JPH082920A - 高純度タングステン酸結晶の製造方法 - Google Patents
高純度タングステン酸結晶の製造方法Info
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- JPH082920A JPH082920A JP15788894A JP15788894A JPH082920A JP H082920 A JPH082920 A JP H082920A JP 15788894 A JP15788894 A JP 15788894A JP 15788894 A JP15788894 A JP 15788894A JP H082920 A JPH082920 A JP H082920A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 メタタングステン酸アンモニウムを出発原料
とした湿式精製法を改良し、不純物としてのＮａ等のア
ルカリ金属、Ｕ等の放射性元素、およびＦｅ等の遷移元
素の含有量が極めて低い高純度タングステン酸結晶の製
造方法を提供する。 【構成】 （Ａ）メタタングステン酸アンモニウムを水
に溶解して含タングステン水溶液を生成し、（Ｂ）この
溶液にアンモニアを添加してパラタングステン酸アンモ
ニウムを析出させ、固液分離操作後無機酸を添加して含
タングステン水溶液として再度溶解し、（Ｃ）この溶液
に無機酸を添加してタングステン酸結晶を析出させる。
とした湿式精製法を改良し、不純物としてのＮａ等のア
ルカリ金属、Ｕ等の放射性元素、およびＦｅ等の遷移元
素の含有量が極めて低い高純度タングステン酸結晶の製
造方法を提供する。 【構成】 （Ａ）メタタングステン酸アンモニウムを水
に溶解して含タングステン水溶液を生成し、（Ｂ）この
溶液にアンモニアを添加してパラタングステン酸アンモ
ニウムを析出させ、固液分離操作後無機酸を添加して含
タングステン水溶液として再度溶解し、（Ｃ）この溶液
に無機酸を添加してタングステン酸結晶を析出させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高純度タングステン酸
結晶の製造方法に関する。さらに詳しくはＶＬＳＩ．Ｍ
ＯＳデバイスのゲート電極及びドレイン電極に代表され
る半導体の電極用および配線用材料等の、各種電子工業
用高純度タングステン材料の原料として好適に使用され
る高純度タングステン酸結晶の製造方法に関する。
結晶の製造方法に関する。さらに詳しくはＶＬＳＩ．Ｍ
ＯＳデバイスのゲート電極及びドレイン電極に代表され
る半導体の電極用および配線用材料等の、各種電子工業
用高純度タングステン材料の原料として好適に使用され
る高純度タングステン酸結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体装置の電極用および配線用材料、
特にＭＯＳ・ＬＳＩのゲート電極及びドレイン電極用材
料として、抵抗率が低く高融点金属であるタングステ
ン、または高融点金属シリサイドであるタングステンシ
リサイドが注目されている。しかし、これらの材料から
なる現状の電極は、ＭＯＳ・ＬＳＩの他の材料である多
結晶シリコン等と比べ、不純物の含有量が桁違いに多く
満足すべきものではなかった。
特にＭＯＳ・ＬＳＩのゲート電極及びドレイン電極用材
料として、抵抗率が低く高融点金属であるタングステ
ン、または高融点金属シリサイドであるタングステンシ
リサイドが注目されている。しかし、これらの材料から
なる現状の電極は、ＭＯＳ・ＬＳＩの他の材料である多
結晶シリコン等と比べ、不純物の含有量が桁違いに多く
満足すべきものではなかった。
【０００３】このＭＯＳ素子に影響する不純物は大きく
分けて次の３種類に分類される。 （１）Ｎａ等のアルカリ金属 （２）Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素 （３）Ｆｅ等の遷移金属 なかでもＮａ等のアルカリ金属はゲート絶縁膜中を容易
に移動し、ＭＯＳ界面特性を劣化させ、また放射性元素
はこの元素より放出されるα線によってＭＯＳ素子の動
作信頼性に致命的影響を与える。さらに、Ｆｅ等の遷移
金属もＭＯＳ素子の動作の信頼性を阻害する。
分けて次の３種類に分類される。 （１）Ｎａ等のアルカリ金属 （２）Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素 （３）Ｆｅ等の遷移金属 なかでもＮａ等のアルカリ金属はゲート絶縁膜中を容易
に移動し、ＭＯＳ界面特性を劣化させ、また放射性元素
はこの元素より放出されるα線によってＭＯＳ素子の動
作信頼性に致命的影響を与える。さらに、Ｆｅ等の遷移
金属もＭＯＳ素子の動作の信頼性を阻害する。
【０００４】従って、タングステン及びタングステンシ
リサイドゲート電極及びドレイン電極の高純度化を図る
ためには、原料タングステン粉の純度アップ、さらに遡
ってタングステン粉自体の原料のグレードアップを図る
必要がある。そうしたタングステン粉の原料の有用なも
のの一つとしてタングステン酸結晶（Ｈ2ＷＯ4）があ
る。
リサイドゲート電極及びドレイン電極の高純度化を図る
ためには、原料タングステン粉の純度アップ、さらに遡
ってタングステン粉自体の原料のグレードアップを図る
必要がある。そうしたタングステン粉の原料の有用なも
のの一つとしてタングステン酸結晶（Ｈ2ＷＯ4）があ
る。
【０００５】従来、このようなタングステン酸結晶の製
造方法として、メタンタングステン酸アンモニウム（Ａ
ＭＴ）を出発原料として、このメタタングステン酸アン
モニウムの酸性溶液を加熱し、タングステン酸結晶を析
出させる方法がある。この方法は、生成するタングステ
ン酸の結晶が洗浄及び瀘過性ともに優れることから、高
純度タングステン酸結晶を工業的に製造する方法として
期待されている。
造方法として、メタンタングステン酸アンモニウム（Ａ
ＭＴ）を出発原料として、このメタタングステン酸アン
モニウムの酸性溶液を加熱し、タングステン酸結晶を析
出させる方法がある。この方法は、生成するタングステ
ン酸の結晶が洗浄及び瀘過性ともに優れることから、高
純度タングステン酸結晶を工業的に製造する方法として
期待されている。
【０００６】さらに、このような方法の改良技術として
本出願人は、先に、メタタングステン酸アンモニウム
（ＡＭＴ）から直接酸調整−加熱段階に至るこれまでの
方法に予備精製段階を組み込むことを内容とした方法を
提案している（特公平２−２７２８６号公報）。すなわ
ち、メタタングステン酸アンモニウムを水に溶解して含
タングステン水溶液を生成し、この水溶液に高純度無機
酸を添加し、水溶性タングステン化合物の結晶を析出さ
せ、固液分離後、この水溶性タングステン化合物結晶を
再度水に溶解して精製タングステン酸結晶析出母液を生
成し、この精製タングステン酸結晶析出母液に高純度無
機酸を添加し、次にこの水溶液を加熱してタングステン
酸結晶を析出させることを特徴とする高純度タングステ
ン酸結晶の製造方法を提案している。
本出願人は、先に、メタタングステン酸アンモニウム
（ＡＭＴ）から直接酸調整−加熱段階に至るこれまでの
方法に予備精製段階を組み込むことを内容とした方法を
提案している（特公平２−２７２８６号公報）。すなわ
ち、メタタングステン酸アンモニウムを水に溶解して含
タングステン水溶液を生成し、この水溶液に高純度無機
酸を添加し、水溶性タングステン化合物の結晶を析出さ
せ、固液分離後、この水溶性タングステン化合物結晶を
再度水に溶解して精製タングステン酸結晶析出母液を生
成し、この精製タングステン酸結晶析出母液に高純度無
機酸を添加し、次にこの水溶液を加熱してタングステン
酸結晶を析出させることを特徴とする高純度タングステ
ン酸結晶の製造方法を提案している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法にお
いても、得られるタングステン酸結晶中に含まれる不純
物の含有量は、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属が０．０８ｐ
ｐｍ未満、Ｕ，Ｔｈ等の放射性元素が１ｐｐｂ未満、お
よびＦｅ等の遷移金属元素が１ｐｐｍであり、その上限
値は必ずしも十分に満足すべきものとはいえなかった。
また、この方法は多量の硝酸アンモニウムが生成し、高
温でガスとなるため、多量の白煙を生じることから作業
性に問題があるというような不都合があった。
いても、得られるタングステン酸結晶中に含まれる不純
物の含有量は、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属が０．０８ｐ
ｐｍ未満、Ｕ，Ｔｈ等の放射性元素が１ｐｐｂ未満、お
よびＦｅ等の遷移金属元素が１ｐｐｍであり、その上限
値は必ずしも十分に満足すべきものとはいえなかった。
また、この方法は多量の硝酸アンモニウムが生成し、高
温でガスとなるため、多量の白煙を生じることから作業
性に問題があるというような不都合があった。
【０００８】本発明は上述の問題点に鑑みなされたもの
であり、メタタングステン酸アンモニウムを出発原料と
した湿式精製法を改良し、不純物としてのＮａ等のアル
カリ金属、Ｕ等の放射性元素、およびＦｅ等の遷移元素
の含有量が極めて低い高純度タングステン酸結晶の製造
方法を提供することを目的とする。
であり、メタタングステン酸アンモニウムを出発原料と
した湿式精製法を改良し、不純物としてのＮａ等のアル
カリ金属、Ｕ等の放射性元素、およびＦｅ等の遷移元素
の含有量が極めて低い高純度タングステン酸結晶の製造
方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するため鋭意検討を重ねた結果、パラタングステン
酸アンモニウム結晶が意外にも少量の無機酸のみで溶解
し、メタタングステン酸アンモニウム溶液となることを
見いだした。これに基づき、メタタングステン酸アンモ
ニウムから直接パラタングステン酸アンモミウム結晶を
得、このパラタングステン酸結晶に少量の無機酸を添加
し、一旦メタタングステン酸アンモニウム溶液とした
後、さらに無機酸を添加してタングステン酸結晶を得る
ことが、Ｎａ，ＫやＵ，Ｔｈのみならず、Ｆｅの精製効
果にも効果的であることを知見し、本発明を完成させ
た。
達成するため鋭意検討を重ねた結果、パラタングステン
酸アンモニウム結晶が意外にも少量の無機酸のみで溶解
し、メタタングステン酸アンモニウム溶液となることを
見いだした。これに基づき、メタタングステン酸アンモ
ニウムから直接パラタングステン酸アンモミウム結晶を
得、このパラタングステン酸結晶に少量の無機酸を添加
し、一旦メタタングステン酸アンモニウム溶液とした
後、さらに無機酸を添加してタングステン酸結晶を得る
ことが、Ｎａ，ＫやＵ，Ｔｈのみならず、Ｆｅの精製効
果にも効果的であることを知見し、本発明を完成させ
た。
【００１０】すなわち、本発明によれば、メタタングス
テン酸アンモニウム（ＡＭＴ）を出発原料とした湿式精
製法を用いて、高純度のタングステン酸結晶を製造する
方法において、（Ａ）メタタングステン酸アンモニウム
を水に溶解して含タングステン水溶液（ＡＭＴ水溶液）
を生成し、（Ｂ）この含タングステン水溶液にアンモニ
アを添加してパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰ
Ｔ）結晶を析出させ、固液分離操作後、得られたパラタ
ングステン酸アンモニウム結晶に無機酸を添加して含タ
ングステン水溶液（ＡＭＴ水溶液）として再度溶解し、
（Ｃ）さらに、この含タングステン水溶液に無機酸を添
加してタングステン酸結晶を析出させることを特徴とす
る高純度タングステン酸結晶の製造方法が提供される。
テン酸アンモニウム（ＡＭＴ）を出発原料とした湿式精
製法を用いて、高純度のタングステン酸結晶を製造する
方法において、（Ａ）メタタングステン酸アンモニウム
を水に溶解して含タングステン水溶液（ＡＭＴ水溶液）
を生成し、（Ｂ）この含タングステン水溶液にアンモニ
アを添加してパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰ
Ｔ）結晶を析出させ、固液分離操作後、得られたパラタ
ングステン酸アンモニウム結晶に無機酸を添加して含タ
ングステン水溶液（ＡＭＴ水溶液）として再度溶解し、
（Ｃ）さらに、この含タングステン水溶液に無機酸を添
加してタングステン酸結晶を析出させることを特徴とす
る高純度タングステン酸結晶の製造方法が提供される。
【００１１】また、その好ましい態様として、前記
（Ａ）工程および（Ｂ）工程の終了後（Ｃ）工程に進む
前に、（Ｂ）工程だけをさらに少なくとも一回以上繰り
返してその後に（Ｃ）工程に進むことを特徴とする高純
度タングステン酸結晶の製造方法が提供される。
（Ａ）工程および（Ｂ）工程の終了後（Ｃ）工程に進む
前に、（Ｂ）工程だけをさらに少なくとも一回以上繰り
返してその後に（Ｃ）工程に進むことを特徴とする高純
度タングステン酸結晶の製造方法が提供される。
【００１２】また、（Ａ）工程中の、メタタングステン
酸アンモニウムを溶解して含タングステン水溶液を生成
するための溶媒として、水の代わりにまたは水ととも
に、前記（Ｂ）工程中の固液分離操作によって得られた
分離液を用いることを特徴とする高純度タングステン酸
結晶の製造方法が提供される。
酸アンモニウムを溶解して含タングステン水溶液を生成
するための溶媒として、水の代わりにまたは水ととも
に、前記（Ｂ）工程中の固液分離操作によって得られた
分離液を用いることを特徴とする高純度タングステン酸
結晶の製造方法が提供される。
【００１３】また、（Ｂ）工程中の、パラタングステン
酸アンモニウム結晶を析出させるために添加するアンモ
ニアの添加量が、メタタングステン酸アンモニウムから
パラタングステン酸アンモニウムを生成させるために必
要なアンモニアの理論値量の０．８〜２倍当量であるこ
とを特徴とする高純度タングステン酸結晶の製造方法が
提供される。
酸アンモニウム結晶を析出させるために添加するアンモ
ニアの添加量が、メタタングステン酸アンモニウムから
パラタングステン酸アンモニウムを生成させるために必
要なアンモニアの理論値量の０．８〜２倍当量であるこ
とを特徴とする高純度タングステン酸結晶の製造方法が
提供される。
【００１４】また、（Ｂ）工程中の、パラタングステン
酸アンモニウム結晶に無機酸を添加して含タングステン
水溶液として再度溶解する操作が、パラタングステン酸
アンモニウム結晶を純水に投入し、さらに無機酸を添加
して、最終ｐＨを１〜５に調整して、含タングステン水
溶液として再度溶解するものであることを特徴とする高
純度タングステン酸結晶の製造方法が提供される。
酸アンモニウム結晶に無機酸を添加して含タングステン
水溶液として再度溶解する操作が、パラタングステン酸
アンモニウム結晶を純水に投入し、さらに無機酸を添加
して、最終ｐＨを１〜５に調整して、含タングステン水
溶液として再度溶解するものであることを特徴とする高
純度タングステン酸結晶の製造方法が提供される。
【００１５】また、（Ｂ）工程中の、パラタングステン
酸アンモニウム結晶を含タングステン水溶液として再度
溶解するために添加する無機酸の添加量が、メタタング
ステン酸アンモニウムに変換するために必要な無機酸の
理論値量の０．５〜２倍当量であることを特徴とする高
純度タングステン酸結晶の製造方法が提供される。
酸アンモニウム結晶を含タングステン水溶液として再度
溶解するために添加する無機酸の添加量が、メタタング
ステン酸アンモニウムに変換するために必要な無機酸の
理論値量の０．５〜２倍当量であることを特徴とする高
純度タングステン酸結晶の製造方法が提供される。
【００１６】また、（Ｂ）工程中の、パラタングステン
酸アンモニウム結晶に無機酸を添加して含タングステン
水溶液として再度溶解する際の操作温度が５０〜１００
℃であることを特徴とする高純度タングステン酸結晶の
製造方法が提供される。
酸アンモニウム結晶に無機酸を添加して含タングステン
水溶液として再度溶解する際の操作温度が５０〜１００
℃であることを特徴とする高純度タングステン酸結晶の
製造方法が提供される。
【００１７】さらに、（Ｃ）工程中の析出したタングス
テン酸結晶の不純物の含有量が、Ｆｅが０．０５ｐｐｍ
未満、Ｕが０．０１ｐｐｂ未満、Ｔｈが０．０１ｐｐｂ
未満、Ｎａが０．０１ｐｐｍ未満、およびＫが０．０１
ｐｐｍ未満であることを特徴とする高純度タングステン
酸結晶の製造方法が提供される。
テン酸結晶の不純物の含有量が、Ｆｅが０．０５ｐｐｍ
未満、Ｕが０．０１ｐｐｂ未満、Ｔｈが０．０１ｐｐｂ
未満、Ｎａが０．０１ｐｐｍ未満、およびＫが０．０１
ｐｐｍ未満であることを特徴とする高純度タングステン
酸結晶の製造方法が提供される。
【００１８】以下本発明を、本発明の工程の流れを模式
的に示す図１を参照しつつ具体的に説明する。本発明の
高純度タングステン酸結晶の製造方法の工程は、前述の
ように（Ａ）〜（Ｃ）の三つの工程に大別される。
的に示す図１を参照しつつ具体的に説明する。本発明の
高純度タングステン酸結晶の製造方法の工程は、前述の
ように（Ａ）〜（Ｃ）の三つの工程に大別される。
【００１９】１．（Ａ）含タングステン水溶液の生成工
程 この（Ａ）工程においては、出発原料としてのメタタン
グステン酸アンモニウムを水に溶解して含タングステン
水溶液を生成する。
程 この（Ａ）工程においては、出発原料としてのメタタン
グステン酸アンモニウムを水に溶解して含タングステン
水溶液を生成する。
【００２０】本発明で用いるメタタングステン酸アンモ
ニウムのほかにメタタングステン酸のアルカリ塩として
メタタングステン酸ナトリウム，メタタングステン酸カ
リウム等があるが、メタタングステン酸アンモニウム以
外は、アルカリ金属を大量に含有しているので好ましく
ない。実用的には、メタタングステン酸アンモニウムが
用いられる。上記の理由で選択したメタタングステン酸
アンモニウムをまず純水に溶解し、瀘過して含タングス
テン水溶液を調製する。
ニウムのほかにメタタングステン酸のアルカリ塩として
メタタングステン酸ナトリウム，メタタングステン酸カ
リウム等があるが、メタタングステン酸アンモニウム以
外は、アルカリ金属を大量に含有しているので好ましく
ない。実用的には、メタタングステン酸アンモニウムが
用いられる。上記の理由で選択したメタタングステン酸
アンモニウムをまず純水に溶解し、瀘過して含タングス
テン水溶液を調製する。
【００２１】２．（Ｂ）パラタングステン酸アンモニウ
ム結晶の析出および含タングステン水溶液への再溶解工
程 この（Ｂ）工程においては、前述の（Ａ）工程で調製し
た含タングステン水溶液にアンモニアを添加してパラタ
ングステン酸アンモニウム結晶を析出させ、固液分離操
作後、得られたパラタングステン酸アンモニウム結晶に
無機酸を添加して含タングステン水溶液として再度溶解
する。本発明の最大の特徴は、パラタングステン酸結晶
に少量の無機酸を添加して含タングステン酸水溶液（Ａ
ＭＴ水溶液）とした後、（Ｃ）工程で多量の無機酸を添
加してタングステン酸結晶とすることにある。すなわち
パラタングステン酸結晶に一度に多量の無機酸を入れる
とＡＰＴ結晶の表面のみがタングステン酸結晶となった
り、非常に微細なタングステン結晶が生成し瀘過性が悪
くなること等により、不純物の精製効果がほとんどなく
なるからである。
ム結晶の析出および含タングステン水溶液への再溶解工
程 この（Ｂ）工程においては、前述の（Ａ）工程で調製し
た含タングステン水溶液にアンモニアを添加してパラタ
ングステン酸アンモニウム結晶を析出させ、固液分離操
作後、得られたパラタングステン酸アンモニウム結晶に
無機酸を添加して含タングステン水溶液として再度溶解
する。本発明の最大の特徴は、パラタングステン酸結晶
に少量の無機酸を添加して含タングステン酸水溶液（Ａ
ＭＴ水溶液）とした後、（Ｃ）工程で多量の無機酸を添
加してタングステン酸結晶とすることにある。すなわち
パラタングステン酸結晶に一度に多量の無機酸を入れる
とＡＰＴ結晶の表面のみがタングステン酸結晶となった
り、非常に微細なタングステン結晶が生成し瀘過性が悪
くなること等により、不純物の精製効果がほとんどなく
なるからである。
【００２２】添加するアンモニア量は、メタタングステ
ン酸アンモニウムからパラタングステン酸アンモニウム
を生成させるために必要な理論値量の０．８〜２倍当量
が好ましい。さらに好ましくは、１〜１．５倍当量であ
る。０．８倍当量未満では、溶液中に残留するタングス
テン量が多くなり好ましくない。一方２倍当量を超える
と、不純物が水酸化物となり、メタタングステン酸アン
モニウムの析出時に巻き込まれ、得られるメタタングス
テン酸アンモニウム結晶の純度が低下するので好ましく
ない。
ン酸アンモニウムからパラタングステン酸アンモニウム
を生成させるために必要な理論値量の０．８〜２倍当量
が好ましい。さらに好ましくは、１〜１．５倍当量であ
る。０．８倍当量未満では、溶液中に残留するタングス
テン量が多くなり好ましくない。一方２倍当量を超える
と、不純物が水酸化物となり、メタタングステン酸アン
モニウムの析出時に巻き込まれ、得られるメタタングス
テン酸アンモニウム結晶の純度が低下するので好ましく
ない。
【００２３】また、この場合の含タングステン水溶液の
タングステン濃度は、５０ｇ／ｌ以上であることが好ま
しい。さらに好ましくは４００〜６００ｇ／ｌである。
５０ｇ／ｌ未満であるとパラタングステン酸アンモニウ
ムの水への溶解度のため、パラタングステン酸アンモニ
ウム結晶の収率が悪くなり、６００ｇ／ｌを超えると不
純物が多くなる。
タングステン濃度は、５０ｇ／ｌ以上であることが好ま
しい。さらに好ましくは４００〜６００ｇ／ｌである。
５０ｇ／ｌ未満であるとパラタングステン酸アンモニウ
ムの水への溶解度のため、パラタングステン酸アンモニ
ウム結晶の収率が悪くなり、６００ｇ／ｌを超えると不
純物が多くなる。
【００２４】また、このときの溶液の温度は、３５〜１
００℃が好ましく、さらに好ましいのは５０〜９０℃で
ある。３５℃未満では、パラタングステン酸アンモニウ
ムの析出スピードが遅くなり、また得られるパラタング
ステン酸アンモニウム結晶の純度もよくない。１００℃
を超えると溶液が沸騰し、蒸発を招くので好ましくな
い。
００℃が好ましく、さらに好ましいのは５０〜９０℃で
ある。３５℃未満では、パラタングステン酸アンモニウ
ムの析出スピードが遅くなり、また得られるパラタング
ステン酸アンモニウム結晶の純度もよくない。１００℃
を超えると溶液が沸騰し、蒸発を招くので好ましくな
い。
【００２５】次に、所定の時間析出させ、上記固液分離
操作によって得られたパラタングステン酸アンモニウム
結晶を、純水に投入し、攪拌しながら温度を上げる。温
度は５０℃〜１００℃、より好ましくは８０℃〜９５℃
に加熱するとよい。これは、パラタングステン酸アンモ
ニウムの溶解量が、温度が高いほど多くなり、さらに
は、この溶液中に添加する無機酸との反応速度が速くな
り、容易にパラタングステン酸アンモニウムが溶解する
ためである。
操作によって得られたパラタングステン酸アンモニウム
結晶を、純水に投入し、攪拌しながら温度を上げる。温
度は５０℃〜１００℃、より好ましくは８０℃〜９５℃
に加熱するとよい。これは、パラタングステン酸アンモ
ニウムの溶解量が、温度が高いほど多くなり、さらに
は、この溶液中に添加する無機酸との反応速度が速くな
り、容易にパラタングステン酸アンモニウムが溶解する
ためである。
【００２６】本工程（Ｂ）において使用する酸としては
特に制限はなく、硝酸，塩酸，硫酸等いずれでも使用可
能であるが、蒸留等により容易に高純度化しやすい硝酸
が好ましい。添加する硝酸量は、パラタングステン酸ア
ンモニウムからメタタングステン酸アンモニウムに変換
するために必要な理論値量の０．５〜２倍当量が好まし
く、さらに好ましくは０．８〜１．２倍当量である。
０．５倍当量未満であると溶解するパラタングステン酸
アンモニウムの量が減少し、２倍当量を超えると、水に
不溶なタングステン酸が多くできるため好ましくない。
添加する速度は、一気に入れてもよいが、最終ｐＨは１
〜５の範囲に抑えることが好ましく、さらに好ましくは
ｐＨ２〜４の範囲内である。最終ｐＨが１未満であると
タングステン酸が一部析出してしまい、また５を超える
とパラタングステン酸アンモニウム結晶の生成領域とな
りパラタングステン酸アンモニウムは溶解しない。
特に制限はなく、硝酸，塩酸，硫酸等いずれでも使用可
能であるが、蒸留等により容易に高純度化しやすい硝酸
が好ましい。添加する硝酸量は、パラタングステン酸ア
ンモニウムからメタタングステン酸アンモニウムに変換
するために必要な理論値量の０．５〜２倍当量が好まし
く、さらに好ましくは０．８〜１．２倍当量である。
０．５倍当量未満であると溶解するパラタングステン酸
アンモニウムの量が減少し、２倍当量を超えると、水に
不溶なタングステン酸が多くできるため好ましくない。
添加する速度は、一気に入れてもよいが、最終ｐＨは１
〜５の範囲に抑えることが好ましく、さらに好ましくは
ｐＨ２〜４の範囲内である。最終ｐＨが１未満であると
タングステン酸が一部析出してしまい、また５を超える
とパラタングステン酸アンモニウム結晶の生成領域とな
りパラタングステン酸アンモニウムは溶解しない。
【００２７】なお、さらに高純度を得たい場合は、上記
のようにパラタングステン酸アンモニウムを溶解して
（Ｂ）工程を終了した後、（Ｂ）工程の最初に戻り、ア
ンモニアを添加して、再度パラタングステン酸アンモニ
ウム結晶を得る工程を必要に応じて一回以上繰り返して
もよい。
のようにパラタングステン酸アンモニウムを溶解して
（Ｂ）工程を終了した後、（Ｂ）工程の最初に戻り、ア
ンモニアを添加して、再度パラタングステン酸アンモニ
ウム結晶を得る工程を必要に応じて一回以上繰り返して
もよい。
【００２８】３．（Ｃ）タングステン酸結晶の析出工程 この（Ｃ）工程においては、上記（Ｂ）工程で得られた
溶解液に、タングステン酸結晶を得るのに必要な酸を添
加する。
溶解液に、タングステン酸結晶を得るのに必要な酸を添
加する。
【００２９】本工程（Ｃ）において使用する酸としては
特に制限はなく、硝酸，塩酸，硫酸等いずれでも使用可
能であり、蒸留等により容易に高純度化しやすい硝酸が
好ましいことは上記工程（Ｂ）の場合と同様である。酸
添加後のタングステン酸結晶析出母液中の酸濃度は、３
規定付近から１２規定であることが好ましく、さらに好
ましくは３〜８規定、中でも５〜７規定が最も好まし
い。
特に制限はなく、硝酸，塩酸，硫酸等いずれでも使用可
能であり、蒸留等により容易に高純度化しやすい硝酸が
好ましいことは上記工程（Ｂ）の場合と同様である。酸
添加後のタングステン酸結晶析出母液中の酸濃度は、３
規定付近から１２規定であることが好ましく、さらに好
ましくは３〜８規定、中でも５〜７規定が最も好まし
い。
【００３０】また、酸添加後のタングステン酸結晶析出
母液中のタングステン濃度は５０〜５００ｇ／ｌが好ま
しい。中でも１００〜３００ｇ／ｌが特に好ましい。
母液中のタングステン濃度は５０〜５００ｇ／ｌが好ま
しい。中でも１００〜３００ｇ／ｌが特に好ましい。
【００３１】この場合の温度は、５０℃〜１００℃が好
ましく、さらに好ましくは８０℃〜９５℃である。そし
て、所定の時間加熱し、成長したタングステン酸結晶は
通常の濾過洗浄を行い、高純度タングステン酸結晶を得
る。
ましく、さらに好ましくは８０℃〜９５℃である。そし
て、所定の時間加熱し、成長したタングステン酸結晶は
通常の濾過洗浄を行い、高純度タングステン酸結晶を得
る。
【００３２】タングステン酸結晶析出母液からタングス
テン酸結晶を析出させる条件が上記の酸濃度，温度及び
タングステン濃度の条件から外れると、タングステン酸
結晶の析出スピードが非常に遅くなったり、またはタン
グステン酸結晶と水溶性タングステン酸化合物の結晶が
混在して析出し、洗浄・濾過時に水溶性のタングステン
酸化合物の結晶が溶解してしまうので好ましくない。
テン酸結晶を析出させる条件が上記の酸濃度，温度及び
タングステン濃度の条件から外れると、タングステン酸
結晶の析出スピードが非常に遅くなったり、またはタン
グステン酸結晶と水溶性タングステン酸化合物の結晶が
混在して析出し、洗浄・濾過時に水溶性のタングステン
酸化合物の結晶が溶解してしまうので好ましくない。
【００３３】４．使用機器，容器 本発明における溶解，濾過，晶出などの湿式精製工程お
よび蒸留工程に用いる機器または容器の材質としては、
汚染を最大限に回避するためアルカリガラスは避けるべ
きで、テフロン，ポリプロピレン，石英ガラスのような
アルカリおよび放射性元素を含有しない耐食材、または
酸等に耐食性のある金属、Ｔｉ等を選択すべきである。
溶解，希釈，洗浄など製品純度に直接影響する工程に用
いられる水は、純水、好ましくは比抵抗１８ＭΩｃｍ以
上の超純水（以下単に超純水という）が好ましい。ま
た、大気など周囲の環境からの不純物の混入防止には最
大限の努力を払う必要がある。
よび蒸留工程に用いる機器または容器の材質としては、
汚染を最大限に回避するためアルカリガラスは避けるべ
きで、テフロン，ポリプロピレン，石英ガラスのような
アルカリおよび放射性元素を含有しない耐食材、または
酸等に耐食性のある金属、Ｔｉ等を選択すべきである。
溶解，希釈，洗浄など製品純度に直接影響する工程に用
いられる水は、純水、好ましくは比抵抗１８ＭΩｃｍ以
上の超純水（以下単に超純水という）が好ましい。ま
た、大気など周囲の環境からの不純物の混入防止には最
大限の努力を払う必要がある。
【００３４】なお、上記の方法で得られた高純度タング
ステン酸結晶は、乾燥，焙焼し無水のタングステン酸と
し、さらに高温度で水素還元を行うことによって高純度
タングステン粉末を得ることができる。乾燥，焙焼，水
素還元の方法は特に制限はなく、従来の方法を採用する
ことができる。
ステン酸結晶は、乾燥，焙焼し無水のタングステン酸と
し、さらに高温度で水素還元を行うことによって高純度
タングステン粉末を得ることができる。乾燥，焙焼，水
素還元の方法は特に制限はなく、従来の方法を採用する
ことができる。
【００３５】以上は、ＭＯＳ．ＬＳＩまたはＭＯＳ．Ｖ
ＬＳＩのゲート及びドレイン電極に特定的に言及して説
明したが、本発明はその他の電子工業部品、さらには各
種セラミック物品用のタングステン材料の原料の製造方
法としても有用である。
ＬＳＩのゲート及びドレイン電極に特定的に言及して説
明したが、本発明はその他の電子工業部品、さらには各
種セラミック物品用のタングステン材料の原料の製造方
法としても有用である。
【００３６】
【作用】本発明の高純度タングステン酸結晶の製造方法
においては、（Ａ）工程から（Ｃ）工程に進む中間段階
として（Ｂ）工程を経由させている。すなわち、（Ａ）
工程で得られた含タングステン水溶液にアンモニアを添
加してパラタングステン酸アンモニウム結晶を析出さ
せ、得られたパラタングステン酸アンモニウム結晶に無
機酸を添加して含タングステン水溶液として再度溶解
し、最終段階である（Ｃ）工程へと継続させている。ま
ず、（Ａ）工程で得られた含タングステン水溶液よりパ
ラタングステン酸結晶を析出させることにより、主とし
てＦｅ，Ｕ，Ｔｈ，Ｎａを低減させ、さらに（Ｂ）工程
で得られる含タングステン水溶液よりタングステン酸結
晶を析出させて、主にＫ，Ｎａ，Ｕを低減させることに
より、タングステン酸結晶中の不純物の量を大幅に低減
することができる。
においては、（Ａ）工程から（Ｃ）工程に進む中間段階
として（Ｂ）工程を経由させている。すなわち、（Ａ）
工程で得られた含タングステン水溶液にアンモニアを添
加してパラタングステン酸アンモニウム結晶を析出さ
せ、得られたパラタングステン酸アンモニウム結晶に無
機酸を添加して含タングステン水溶液として再度溶解
し、最終段階である（Ｃ）工程へと継続させている。ま
ず、（Ａ）工程で得られた含タングステン水溶液よりパ
ラタングステン酸結晶を析出させることにより、主とし
てＦｅ，Ｕ，Ｔｈ，Ｎａを低減させ、さらに（Ｂ）工程
で得られる含タングステン水溶液よりタングステン酸結
晶を析出させて、主にＫ，Ｎａ，Ｕを低減させることに
より、タングステン酸結晶中の不純物の量を大幅に低減
することができる。
【００３７】
【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。 ［実施例１］市販のメタタングステン酸アンモニウム
（ＡＭＴ）４００ｇ（ｗ；２９０ｇ）を透明石英ビーカ
ーに採取し、比抵抗１８ＭΩｃｍの超純水で溶解し、計
１リットルとして、石英製フィルターで濾過した。その
後、温度を８０℃に上げ、アンモニア水（ｃｏｎｃ．２
９％，比重＝０．９）を４１ｍｌ添加して、２０時間後
パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）結晶を瀘別
分離した。さらに、この結晶を純水２５０ｍｌで２回洗
浄した。生成した結晶はｗｅｔで４００ｇ（ｗ；２６１
ｇ）であった。その後、純水２０００ｍｌ、温度９５℃
の中に、このパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰ
Ｔ）結晶を投入し、攪拌しながら、硝酸（ｃｏｎｃ．６
１％，比重＝１．３８）２８ｍｌを徐々に添加した。最
終ｐＨを３に調整し、結晶を溶解した溶液を、濾過し、
未溶解分を除去した。この液に、さらに前記アンモニア
水を３５ｍｌ添加し、２０時間後に結晶を瀘別分離、純
水洗浄した。このパラタングステン酸アンモニウム（Ａ
ＰＴ）の再結晶の重量は、ｗｅｔで３６２ｇ（ｗ；２６
０ｇ）であった。さらに、温度９５℃の純水１７００ｍ
ｌのなかに、この結晶を添加し、前記硝酸２２ｍｌを徐
々に添加した。溶解した溶液中の残渣を除去し、さらに
前記硝酸１７００ｍｌを添加し、タングステン酸結晶２
９２ｇ（ｗ；２２９ｇ）を得た。収率は約７９％であっ
た。メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）原料お
よび各結晶中の不純物の量（純度）を、下記表１に示
す。
に説明する。 ［実施例１］市販のメタタングステン酸アンモニウム
（ＡＭＴ）４００ｇ（ｗ；２９０ｇ）を透明石英ビーカ
ーに採取し、比抵抗１８ＭΩｃｍの超純水で溶解し、計
１リットルとして、石英製フィルターで濾過した。その
後、温度を８０℃に上げ、アンモニア水（ｃｏｎｃ．２
９％，比重＝０．９）を４１ｍｌ添加して、２０時間後
パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）結晶を瀘別
分離した。さらに、この結晶を純水２５０ｍｌで２回洗
浄した。生成した結晶はｗｅｔで４００ｇ（ｗ；２６１
ｇ）であった。その後、純水２０００ｍｌ、温度９５℃
の中に、このパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰ
Ｔ）結晶を投入し、攪拌しながら、硝酸（ｃｏｎｃ．６
１％，比重＝１．３８）２８ｍｌを徐々に添加した。最
終ｐＨを３に調整し、結晶を溶解した溶液を、濾過し、
未溶解分を除去した。この液に、さらに前記アンモニア
水を３５ｍｌ添加し、２０時間後に結晶を瀘別分離、純
水洗浄した。このパラタングステン酸アンモニウム（Ａ
ＰＴ）の再結晶の重量は、ｗｅｔで３６２ｇ（ｗ；２６
０ｇ）であった。さらに、温度９５℃の純水１７００ｍ
ｌのなかに、この結晶を添加し、前記硝酸２２ｍｌを徐
々に添加した。溶解した溶液中の残渣を除去し、さらに
前記硝酸１７００ｍｌを添加し、タングステン酸結晶２
９２ｇ（ｗ；２２９ｇ）を得た。収率は約７９％であっ
た。メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）原料お
よび各結晶中の不純物の量（純度）を、下記表１に示
す。
【００３８】 ［表１］ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Ｎａ Ｋ Ｆｅ Ｕ Ｔｈ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＡＭＴ原料 １６ １．５ １１ ３１ ３．８ ＡＰＴ結晶 ０．６９ １．０ ０．５４ ０．５９ ０．２９ ＡＰＴ再結晶 ０．０３ ０．６５ ０．０５ ＜０．０１ ＜０．０１ Ｈ2ＷＯ4結晶 ＜０．０１ ＜０．０１ ＜０．０５ ＜０．０１ ＜０．０１ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ （ｐｐｍ： Ｕ，Ｔｈのみｐｐｂ）
【００３９】［実施例２］市販のメタタングステン酸ア
ンモニウム（ＡＭＴ）４００ｇ（ｗ；２９０ｇ）を透明
石英ビーカーに採取し、比抵抗１８ＭΩｃｍの超純水で
溶解し、計１リットルとして、石英製フィルターで濾過
した。その後、温度を８０℃に上げ、アンモニア水（ｃ
ｏｎｃ．２９％，比重＝０．９）を４１ｍｌ添加して、
８０℃で６時間保持した後５０℃に冷却して１４時間後
に取り出し、純水５００ｍｌで洗浄し、パラタングステ
ン酸アンモニウム結晶をｗｅｔで４００ｇ（ｗ；２６１
ｇ）得た。さらに、このパラタングステン酸アンモニウ
ム結晶を温度が９０℃の前記純水１８００ｍｌ中に投入
し、攪拌しながら前記硝酸３４ｍｌを徐々に添加し、最
終ｐＨを３にした。残渣約４ｇを瀘別分離し、さらにそ
の溶液に前記硝酸１８００ｍｌを添加し９０℃で２０時
間保持した後、冷却し、純水洗浄して乾燥後タングステ
ン酸（Ｈ2ＷＯ4）３２４ｇ得た。収率は８７％であっ
た。メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）原料，
および各結晶中の不純物の量を表２に示す。
ンモニウム（ＡＭＴ）４００ｇ（ｗ；２９０ｇ）を透明
石英ビーカーに採取し、比抵抗１８ＭΩｃｍの超純水で
溶解し、計１リットルとして、石英製フィルターで濾過
した。その後、温度を８０℃に上げ、アンモニア水（ｃ
ｏｎｃ．２９％，比重＝０．９）を４１ｍｌ添加して、
８０℃で６時間保持した後５０℃に冷却して１４時間後
に取り出し、純水５００ｍｌで洗浄し、パラタングステ
ン酸アンモニウム結晶をｗｅｔで４００ｇ（ｗ；２６１
ｇ）得た。さらに、このパラタングステン酸アンモニウ
ム結晶を温度が９０℃の前記純水１８００ｍｌ中に投入
し、攪拌しながら前記硝酸３４ｍｌを徐々に添加し、最
終ｐＨを３にした。残渣約４ｇを瀘別分離し、さらにそ
の溶液に前記硝酸１８００ｍｌを添加し９０℃で２０時
間保持した後、冷却し、純水洗浄して乾燥後タングステ
ン酸（Ｈ2ＷＯ4）３２４ｇ得た。収率は８７％であっ
た。メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）原料，
および各結晶中の不純物の量を表２に示す。
【００４０】 ［表２］ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Ｎａ Ｋ Ｆｅ Ｕ Ｔｈ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＡＭＴ原料 １６ １．５ １．０ ６．０ ２．５ ＡＰＴ結晶 ０．２５ １．０ ＜０．０５ ０．１５ ０．０１ Ｈ2ＷＯ4結晶 ＜０．０１ ＜０．０１ ＜０．０５ ＜０．０１ ＜０．０１ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ （ｐｐｍ： Ｕ，Ｔｈのみｐｐｂ）
【００４１】［実施例３］実施例１で使用した市販のメ
タタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）３８４ｇ
（ｗ：２７９ｇ）を透明石英ビーカーに採取し、比抵抗
１８ＭΩｃｍの超純水の代りに、実施例１で再結晶パラ
タングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）を作製する際に
得られた瀘液（ｗ：１１ｇ）を用いて溶解し、合計１リ
ットルとした以外は実施例１と同様の操作を行い、タン
グステン酸結晶３４２ｇ（ｗ：２５０ｇ）を得た。純度
は実施例１と同等であり、収率は９０％と実施例１の７
９％より高くなった。なお、使用した瀘液中の不純物を
下記表３に示す。
タタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）３８４ｇ
（ｗ：２７９ｇ）を透明石英ビーカーに採取し、比抵抗
１８ＭΩｃｍの超純水の代りに、実施例１で再結晶パラ
タングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）を作製する際に
得られた瀘液（ｗ：１１ｇ）を用いて溶解し、合計１リ
ットルとした以外は実施例１と同様の操作を行い、タン
グステン酸結晶３４２ｇ（ｗ：２５０ｇ）を得た。純度
は実施例１と同等であり、収率は９０％と実施例１の７
９％より高くなった。なお、使用した瀘液中の不純物を
下記表３に示す。
【００４２】 ［表３］ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Ｎａ Ｋ Ｆｅ Ｕ Ｔｈ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 瀘液 ０．１８ ０．１９ ０．１ ０．０１ ０．０６ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ （ｍｇ／ｌ： Ｕ，Ｔｈのみμｇ／ｌ）
【００４３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によって、
不純物の含有量が極めて低い、すなわちＮａ，Ｋ等のア
ルカリ金属がそれぞれ０．０１ｐｐｍ未満、Ｕ，Ｔｈ等
の放射性元素がそれぞれ０．０１ｐｐｂ未満、そしてＦ
ｅ等の遷移元素が０．０５ｐｐｍ未満の高純度タングス
テン酸結晶を得ることができ、これを原料としたタング
ステン粉末、さらにはこの粉末から作製される各種電子
工業用の部品等の品質を飛躍的に高めることができる。
不純物の含有量が極めて低い、すなわちＮａ，Ｋ等のア
ルカリ金属がそれぞれ０．０１ｐｐｍ未満、Ｕ，Ｔｈ等
の放射性元素がそれぞれ０．０１ｐｐｂ未満、そしてＦ
ｅ等の遷移元素が０．０５ｐｐｍ未満の高純度タングス
テン酸結晶を得ることができ、これを原料としたタング
ステン粉末、さらにはこの粉末から作製される各種電子
工業用の部品等の品質を飛躍的に高めることができる。
【図１】本発明の高純度タングステン酸結晶の製造方法
の工程の流れを模式的に示す工程図である。
の工程の流れを模式的に示す工程図である。
Claims (8)
- 【請求項１】 メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭ
Ｔ）を出発原料とした湿式精製法を用いて、高純度のタ
ングステン酸結晶を製造する方法において、 （Ａ）メタタングステン酸アンモニウムを水に溶解して
含タングステン水溶液（ＡＭＴ水溶液）を生成し、 （Ｂ）この含タングステン水溶液にアンモニアを添加し
てパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）結晶を析
出させ、固液分離操作後、得られたパラタングステン酸
アンモニウム結晶に無機酸を添加して含タングステン水
溶液（ＡＭＴ水溶液）として再度溶解し、 （Ｃ）さらに、この含タングステン水溶液に無機酸を添
加してタングステン酸結晶を析出させることを特徴とす
る高純度タングステン酸結晶の製造方法。 - 【請求項２】 前記（Ａ）工程および（Ｂ）工程の終了
後、（Ｃ）工程に進む前に、（Ｂ）工程だけをさらに少
なくとも一回以上繰り返して、その後に（Ｃ）工程に進
むことを特徴とする請求項１記載の高純度タングステン
酸結晶の製造方法。 - 【請求項３】 前記（Ａ）工程中の、メタタングステン
酸アンモニウムを溶解して含タングステン水溶液を生成
するための溶媒として、水の代わりにまたは水とともに
前記（Ｂ）工程中の固液分離操作によって得られた分離
液を用いることを特徴とする請求項１または２記載の高
純度タングステン酸結晶の製造方法。 - 【請求項４】 前記（Ｂ）工程中の、パラタングステン
酸アンモニウム結晶を析出させるために添加するアンモ
ニアの添加量が、メタタングステン酸アンモニウムから
パラタングステン酸アンモニウムを生成させるために必
要なアンモニアの理論値量の０．８〜２倍当量であるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の高純
度タングステン酸結晶の製造方法。 - 【請求項５】 前記（Ｂ）工程中の、パラタングステン
酸アンモニウム結晶に無機酸を添加して含タングステン
水溶液として再度溶解する操作が、パラタングステン酸
アンモニウム結晶を純水に投入し、さらに無機酸を添加
して、最終ｐＨを１〜５に調整して、含タングステン水
溶液として再度溶解するものであることを特徴とする請
求項１〜４のいずれか１項記載の高純度タングステン酸
結晶の製造方法。 - 【請求項６】 前記（Ｂ）工程中の、パラタングステン
酸アンモニウム結晶を含タングステン水溶液として再度
溶解するために添加する無機酸の添加量が、メタタング
ステン酸アンモニウムに変換するために必要な無機酸の
理論値量の０．５〜２倍当量であることを特徴とする請
求項１〜５のいずれか１項記載の高純度タングステン酸
結晶の製造方法。 - 【請求項７】 前記（Ｂ）工程中の、パラタングステン
酸アンモニウム結晶に無機酸を添加して含タングステン
水溶液として再度溶解する際の操作温度が、５０〜１０
０℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１
項記載の高純度タングステン酸結晶の製造方法。 - 【請求項８】 前記（Ｃ）工程中の、析出したタングス
テン酸結晶の不純物の含有量が、Ｆｅが０．０５ｐｐｍ
未満、Ｕが０．０１ｐｐｂ未満、Ｔｈが０．０１ｐｐｂ
未満、Ｎａが０．０１ｐｐｍ未満、およびＫが０．０１
ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜７のいず
れか１項記載の高純度タングステン酸結晶の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15788894A JPH082920A (ja) | 1994-06-16 | 1994-06-16 | 高純度タングステン酸結晶の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15788894A JPH082920A (ja) | 1994-06-16 | 1994-06-16 | 高純度タングステン酸結晶の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH082920A true JPH082920A (ja) | 1996-01-09 |
Family
ID=15659615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15788894A Pending JPH082920A (ja) | 1994-06-16 | 1994-06-16 | 高純度タングステン酸結晶の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH082920A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005298238A (ja) * | 2004-04-08 | 2005-10-27 | Nikko Materials Co Ltd | 高純度ｖ２ｏ５及びその製造方法 |
| JP2007111691A (ja) * | 2005-09-21 | 2007-05-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | タングステンの回収方法 |
| EP1942094A4 (en) * | 2005-09-21 | 2010-11-24 | Sumitomo Chemical Co | METHOD OF RECOVERING TUNGSTEN TREES |
| CN105800691A (zh) * | 2016-03-01 | 2016-07-27 | 中国海洋石油总公司 | 一种四硫代钨酸铵的制法 |
-
1994
- 1994-06-16 JP JP15788894A patent/JPH082920A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005298238A (ja) * | 2004-04-08 | 2005-10-27 | Nikko Materials Co Ltd | 高純度ｖ２ｏ５及びその製造方法 |
| JP2007111691A (ja) * | 2005-09-21 | 2007-05-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | タングステンの回収方法 |
| EP1942094A4 (en) * | 2005-09-21 | 2010-11-24 | Sumitomo Chemical Co | METHOD OF RECOVERING TUNGSTEN TREES |
| US7993614B2 (en) | 2005-09-21 | 2011-08-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for recovering tungsten |
| CN105800691A (zh) * | 2016-03-01 | 2016-07-27 | 中国海洋石油总公司 | 一种四硫代钨酸铵的制法 |
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