JPH0227294B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は天然歯と同等あるいはそれに非常に近
い色調を有するリン酸カルシウム系結晶化ガラス
歯科材料に関するものである。こゝに歯科材料と
は歯冠、インレー、ブリツジ等および歯根、イン
プラント等と歯冠等とを一体とした人工歯として
用いられる材料をいう（以下単に歯冠という）も
のである。 〔従来の技術〕 歯科材料としては従来よりレジン、金属あるい
は陶材等が主として使用され、また最近ではセラ
ミツク材料も検討されているが、口腔内で長期に
使用される材料としては、いずれも一長一短があ
る。 上記各種材料の欠点を克服する材料としてリン
酸カルシウム系結晶化ガラスが提案されている
（特公昭55−11625号）。リン酸カルシウム系材料
は組成が主としてリンとカルシウムより成り天然
歯と同じで歯肉組織との親和性がよいことより、
最近注目されている材料である。 〔発明が解決しようとする問題〕 この優れたリン酸カルシウム系結晶化ガラスの
唯一の欠点は色調が白色であり、天然歯と色調が
異なるため審美性に劣る点である。 本発明者らはこの審美性を改善するためリン酸
カルシウム原料に着色成分を添加して天然歯に近
い色調を得ることに成功した（特願昭58−125164
号）が、その添加成分の量は0.3重量部より多い
ものであつたが、添加成分量が少ない方がリン酸
カルシウム結晶化ガラスとしての種々の物性等は
より優れている。しかし、添加量を0.3重量部以
下とするとリン酸カルシウムガラスを結晶化した
際に白色が勝り、十分な色調が得られなかつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは更に各種の製造条件について検討
した結果、結晶化に際し昇温速度を大きくするこ
とによつて材料の透明感を増し、リン酸カルシウ
ムに対して着色剤の量を少なくしても審美性の十
分な材料を得ることに成功し、本発明を完成した
ものである。 すなわち、結晶化に際し、昇温速度を大きくし
たときに材料の透明感が十分発揮できる材料組成
物として、カルシウムのリンに対する原子比が
0.35〜1.7のリン酸カルシウム組成物100重量部に
対し、着色成分としてZn，Fe，Mn，Ce，Ｗ，
Ti，Ni，Co，Cr，Ｖの酸化物のうちから選ばれ
た２種以上の成分を0.01〜0.3重量部、必要に応
じて着色助剤としてAl₂O₃および／あるいはSiO₂
を10重量部以下を含有したものを、結晶化ガラス
歯科材料として用いるのである。 〔作用〕 本発明の材料による結晶化ガラス化過程におけ
る発色は、リン酸カルシウム系素材に着色成分を
添加物として加え、場合によつてはさらに着色助
剤を添加し、溶融ガラス化し、そのガラスを歯冠
に鋳造した後結晶化させ、その時点で天然歯の色
調を得るものである。本発明においては、天然歯
の色調を添加物の色によつて発現させるのではな
く、素材のリン酸カルシウム成分と相互作用によ
り発色させるものであつて、あくまでも混合、溶
融、鋳造、結晶化の工程を経た後に希望の発色を
得るものである。 この着色成分はリン酸カルシウムの結晶中に組
込まれ、結晶の構成成分となつているため、使用
中に唾液などによつて溶け出し、身体に対して毒
作用を及ぼすことがないのである。 本発明においては、結晶化に際し昇温速度を大
きくすることによつて、材料の透明感を増し、そ
れによつて少ない着色剤の量によつても天然歯に
非常に近い色調を得ることが可能であり、さらに
透明感が増すため、より天然歯に近い色調となり
審美性が向上するのである。 〔発明の構成〕 本発明のリン酸カルシウム系素材としては焼成
によつてCaOを生成するカルシウム含有化合物
と、同じく焼成によつてP₂O₅等のリンの酸化物
を生成するリン含有化合物を基本とする。カルシ
ウム含有化合物としては酸化カルシウム、水酸化
カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウ
ム、塩基性炭酸カルシウム等、およびシユウ酸カ
ルシウム、酢酸カルシウム等の有機酸のカルシウ
ム塩等が利用できる。リン含有化合物としては正
リン酸、メタリン酸およびピロリン酸、トリリン
酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸等のポリ
リン酸等、あるいはこれらリン酸類のアンモニウ
ム塩等が用いられる。またリン酸水素カルシウ
ム、リン酸二水素カルシウム、リン酸カルシウ
ム、ピロリン酸カルシウム、酸性リン酸カルシウ
ム、ポリリン酸カルシウム類、ヒドロキシアパタ
イト等のリン酸類のカルシウム塩も単独で、ある
いは他のカルシウム含有化合物やリン含有化合物
と混合して使用できる。 カルシウム含有化合物とリン含有化合物の使用
割合は、そのカルシウムのリンに対する原子比
Ca／Ｐで0.35〜1.7である。この原子比が1.7を越
えると溶融度が極めて高くなり、しかもガラス化
せず冷却中に失透現象を起こす。失透すると組織
中にリン酸カルシウムの粗大結晶粒を内包する結
果、脆性が著しく低下し靭性にも劣るため好まし
くない。 一方原子比が0.35を下回ると溶融温度は低下し
ガラス化も容易となるが、後述する結晶化処理に
長時間を要し、かつ過剰のリン酸が遊離して化学
的に不安定となり、これも好ましくない。 本発明の歯科材料は上記の素材に着色成分とし
てZn，Fe，Mn，Ce，Ｗ，Ti，Ni，Co，Cr，Ｖ
を含む化合物、例えばこれら金属の酸化物、酢酸
塩、硫化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等
後述の溶融過程で酸化物となり得る化合物のうち
から選ばれた２種以上の成分を選んで添加するこ
とを特徴とする。 この着色成分は単味では天然歯の色調は得られ
ない。しかし、これら着色成分の２成分以上を一
定の比率で混合することにより天然歯に近い色調
が得られるのである。着色成分の組合せとその成
分比により色相が変化し、また着色成分全量の添
加割合の増減により色の濃淡が変化する。 着色成分の全添加量はリン酸カルシウム組成物
100重量部に対して着色成分の酸化物に換算して
0.01〜0.3重量部である。添加量が0.01重量部未満
では発色が不十分であり、逆に0.3重量部を越え
ると結晶化後に透明感が不足し審美性が劣り、し
かも材料の物性が低下し、いずれも好ましくな
い。 本発明のリン酸カルシウム系結晶化ガラス歯科
材料においては、上述のように着色成分の添加に
よつて天然歯に近い色調を得ることが出来るので
あるが、これにさらに着色助剤としてAl₂O₃およ
び／あるいはSiO₂を加えることによつて、より
審美性を増すことが出来る。 添加の際には酸化物の他、溶融時に酸化物とな
るような水酸化物、オキシ酸化物、アンモニウム
塩等が用いられる。これらの成分は着色成分が素
材のリン酸カルシウム成分と相互作用し発色する
際にその発色を助ける作用をする。その添加量は
酸化物に換算して、リン酸カルシウム組成物100
重量部に対し10重量部以下である。この添加量が
10重量部を越えると溶融物の粘性が増加し鋳造し
にくくなり好ましくない。 この着色助剤として加えられるAl₂O₃および／
あるいはSiO₂は着色助剤としての働きの他にリ
ン酸カルシウムが結晶化する際の核形成剤とな
り、リン酸カルシウム結晶粒の成長抑制効果もあ
り、微細な結晶を多量に生成させる作用があるた
め、その添加はより好ましい。 本発明のリン酸カルシウム結晶化ガラスによる
歯科材料の製造法の一例は次のようである。 カルシウム化合物、リン含有化合物、着色成
分、場合によつては着色助剤成分をそれぞれ秤量
し、固体の場合には微粉砕し、よく混合する。こ
の原料混合物を適当な容器に入れて900℃以上、
好ましくは1000〜1600℃に加熱溶融する。 溶融温度は原料配合組成により変化するが、上
述の温度範囲であれば融液の粘性を十分低く保つ
ことができ、鋳造に最適である。溶融温度が高く
なり、特に1700℃以上となるとリン成分の蒸発が
始まり、組成が次第にカルシウム過多になり融点
が次第に上昇するので注意が必要である。この融
液を冷却しガラス状とする。冷却法は特に問わな
い。 こうして得られたガラス状物はいずれの方法に
よつて鋳造してもよいが、ロストワツクス法に基
づいた遠心鋳造法、圧迫鋳造法、真空圧迫鋳造法
等により歯科材料に鋳造成形するのが好ましい。
この際の溶融温度も900℃以上、好ましくは1000
〜1600℃である。ロストワツクス法は金属歯科材
料に用いられる方法であるが、本発明のCa／Ｐ
が0.35〜1.7の範囲のリン酸カルシウムであれば
融点と粘性が金属材料とほぼ同じでありロストワ
ツクス法による鋳造に適する。 ロストワツクス法により鋳造された材料は鋳型
中で、または鋳型より取り出し、電気炉等の適当
な加熱装置中で加熱結晶化される。この際の昇温
速度は300℃／hr以上、好ましくは600〜3000℃／
hr、加熱温度500〜800℃、保持時間は0.5〜50hr
である。このように昇温速度を大きくすることに
より、結晶化後の材料の透明感が増し、少ない着
色剤の量でより審美性を増すことが可能である。 この結晶化操作によりリン酸カルシウム成分と
相互作用した着色成分は結晶中に取込まれ安定化
すると同時に天然歯に近い色調に発生するのであ
る。 〔発明の効果〕 本発明のリン酸カルシウム系結晶化ガラスによ
る歯科材料は従来の歯科材料に比較して次のよう
な特徴を有する。 (1) 歯冠材料としては天然歯に近い理想的な材料
と特性を有するリン酸及びカルシウム系であり
その色調をより天然歯に近付け審美性を向上さ
せたものである。 (2) より少ない着色成分の量により色調を個人差
に合わせた微妙な発色が可能である。 (3) 着色成分が素材成分と相互作用して発色し不
溶性となり、しかも結晶中に組込まれているた
め溶出の心配が全くない。 (4) 着色成分を原料中に加えるため通常と全く同
じ工程でよく、ポーセライン前装法のような複
雑な着色工程を全く必要としない。 〔実施例〕 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 １ カルシウムとリンの原子比Ca／Ｐ＝0.5となる
ように炭酸カルシウムとリン酸を秤量する。着色
成分としてNiO20重量％、CeO₂40重量％、
TiO₂40重量％の割合粉末をリン酸カルシウムに
換算して100重量部に対して0.2重量部を加え、さ
らに着色助剤としてAl₂O₃1重量部を加える。 これらの混合物を白金ルツボに入れ電気炉中で
1300℃に昇温し2hr保持して溶融した。この溶融
物をアルミナ製モールド中に鋳込み放冷した。こ
の時の試料は黄褐色のガラスであつた。このガラ
スを電気炉に入れ900℃／hrの昇温速度で750℃ま
で昇温し1hr保持後放冷して結晶化を完了させた。
結晶化後の色調は透明感のある象牙色を呈してお
り、表面研摩の必要はないほど天然歯の色調に近
い色であつた。 この時の材料の曲げ強さは800Kg／cm²、ビツカ
ース硬度は428Kg／mm²であつた。結果を第１表中
実施例１にまとめた。 実施例 ２ CeO―NiO―TiO₂系着色剤の添加量を0.1重量
部とした以外は実施例１と同様にしてリン酸カル
シウム結晶化ガラス試料を得た。 結晶化後の色調は実施例１と同様に透明感のあ
る象牙色であり、天然歯に近い色調を呈してい
た。 この試料の曲げ強さは820Kg／cm²、ビツカース
硬度は436Kg／mm²であつた。（第１表、実施例２） 実施例 ３〜８ 実施例１の方法に準じて着色成分と着色助材の
成分と添加量を変更して実施した。その結果を第
１表中の実施例３〜８にまとめて示した。いずれ
も結晶化速度を大にすることにより透明感のある
象牙色が発現し、曲げ強さの良好な硬い天然の歯
に近い色調のものが得られた。 比較例 １ CeO―NiO―TiO₂系着色剤の添加量を0.5重量
部とした以外は実施例１と同様にしてリン酸カル
シウムガラス試料を得た。 結晶化は電気炉中300℃／hfの昇温速度で680℃
まで昇温し10hr保持した。 こうして得られた製品は象牙色で、これだけ見
れば天然歯とよく似ているようであるが、実施例

【表】

【表】 １から８と比較するとやゝ透明感に乏しく、研摩
しても実施例１から８の透明感は得られなかつ
た。 また、曲げ強さは765Kg／cm²、ビツカース硬度
は410Kg／mm²であり、実施例の試料より劣つてい
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ カルシウムのリンに対する原子比が0.35〜
   1.7のリン酸カルシウム組成物100重量部に対し、
   着色成分としてZn，Fe，Mn，Ce，Ｗ，Ti，Ni，
   Co，Cr，Ｖの酸化物のうちから選ばれた２種以
   上の成分を0.01〜0.3重量部、必要に応じて着色
   助剤としてAl₂O₃および／あるいはSiO₂を10重量
   部以下を含有したことを特徴とする審美性に勝る
   リン酸カルシウム結晶化ガラス歯科材料。