JPH0227287B2 - Kojundoparatangusutensananmoniumuketsushonoseizohoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高純度パラタングステン酸アンモニ
ウム結晶の製造方法に関するものであり、特には
VLSI・MOSデバイスのゲート電極及びドレイン
電極に代表される半導体装置の電極或いは配線を
含めて電子工業用高純度タングステン材料の原料
として使用するに適した高純度パラタングステン
酸アンモニウム結晶の製造方法に関する。 発明の背景 半導体装置の電極あるいは配線、特にMOS・
LSIのゲート電極及びドレイン電極としてはポリ
シリコンが従来用いられてきたが、MOS・LSI
の高集積化に伴いポリシリコンゲート電極及びド
レイン電極の抵抗による信号伝搬遅延が問題化し
ている。一方、セルフアライン法によるMOS素
子形成を容易ならしめるためゲート電極及びドレ
イン電極として融点の高い材料の使用が所望され
ている。こうした状況において、ポリシリコンよ
り抵抗率の低い高融点金属ゲート電極及びドレイ
ン電極の研究が進む一方、シリコンゲートプロセ
スとの互換性を第１とした高融点金属シリサイド
電極の研究が活発に進行しつつある。そうした高
融点金属及び高融点金属シリサイドの有望例はタ
ングステン及びタングステンシリサイドである。 タングステンを例にとると、タングステンゲー
ト電極及びドレイン電極は、スパツタ法、電子ビ
ーム蒸着法等の方法によつて薄膜として形成され
る。スパツタ法は、ターゲツト板にアルゴンイオ
ンを衝突させて金属を放出させ、放出金属をター
ゲツト板に対向した基板に堆積させる方法であ
る。電子ビーム蒸着法は、電子ビームによりイン
ゴツト蒸発源を溶解し、蒸着を行う方法である。
いずれにせよ、生成膜の純度はターゲツト板或い
は蒸発源（以下併せてターゲツトと総称する）の
純度に左右される。 現在市販されているタングステンターゲツトは
市販の純度99.9％のタングステン粉を原料として
粉末冶金法で作製されているため、純度は原料タ
ングステン粉と同等である。これに対し、
MOSLSIの他の構成材料である多結晶シリコン
やSiO₂等は純度において２桁以上高く、従つて
タングステンについても不純物含有量を２桁以上
低減させない限り、MOSLSIへの適用の道はな
いと考えられる。 タングステンシリサイド電極についても同様の
ことが言える。タングステンシリサイド電極は、
タングステンシリサイドターゲツトを使用して或
いはタングステンターゲツト及びシリコンターゲ
ツトを併用して形成されるが、シリコンについて
は高純度のものが入手しうるので、形成電極の純
度は使用されるタングステン源によつて左右され
ると云うことが出来る。 ちなみにMOS素子に影響する不純物は大きく
分けて次の３種類に分類できる。 (1) Na等のアルカリ金属 (2) Ｕ、Th等の放射性元素 (3) Fe等の遷移金属 なかでもNa等のアルカリ金属はゲート絶縁膜中
を容易に移動し、MOS界面特性を劣化させ、又、
放射性元素は該元素より放出するα線によつて
MOS素子の動作信頼性に致命的影響を与える。
Fe等の遷移金属もMOS素子の動作の信頼性を阻
害する。 従つて、タングステン及びタングステンシリサ
イドゲート電極及びドレイン電極の高純化を図る
には、原料タングステン粉の純度アツプ、更に遡
つてタングステン粉自身の原料のグレードアツプ
を画る必要がある。そうしたタングステン粉の原
料の有用なものの一つとしてパラタングステン酸
アンモニウム結晶がある。 従来技術とその問題点 タングステンの湿式精製法としては、一般に、
酸性領域でタングステン酸結晶を析出させる方法
と、中性領域にてパラタングステン酸アンモニウ
ムを析出させる方法とがあるが、現在のところ工
業的には、生成するパラタングステン酸アンモニ
ウム結晶の過性が良い為後者の方法が一般に採
用されている。後者の方法は、詳しく述べると、 (イ) タングステン酸をアンモニア水で溶解し、こ
の母液にPH６〜８の範囲に酸を加えるか又はこ
の母液を濃縮することによりパラタングステン
酸アンモニウムを析出させる方法。 (ロ) メタタングステン酸アンモニウムを水で溶解
し、この母液にPH６〜８の範囲にアンモニア水
を加えることによりパラタングステン酸アンモ
ニウムを析出させる方法。 がある。しかしながら上記方法は得られる結晶は
大きく、取扱いは良い反面、Na等のアルカリ金
属、Ｕ等の放射性金属及びFe等の遷移金属の精
製効果が不十分であり、上記の目的に適したタン
グステン材料用の原料としては十分のものではな
い。 発明の概要 以上の状況に鑑み、本発明は、メタタングステ
ン酸アンモニウムを原料として湿式精製法により
Na等のアルカリ金属、Ｕ等の放射性元素及びFe
等の遷移元素の含有量がきわめて低い高純度パラ
タングステン酸アンモニウム結晶を製造する方法
の確立を目的とする。 本発明者等は、上記目的に向け検討を重ねた結
果、メタタングステン酸アンモニウムの水溶液か
ら直接アンモニア水添加によるPH調整―加熱段階
に至るこれまでの方法に予備精製段階を組込むこ
とがNa、Ｕ及びFeの精製に効果的であるとの結
論に至つた。予備精製段階としては、上記メタタ
ングステン酸アンモニウムの水溶液を酸濃度調整
して水に可溶な即ち水溶性のタングステン化合物
の結晶を析出させ、固液分離後当該水溶性タング
ステン化合物の結晶を再度水に溶解しそして過
することにより精製パラタングステン酸アンモニ
ウム結晶析出母液とする工程が最善であることが
判明した。 斯くして、本発明は、メタタングステン酸アン
モニウムを水に溶解して含タングステン水溶液を
生成し、該水溶液に高純度無機酸を添加し、水溶
性タングステン化合物を析出させ、固液分離後、
該水溶性タングステン化合物を再度水に溶解して
精製パラタングステン酸アンモニウム結晶析出母
液を生成し該精製パラタングステン酸アンモニウ
ム結晶析出母液を加熱し、そしてアンモニア水添
加により、PHを調整することによりパラタングス
テン酸アンモニウム結晶を析出させることを特徴
とする高純度パラタングステン酸アンモニウム結
晶の製造方法を提供する。 発明の具体的説明 図面は本発明の工程図であり、以下これを参照
しつつ説明する。 本発明は、出発原料としてメタタングステン酸
アンモニウムを用いる。メタタングステン酸のア
ルカリ塩としては、メタタングステン酸アンモニ
ウム、メタタングステン酸ナトリウム、メタタン
グステン酸カリウム、等があるが、メタタングス
テン酸アンモニウム以外は、アルカリ金属を大量
に含有しているのであまり好ましくない。実用的
には、メタタングステン酸アンモニウムが用いら
れる。 上記の理由で選択したメタタングステン酸アン
モニウムをまず、純水に溶解し、過して、含タ
ングステン水溶液を作成する。該溶液に酸を添加
し母液中の酸濃度をコントロールする。使用する
酸は、硝酸、塩酸、硫酸等いずれでも使用可能で
あるが、蒸留等によつて高純度化しやすい硝酸が
好ましい。酸添加後の酸濃度は５規定付近から12
規定付近までの範囲が好ましい。より好ましい酸
濃度は、８〜12規定、最適には9.5〜11規定であ
る。又液中のタングステン濃度に関しては50ｇ／
以上が好ましい。 次に該酸調整した溶液は10〜50℃の間に保持し
撹拌しながら水に可溶な即ち水溶性のタングステ
ン化合物の結晶を析出さす。上記の上限温度50℃
より高い場合は、水に不溶なタングステン酸が一
部析出し好ましくなく、10℃以下では、結晶の析
出スピードが遅い。所定の時間析出させた水に可
溶なタングステン化合物の結晶は通常の方法で
過を行い水に可溶なタングステン化合物の結晶を
得る。 次いで、水溶性タングステン化合物の結晶を再
度超純水或は純水に溶解過し、精製パラタング
ステン酸アンモニウム結晶の析出母液とする。こ
うして、予備精製段階が完了する。 場合によつては、上記段階を１回以上繰返して
もよいが、実用上は上記だけで充分である。 上記パラタングステン酸アンモニウム結晶析出
母液を加熱すると共に、アンモニア水を添加し、
液のPHを6.0〜8.0の範囲に調整してパラタングス
テン酸アンモニウムの結晶を析出せしめる。パラ
タングステン酸アンモニウムの結晶析出時の温度
は、50℃以上、好ましくは80℃以上とする。パラ
タングステン酸アンモニウム結晶を低温で析出さ
すと12水塩も析出する。この12水塩は潮解性が強
く、乾燥操作が仲々うまくいかない。50℃〜70℃
では５水塩が析出し、80℃を越えると無水塩が析
出する。析出時のPHに関しては、６よりも低いと
パラタングステン酸アンモニウム以外の結晶が析
出し、他方８よりも高いとパラタングステン酸ア
ンモニウムの回収率が低下して好ましくない。所
定の時間析出させたパラタングステン酸アンモニ
ウムの結晶は通常の過を経た後、高純度パラタ
ングステン酸アンモニウムの結晶として回収され
る。 溶解、過、晶出などの湿式精製工程あるいは
蒸留工程に用いる機器あるいは容器の材質として
は、汚染を最大限に回避する為アルカリガラスは
さけるべきで、テフロン、ポリプロピレンあるい
は石英ガラスのようなアルカリおよび放射性元素
を含有しない耐食材を選択すべきである。溶解、
希釈、洗浄など製品純度に直接影響する工程に用
いられる水は、純水、好ましくは比抵抗18MΩcm
以上の超純水（以下単に超純水という）が好まし
い。又、大気など周囲の環境からの不純物の混入
防止には最大の注意を払う必要がある。 尚、上記の方法で得られた高純度パラタングス
テン酸アンモニウム結晶は乾燥・焙焼し無水のタ
ングステン酸とし、更に高温度で水素還元を行い
高純度タングステン粉末を得る。乾燥・焙焼・水
素還元は特に制限はなく、従来の方法が採用でき
る。 以上は、MOS・LSI或いはMOS・VLSIのゲー
ト及びドレイン電極に特定的に言及して説明した
が、本発明はその他の電子工業部品、更には各種
セラミツクス物品用のタングステン材料の原料と
しても有用である。 発明の効果 本発明によつて、Na、Ｋ等のアルカリ金属
80ppb以下、Ｕ等の放射性元素2ppb以下、そして
Fe等の遷移元素1ppm以下の、真の意味での高純
度パラタングステン酸アンモニウム結晶が得ら
れ、それを原料としたタングステン粉末、更には
それから作製される電子工業用等の部品の品質を
高める。 実施例 市販のメタタングステン酸アンモニウムを所定
量透明石英ビーカーに採取し、比抵抗18MΩcmの
超純水で溶解し、石英製フイルターで過した。
その後特級濃硝酸を添加し、酸濃度10規定そして
タングステン濃度300ｇ／に調整した水溶液を
常温（20゜〜30℃）で24時間撹拌しながら水溶性
タングステン化合物の結晶を析出させた。該水溶
性タングステン化合物の結晶を石英製フイルター
で過し、更に特級濃硝酸を用い洗浄を行つた。
該水溶性タングステン化合物の結晶を再度前述と
同じ超純水で再溶解し、石英製フイルターで過
して、精製パラタングステン酸アンモニウム結晶
析出母液を生成した。その後、該母液を80℃に加
熱しそしてアンモニア水を加えてPHを7.1に調整
した。20時間保持して、パラタングステン酸アン
モニウムの結晶を成長させた。その後該結晶を石
英製フイルタを用い別分離し、高純度パラタン
グステン酸アンモニウムの結晶を得た。該高純度
パラタングステン酸アンモニウムの不純物の含有
量を表―１に示す。 表―１から明らかの如く、本発明で得られた高
純度パラタングステン酸アンモニウムの結晶は、
アルカリ金属、放射性元素及び遷移元素の含有量
が非常に少くかつ、水溶性タングステン化合物の
結晶及びタングステン酸の結晶とも結晶が大きく
取扱いが容易である。上記の高純度パラタングス
テン酸アンモニウム結晶をタングステン粉用の原
料として乾燥、焙焼後水素還元を行うと容易に高
純度タングステンの粉が得られる。 【表】

【図面の簡単な説明】

図面は本方法の流れを示す工程図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタタングステン酸アンモニウムを水に溶解
   して含タングステン水溶液を生成し該水溶液に高
   純度無機酸を添加し、水溶性タングステン化合物
   を析出させ、固液分離後、該水溶性タングステン
   化合物を再度水に溶解して精製パラタングステン
   酸アンモニウム結晶析出母液を生成し、該精製パ
   ラタングステン酸アンモニウム結晶析出母液を加
   熱し、そしてアンモニア水添加により、PHを調整
   することによりパラタングステン酸アンモニウム
   結晶を析出させることを特徴とする高純度パラタ
   ングステン酸アンモニウム結晶の製造方法。 ２ メタタングステン酸アンモニウムを水に溶解
   して生成した含タングステン水溶液に添加する高
   純度無機酸が硝酸、硫酸あるいは塩酸又はこれら
   の混酸であり、その添加量が添加後の酸濃度が５
   〜12規定の範囲となるようにされる特許請求の範
   囲第１項記載の高純度パラタングステン酸アンモ
   ニウム結晶の製造方法。 ３ 精製パラタングステン酸アンモニウム結晶析
   出母液の加熱温度が50℃以上であり、アンモニア
   水添加によるPHの調整範囲が6.0〜8.0である特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の高純度パラタ
   ングステン酸アンモニウム結晶の製造方法。