存酸素が減ること
を利用し、溶存酸素の消費量からグルコース濃度を測定
することができる。

このように本発明の小型酸素電極は、環境計測、醗酵工
業、臨床医療など各種の分野で使用することができるが
、特に臨床医療分野におい°Ｃカテーテルに装着し、体
内に挿入する用途においては、小型であるとともに使い
捨て可能で低価格であるので、非常に利用価値がある。

〔従来の技術〕

本発明者らは、従来のガラス製の酸素電極では、小型化
ができず大量生産も不可能であるので、リソグラフィー
技術及び異方性エツチング技術を利用した新しいタイプ
の小型酸素電極を開発し、特許出願した（特願昭６２−
７１７３９号）。この酸素電極は、シリコン基板上に異
方性エツチングにより形成した穴の上に、絶縁膜を介し
て２本の電極を形成し、さらにこの穴の内部に電解液含
有体を収容し、そして最後に穴の上面をガス透過性膜で
覆った構造を有する酸素電極である。この酸素電極は、
小型で、特性のばらつきが少なく、また−括大量生産が
できるために、低コストである。

上記したタイプの酸素電極において、電解液含有体は、
通常、電解液をしみこませたゲノベたとえばアガロース
ゲルであった。しかし、アガロースゲルの場合には、シ
リコン基板上の微小な多くの穴の中にマイクロピペット
で１回ずつ繰り返し注入しなければならなかった。

本発明者らは、この点をさらに改良してより大量生産向
きなものとなすべく研究の結果、ポリアクリルアミドゲ
ルを用い、シリコン基板上の微小な多くの穴の中に、−
括してゲルを注入可能な方法を見出した（特願昭６２−
１４８２２１号）。この小型酸素電極の製造方法は、リ
ソグラフィー技術と異方性エツチング技術とを用いて複
数個の穴を形成し、かつ芸大に電極を形成したシリコン
基板上に、前記穴の部分を除いてネガ型レジストを被覆
し、前記基板を電解液を含んだ光重合性モノマー、好ま
しくはアクリルアミドの溶液に浸漬し、それぞれの穴に
該溶液を満たした状態で紫外線を照射して硬化せしめ、
電解液を含んだ多孔質担体を穴の中に形成することを特
徴とする。この製造方法によれば、小型酸素電極を形成
する微小な穴の中にのみ選択的に電解液を保持する多孔
質の担体を形成することができるので、より大量生産が
可能になる。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記した特願昭６２−１４８２２１号に記載された方法
は、非常に小型の酸素電極を大量に生産できるという点
で画期的な製造方法である。しかし、この方法を詳細に
検討してみると、実用化にいたるために解決しなければ
ならない問題があることがわかった。すなわち、電解液
を蓄える穴の寸法が微小化すると、表面積／体積比が非
常に大きくなり、電解液が蒸発しやすくなるばかりでな
く、アクリルアミドのゲル化の際の発熱が加わると、−
ａ蒸発が加速されることである。また、蒸発を防ぐため
に飽和水蒸気中で反応を進行させると、ゲル化に伴って
この水溶液自体が水分を吸収し、ポリアクリルアミドゲ
ルの体積が２倍以上にも膨張することがわかった。この
ような体積変化は、再現性・信頼性の点でたいへん不利
である。

本発明の目的は、したがって、電解液の蒸発に起因する
再現性・信頼性の低下を示さない、小型かつ低価格で大
量生産可能な酸素電極を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、ポリアクリルアミドゲル作製時の体積変
化の最大の原因は水分の変化であるという認識の下で研
究を進めた結果、水分の蒸発（乾燥空気中）あるいは吸
収（飽和水蒸気中）が最小限に抑えられれば、ゲルの厚
みの変化を最小限に抑え、また、露出した表面を平坦に
保つことができるということを見出した。このような水
分の変化を抑えるため、本発明者らは、ポリアクリルア
ミドゲルのかわりにアルギン酸力ルシウムゲノベアルギ
ン酸バリウム等のアルギン酸塩ゲルを用いる方法を開発
した。この本発明の方法によれば、ゲルが瞬時にして得
られる上、水分の蒸発を抑えることができ、反応の前後
で体積変化のほとんどない表面の平坦なゲルを容易に得
ることができる。

本発明は、すなわち、基板と、該基板の表面上に異方性
エツチングによりあけられた穴と、前記基板上に絶縁膜
を介して形成されたものであって前記穴の底部から前記
基板の表面に至る２本の電極と、前記穴の内部に満たさ
れた電解液含有アルギン酸塩ゲルと、前記穴を被覆し閉
塞したガス透過性膜とを有することを特徴とする、小型
酸素電極にある。

本発明の小型酸素電極は、もしも水溶液中での絶縁不良
に原因があると考えられるノイズや特性のばらつきがあ
るならば、少なくともその裏面において疎水性絶縁膜、
例えばシリコーンゴムなどを付加的に有していてもよい
。

本発明の小型酸素電極は、好ましくは、シリコン基板上
に異方性エツチングにより穴をあけ、前記穴の底部から
前記基板の表面に至る２本の電極を絶縁膜を介して形成
し、前記基板上を前記穴の部分及び電気的コンタクトを
とる部分を除いてフォトレジストで被覆し、前記フォト
レジスト被覆基板を電解液含有アルギン酸す）　ＩＪウ
ム水溶液中に浸漬して前記穴の部分のみに前記水溶液を
満たし、この状態の基板を電解液含有塩化カルシウム水
溶液中に浸漬して前記アルギン酸す）　ＩＪウム水溶液
をゲル化、そして前記穴の上面をガス透過性膜で被覆す
ることによって製造することができる。

この本発明を実施するにあたって、電極本体の基材又は
基板としては、金属基板や半導体基板、特にシリコン基
板を有利に使用することができる。

絶縁膜は、シリコン酸化膜、その他から形成することが
できる。シリコン酸化膜は、例えば基板がシリコンであ
る場合に、その基板を熱酸化することによって容易に形
成することができる。

２本の電極は、製作される電極がポーラ口型であるかガ
ルバニ型であるかに応じているいろに変更することがで
きる。例えは、ポーラ口型の酸素電極を製造する場合に
は、画電極とも金電極あるいは白金電極から構成し、測
定時に両電極間に電圧を印加する。なお、ポーラ口型と
する場合には、下地となるシリコン酸化膜を侵しにくい
例えば、０．１Ｍ塩化カリウム水溶液等の中性水溶液を
用いるのが好ましい。また、アノード側電極として鉛、
銀等の金や白金に較べて化学反応を起こしゃすい金属の
電極を用い、カソード側電極として金、白金等の電極を
用い、そして電解液として例えば１Ｍ水酸化カリウム水
溶液等のアルカリ性水溶液を用いれば、ガルバニ型酸素
電極を製造することができる。このような電極の形成は
、例えば、真空蒸着、スパッタリング等の成膜法によっ
て有利に行うことができる。

電極形成後、好ましくは、基板上に、その基板の穴の部
分及び電気的コンタクトを取る部分を除いてフォトレジ
ストを塗布する。このフォトレジストは、好ましくはネ
ガ型フォトレジスト、例えば東京応化製ＯＭＲ−８３で
ある。このタイプのフォトレジストは、穴の部分のみに
電解液含有アルギン酸ナトリウム水溶液を満たすに際し
て、そのような水溶液をはじく性質を持っているので有
利である。

電解液含有アルギン酸塩ゲルの形成は、例えば、基板を
電解液含有アルギン酸ナトリウム水溶液中に浸漬し、そ
のような溶液を穴に満たした状態で基板をゆっくり引き
上げ、さらにこの状態の基板を電解液含有塩化カルシウ
ム水溶液中に浸漬してゲル化することによって有利に実
施することができる。また、この手法で、ナトリウムと
カルシウムを交換してもよい。

多孔性担体により保持されるべき電解質としては、いろ
いろなものを用いることができるが、例えば、塩化カリ
ウドが好ましい。硫酸ナトリウムは沈澱を生じるので好
ましくない。

ガス透過性膜は、疎水性で水溶液が通過しないことはも
ちろんであるが、初めは液体状でデイツプコーディング
あるいはスピンコーティング等が可能であり、電極材料
、シリコン基板等の基板、そして絶縁膜としてのシリコ
ン酸化膜等との密着力が良好で電解液が外部に漏出しな
いことも必須の用件である。適当なガス透過性膜材料と
しては、フォトレジスト、好ましくはネガ型フォトレジ
ストなどを挙げることができる。テフロン（商品名）膜
は、酸素透過性であるけれども密着力を持たないので、
使用を避けなければならない。

〔作　用〕

本発明に係わる小型酸素電極は、半導体集積回路の形成
に使用されているリソグラフィー技術と簿模形成技術と
を用いて小型酸素電極を９産するものであるから、穴の
中への電解液の充填法も量産に向く方法で行う必要があ
る。その方法として本発明は、電解液を含む多孔性物質
を穴の中に一括して形成するもので、詳しくは例えば、
基板を電解液含有アルギン酸ナトリウム水溶液中に浸漬
して穴の中に充填させ、これを電解液含有塩化カルシウ
ム水溶液中に浸漬してゲル化するものである。

上記のようにすれば、多数の穴に一括して電解液を充填
することができるが、本発明では上記の操作をより有利
に行うために、リソグラフィーに使用するレジストとし
て、疎水性のフォトレジスト、好ましくはネガ型フォト
レジストを使用する。

すなわち、ネガ型フォトレジストはゴム系であって疎水
性であり、水溶液に漬けてもレジストで被覆した部分は
水を弾いてしまうという性質がある。

これを利用し、本発明は穴以外の部分にネガ型レジスト
を被覆した上で浸漬処理を行うものである。

また、本発明では例えばアルギン酸カルシウムゲルを使
用しているが、アルギン酸ナトリウムと塩化カルシウム
のゲル化反応は塩化カルシウム水溶液中で瞬時に起こる
ため、ゲル中の水分の変化を抑えるのが容易であり、反
応の前後で体積変化のほとんどない表面の平坦なゲルを
容易に得ることができる。

〔実施例〕

ついで、本発明による小型酸素電極の製法の好ましい一
例を添付の図面を参照しながら説明する。

第１図は、本発明による小型酸素電極の好ましい一例を
示した斜視図である。図示の酸素電極は直方体の形状を
有していて、感応部がガス透過性膜１４で覆われるとと
もに、付属のデバイスに接続するため、電極３Ａ、３Ｂ
の一部が露出している。電極３Ａ、３Ｂは、本例の場合
、ポーラ口型とするために画電極とも金電極で構成した
。

第１図の小型酸素電極の構造は、そのＩＩ−ＩＩ線に沿
った断面図である第２図から詳しく理解できるであろう
。シリコン基板１は、異方性エツチングにより形成され
た穴を有するとともに、その全面にシリコン酸化膜２が
絶縁膜として被着せしめられている。シリコン基板１の
穴には、２本の金電極３Ａおよび３Ｂが対をなして被着
せしめられている。金電極３Ａおよび３Ｂは、第１図で
示したように、それぞれの一部分が溝の外側にまで延在
している。また、シリコン基板１の穴には電解液含有ゲ
ル６が満たされている。さらに、穴の上部には、基板１
の上部の全面（第１図の露出部を除く）を覆う形で、ガ
ス透過性膜１４が被覆されている。

第１図および第２図に示した小型酸素電極は、例えば、
第３図に順を追って示す製造プロセスで有利に製造する
ことができる。なお、第３図（Ａ）に示す電極形成後の
本体は、次のような工程を経て製造することができる。

なお、以下の説明では、理解を容易ならしめるため、１
枚のウェハーに１個だけ酸素電極を形成する場合につい
て記載するけれども、実際には多数個の小型酸素電極が
同時に形成されるということを理解されたい。

１、ウェハー洗浄 厚さ３５０　μｍの（１００）面２インチシリコンウェ
ハーを用意し、これを過酸化水素とアンモニアの混合溶
液および濃硝酸で洗浄した。

２．３Ｉ０２膜の形成 シリコンウェハーをウェット熱酸化し、その全面に膜厚
０．８　μｍのＳｉＯ□膜を形成した。

３、エツチング用パターンの形成 ネガ型フォトレジスト（東京応化袋　ＯＭＲ−８３、粘
度６０　ｃＰ）を使用して、ウェハー上にエツチングレ
ジストパターンを形成した。

４、レジスト塗布 ウェハーの裏面にも上記工程で使用したものと同じネガ
型フォトレジストを塗布し、１３０ｔで３゜分間に渡っ
てベークした。

５、　Ｓｉｎ、膜のエツチング ５０％フッ化水素酸：５０％フッ化アンモニウム＝１：
６水溶液にウェハーを浸漬し、フォトレジストが被覆さ
れていない露出部分の８１０２をエツチングにより除去
した。引き続いて硫酸／過酸化水素水（２：　１）溶液
によりレジストを除去した。

６、Ｓｉの異方性エツチング ８０℃の３５％水酸化カリウノ・水溶液中にてシリコン
の異方性エツチングを行った。エツチング深さ３００μ
ｍ０エツチング完了後、ウェハーを純水で洗浄した。

この異方性エツチングの完了後、エツチング時に使用し
た５ｉＯ７膜を除去した。これは、工程５と同様に５０
％フッ化水素酸；５０％フッ化アンモニウム＝１：６水
溶液中で行った。

７、３ｉｎ２膜の形成 シリコンウェハー１の表面に５ｉｎ２膜を成長させるた
め、１．と同様の洗浄工程に引き続いて、ウェハーをウ
ェット熱酸化した。膜厚０．８μｍのＳｌＯ□膜２が形
成された。

８、りＯｌ、および金薄膜の形成 りｏ　Ｌ薄膜（４００人、金と基板の密着用）に弓き続
き、金薄膜（４０００人）を真空蒸着により形成した。

９、電極形成用レジストバクーンの形成ネガ型フォトレ
ジスト　（東京応化袋　ＯＭＲ−８３、粘度６０　ｃＰ
）を使用して、ウェハー１の８１０２上に電極形成用レ
ジストパターン（図示せず）を形成した。

１０、金およびクロムのエツチング レジストパターンが形成された基板を以下の■及び■の
金およびクロム用エツチング液にこの順に浸漬し、露出
した金およびクロムの部分をエツチングにより除去した
。さらに、純水にて洗浄後、硫酸／過酸化水素水（２：
　１）溶液によりレジストを除去した。

■金エツチング液：４ｇＫＩ　　およびＩｇｌ□を４０
　ｍｌの水に溶かしたもの。

■り四ｌ・エツチング液：　Ｑ、　５　ｇ　ＮａＯＨお
よび１ｇ　Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）ｓを４ｍｌの水に溶かした
もの。

金電極の形成された状態を第３図（Ａ）に示す。

図中の３Ａ及び３Ｂが電極で、５は穴である。

１１、レジスト塗布（第３図（Ｂ）） 本体表面で、穴５と、電気的コンタクトを取るパッド部
分以外のところをネガ型フォトレジスト（東京応化袋　
ＯＭＲ−８３、粘度６０　ｃＰ）　４で被覆した。

これは、ウェハーの表面にフォトレジストを塗布し、プ
リベータ後に露光及び現像を行うことによって実施した
。

１２、穴の中の親水性化 ウェハーを１Ｍ水酸化す）　ＩＪウム水溶液中に浸漬し
た。この結果、レジストで被われていないところが親水
性になった。

１３、アルギン酸カルシウドゲルの充填（第３図（Ｃ）
） 電解液含有ゲルの形成用として、次のような２種類の溶
液を調製した。

Ａ液ニアルギン酸ナトリウムを０．１Ｍ塩化カリウム水
溶液中に溶解したもの。アルギン酸ナトリウム濃度０，
２％。

Ｂ液：塩化カルシウムを０．１Ｍ塩化カリウム水溶液中
に溶解したもの。塩化カルシウム濃度５％。

Ａ液に第３図（Ｂ）のウェハーを浸漬してゆっくり引き
上げたところ、ネガ型フォトレジスト膜４は疎水性であ
るので、先のＡ液はレジスト膜からはじかれ−ＣＣ穴内
内のみ残った。次いで、このウェハーをＢ液に浸漬した
ところ、Ａ液は瞬時にゲル化した。電解液含有ゲル６が
得られた。

１４、ガス透過性膜の被覆（第３図（Ｄ））電解液含有
ゲル６上にそのゲルを覆うようにしてガス透過性膜１４
を被覆した。本例ではガス透過性膜として、工程３等で
使用したのと同じネガ型フォトレジストを使用した。す
なわち、ネガ型フォトレジスト（東京応化製　ＯＭＲ−
８３（商品名）、粘度６０　ｃＰ）をスピンコーティン
グにより２μｍ程度の厚さに塗布した。このレジストは
、プリベークを施さずに直ちに露光現像し、その後小型
酸素電極を純水中または飽和水蒸気中に一昼夜放置して
レジスト中のシンナーを抜き、ガス透過性膜を完成させ
た。

〔発明の効果〕

本発明によれば、体積変化の起こりにくい表面の平坦な
微小な体債のゲルを短時間に容易に得ることができるの
で、その表面にガス透過性膜を形成しやすくなり、作製
時のガス透過性膜の破損が減り、歩留まりが改善される
。また、小型酸素電極の特性を左右するガス透過性膜と
カソードの距離を制御しやすくなるため、−枚のウェハ
ー上に多数の小型酸素電極を一括して作製する場合には
、その特性上のばらつきを小さくできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による小型酸素電極の好ましい一例を
示した斜視図、 第２図は、第１図の電極の線分ＩＩ−Ｉ＋　に沿った断
面図、そして 第３図（Ａ）〜（Ｄ）は、第１図および第２図に示した
小型酸素電極の製造プロセスの後半を順を追って示した
断面図である。 図中、１は基板、２は絶縁膜、３Ａおよび３Ｂは電極、
４はフォトレジスト膜、５は穴、６は電解液含有ゲノペ
そして１４はガス透過性膜である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、基板と、該基板の表面上に異方性エッチングにより
   あけられた穴と、前記基板上に絶縁膜を介して形成され
   たものであって前記穴の底部から前記基板の表面に至る
   ２本の電極と、前記穴の内部に満たされた電解液含有ア
   ルギン酸塩ゲルと、前記穴を被覆し閉塞したガス透過性
   膜とを有することを特徴とする、小型酸素電極。