JPH046658B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は歯科材料として最適な低融点リン酸カ
ルシウム系ガラスに関するものである。 近年セラミツクの応用範囲の拡大は目ざましく
医用分野にまで適用が及んでおり、従来は金属、
プラスチツクが主に使用されて来た医用材料、例
えば人工歯根等へもセラミツクの応用が試みられ
ている。その背景としては以下の理由が挙げられ
る。即ち、金属、プラスチツク等は何れも医用材
料として最も重要な特性の一つである生体との親
和性に著しく欠け、使用条件によつては金属イオ
ンあるいプラスチツクモノマー等が生体中に溶出
し為害作用を示すこともあり決して好ましい材料
とは言えない。一方、それらをセラミツク化する
ことによつてこれらの問題を完全に取り払うこと
が可能である。 しかしながら、現在の段階においてはセラミツ
クの医用分野における適用は十分とは言えない。
その主因はセラミツクが成形性に劣り、多様な形
状を要求される場合の大い医用材料に柔軟に対応
しきれないからである。つまり、金属、プラスチ
ツク等は鋳造あるいは射出成形等の方法によつて
容易に任意の形状に成形出来るのに反し、セラミ
ツクは通常粉末を機械成形したのち焼結させるか
あるいは、単結晶のブロツク体を育成したのち機
械加工することによつて目的とする材料を形成す
るという複雑な方法をとらざるを得ず、従つて任
意の形状に精密に成形することは極めて困難であ
つた。 このため例えば人工歯冠、インレー、ブリツジ
等の歯科材料において、複雑でかつ多様な形状を
精密に再現する必要のある用途に対しては実質的
に対応出来ないか、あるいは可能であるにしても
極めて煩雑かつ非能率な作業工程が要求される結
果、著しく高コストとなることが避けられない。
このような理由からセラミツクが歯科材料として
基本的に優れた特性を備えているにもかかわらず
必ずしも一般化していない訳である。 本発明者らはセラミツクを任意の形状に自由に
かつ高精度に成形して高強度セラミツクを製造す
る方法に関して研究を重ねた結果、リン酸カルシ
ウム系ガラスを素材として選択することにより、
それが可能であることを見出し、それについて鋭
意研究を重ねている。 一般にセラミツク材料は３次元構造を持つため
著しく高い融点を有し、しかも溶融状態において
も融液の粘性は歯科材料に用いられる金属に比較
して高いので、歯科技工で用いられるロストワツ
クス法を用いる構造には適用出来ない。この融点
及び融液の粘性を下げるためにガラス質セラミツ
クを用いることが検討されたが、冷却時の収縮率
が高いため形状再現性が悪く、しかも鋳造体の機
械的強度が不足している。 これに対してリン酸カルシウム系ガラスは１次
元的な短鎖の鎖状構造を有するため比較的低い溶
融温度を有し、また溶融温度を若干越えただけで
融液の粘性が著しく低下するため鋳造成形に好適
であることを見出した。このリン酸カルシウム系
ガラスは900〜1600℃の温度で加熱することによ
り粘性の低い融液が得られ、金属材料と同様に外
力を加えたロストワツクス法等によつて任意の形
状に鋳造出来るのである。 このように、従来のリン酸カルシウム系ガラス
材料は他のセラミツク材料に比較して低融点であ
る特徴を有していた。低融点であることはガラス
の作製に際して、低温で溶融することが出来るた
め、溶融操作が簡単であること、溶融に必要な熱
量が少なくてすむこと、溶融用ルツボの消耗が少
ないこと等の利点がある。またガラスに熱処理を
加えて結晶化させ、結晶化ガラスとして利用する
際にも融点の低いことは結晶化温度の低いことに
対応し、ガラスの作製の時と同様な利点がある。
このようにガラスの融点を下げることは製造上の
メリツトが多大である。 リン酸カルシウム系ガラスの融点を更に低下せ
しめるためにはリン酸カルシウム系ガラスのリン
とカルシウムとの比率、Ca／Ｐ、を下げること
が有効である。しかし、Ca／Ｐ比の低減は直接
にリン酸カルシウムの融点の低下をもたらす反
面、リン酸成分の増大がリン酸カルシウム系ガラ
ス中に遊離のリン酸を生じ、ガラスの化学的安定
性を大幅に低下せしめるのである。即ち、大気中
の湿気を吸収して崩壊したり、酸性あるいはアル
カリ性水溶液中で溶解したりする欠点を生ずる。 本発明者らはリン酸カルシウム系ガラス材料の
融点の大幅な低減と化学的安定性の両立をはかる
ことにつき鋭意研究をした結果、本発明の完成に
至つたものである。 リン酸カルシウム系ガラス中に酸化リチウムを
添加することにより融点及び結晶化温度の著しい
低下を実現することが出来、しかも酸化リチウム
添加リン酸カルシウム系ガラスは物性や化学的安
定性の面においても何等問題の無いことが判明し
た。 例えば、リン酸カルシムウガラス（Ca／Ｐ＝
0.55）に酸化リチウムを３重量％（外掛け）添加
すると、融点において125℃、結晶化温度におい
て185℃もの温度低下が観測されるが、その物性
や化学的安定性はほとんど低下しないのである
（第１表）。 以下本発明の低融点リン酸カルシウム系ガラス
の製造方法を詳細に説明する。 本発明の出発原料は酸化カルシウムあるいは水
酸化カルシウム、炭酸カルシウム、修酸カルシウ
ム等焼成によつてCaOを生成するカルシムウ含有
化合物と、リン酸、ポリリン酸等同じく焼成によ
つてリンの酸化物を生成するリン含有化合物であ
る。またリン酸カルシウム、アパタイト等のリン
酸類のカルシウム塩も単独で、あるいは他のカル
シウム含有化合物やリン含有化合物と混合して使
用出来る。 カルシウム含有化合物及びリン含有化合物の出
発原料のそれぞれ１種あるいは２種以上を選び、
カルシウム含有化合物とリン含有化合物が、その
カルシウムのリンに対する原子比Ca／Ｐとして
0.35〜1.7とする。この原子比が1.7を越えると溶
融温度が高くなり、かつガラス化しない。一方原
子比が0.35を下回ると溶融温度が低下すると同時
にガラス化も容易になるが、逆に結晶化処理が難
しくなり、かつ過剰のリン酸が遊離して化学的に
不安定となり好ましくない。 次に本発明の特徴である融点を下げたるための
添加物は酸化リチウムであり、その量はリン酸カ
ルシウムとして100重量部に対し、Li₂Oに換算し
て0.1〜30重量部である。添加する化合物の形態
としては水酸化物、炭酸塩、塩化物、硝酸塩、有
機酸塩等溶融中に酸化物となるものが使用出来
る。酸化リチウムの添加量が0.1重量部以下では
融点はほとんど低下せず添加効果は発揮されな
い。添加量が増加するにつれて、次第に融点は低
下するが、添加量は20重量部を越えると添加した
割には融点は低下しなくなり、それと同時に次第
に化学的に不安定となり始め、30重量部以上で
は、もう融点はほとんど低下せず、ガラスは化学
的に非常に不安定となる。 本発明のリン酸カルシムウ系ガラスは基本的に
はCa、Ｐ及びLiの３成分から構成されるが、生
体の歯牙と全く同じ色沢とするために着色剤成分
及び必要に応じて着色助剤成分を加えることが出
来る。この着色剤成分はリン酸カルシウム成分と
作用して発色し、その色調は着色剤成分の種類組
合せ、添加量を変えることによつて微妙に調整す
ることが出来る。着色剤成分はZn、Fe、Mn、
Ｗ、Ce、Ti、Ni、Co、Cr、Ｖの酸化物の中から
選ばれた１種あるいは２種以上であり、特に２種
以上を組合せることが好ましい。その添加量はリ
ン酸カルシウム100重量部に対して0.1〜15重量部
である。添加量が15重量部以上では混合物の融点
が上昇し、融液の粘性が増大し鋳造が困難とな
り、0.01重量部以下では着色が不十分である。更
に必要に応じて着色助剤としてAl₂O₃及び／又は
SiO₂を10重量部以下含有させて発色を微妙に調
節することも出来る。上述の着色剤、着色助剤共
原料に添加する際には酸化物の他、アンモニウム
塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、硝酸塩等、溶融過
程で酸化物となり得る化合物が用いられる。 原料配合はよく混合し、容器に入れ800℃以上、
好ましくは900〜1600℃に加熱溶融する。溶融用
容器は白金が最も好ましいが高価であるので、ア
ルミナやジルコニアのルツボでも温度によつては
内面がやや侵される場合もあるが使用可能であ
る。溶融は1700℃以上となるとリン成分の蒸発が
始まるので注意が必要である。この融液の気泡が
十分に抜けるまで加熱を続け、その後冷却しガラ
ス化する。冷却方法は特に問わない。また多量の
原料を溶融し、以下の鋳造に必要な量だけ小分け
しながら冷却してもよい。 こうして製造されたガラスはロストワツクス法
により鋳造成形するか、あるいは微粉砕後圧縮成
形により所定の形状に加工する。鋳造成形の場合
は溶融温度800〜1600℃で遠心、圧迫あるいは真
空鋳造のいずれかの方法で鋳造する。鋳造型の予
熱温度は800℃以下、好ましくは200〜800℃の範
囲で鋳造の材質、ガラス室の組成により適宜選択
される。なお前述の原料を一度溶融冷却しガラス
化する操作を省略し、直接原料混合物をロストワ
ツクスに基づく鋳造装置中で加熱溶融してもよ
い。 本発明に基づいて鋳造された鋳造物はガラス質
である。このガラス質のままでも比較的高い機械
的強度、耐摩耗性を有し、歯科材料として実用に
供することが可能である。しかし、このガラス質
の材料に適切な熱処理を加えて結晶化ガラス質と
することにより一段と特性を向上させることがで
きる。 本発明によるリン酸カルシウム系結晶化ガラス
の結晶化方法は次の通りである。ロストワツクス
法等により成形された成形体は電気炉などの適当
な加熱装置中で加熱される。この際の昇温速度は
50〜600℃／hr、加熱温度は400〜900℃、保持時
間は0.5〜100hrである。この結晶化操作によつて
材料中は１〜5μのリン酸カルシウムの微細結晶
が多数生成する。結晶化度は高いほど強度、耐摩
耗性の点で好ましく、少くとも10％以上、好まし
くは50％以上が必要である。 本発明による低融点リン酸カルシウム系ガラス
は基本的に天然の歯を構成する主成分と同一のリ
ン酸及びカルシウムから成ることから、生体との
親和性に本質的に優れることは言うまでもなく、
金属やプラスチツクで懸念される生体への為害作
用は皆無である。本発明の特徴はリン酸カルシウ
ム系ガラスに酸化リチウムを添加してその融点を
低下させて歯科材料をより有利に製造するもので
以下実施例を挙げて説明する。 実施例 １ カルシウムのリンに対する原子比Ca／Ｐが0.55
となるように秤量した炭酸カルシウム粉末と正リ
ン酸の混合物に、リン酸カルシウムに換算して
100重量部に対して、酸化リチウムに換算して3.0
重量部に相当する量の炭酸リチウムを加えよく混
練し、300℃で2hr予備焼成して水分を除去した後
白金ルツボ中1300℃で溶融した。完全に溶融した
後黒鉛板上へ流出急冷してガラス化した。 比較例 １ 実施例１の酸化リチウムを含まないリン酸カル
シウム（Ca／Ｐ＝0.55）を同様のの方法で処理し
てリン酸カルシウムガラスを得た。 比較例 ２ Ca／Ｐ＝0.3にした以外は比較例１と同様に処
理したリン酸カルシウムガラスを調整した。 実施例１及び比較例１、２の３種のガラスの融
点、結晶化温度、結晶化後の試料の曲げ強さ及び
ビツカース硬度とガラスの化学的安定性について
の比較を第１表に示す。

【表】 本発明の酸化リチウムを含有する低融点リン酸
カルシウム系ガラス（実施例１）は従来のリン酸
カルシウム系ガラス（比較例１）と比較して、融
点と結晶化温度は大幅に低下しているにもかかわ
らず、物性や化学的安定性の面では遜色のないも
のである。一方、融点や結晶化温度を下げるため
従来のリン酸カルシウムのCa／Ｐ比を下げた試
料（比較例２）では、安定性の面で非常に劣つて
いる。 実施例 ２ 実施例１のガラスを白金ルツボ中850℃で再溶
融し、クリストバライト系耐火埋没材を用いロス
トワツクス法に基づいて作製した人工歯冠形状の
鋳型へ遠心鋳造法により鋳造した。鋳型の予熱温
度は450℃であつた。この鋳造品を電気炉中520
℃、10hr熱処理してリン酸カルシウム結晶化ガラ
ス人工歯冠とした。結晶過度は90％で引け巣等の
欠陥もなく、形状再現性も申し分なかつた。 実施例 ３ 実施例１の配合に更にリン酸カルシウム100重
量部に対して、CeO₂40重量％、TiO₂40重量％、
NiO20重量％の割合の混合粉末を0.6量部、
SiO₂0.3重量部を加へた他は実施例１および２の
方法に従つて人工歯冠を調製した。 得られた歯冠は淡黄褐色で天然歯に非常に近い
色調で形状再現性も優秀であり、融点及び結晶化
温度は酸化リチウムを含まない同配合の試料より
150〜200℃も低かつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルシウムのリンに対する原子比Ca／Ｐが
   0.35〜1.7の範囲のリン酸カルシウム100重量部に
   対し酸化リチウムを0.1〜30重量部添加すること
   を特徴とする低融点リン酸カルシウム系ガラス。 ２ カルシウムのリンに対する原子比Ca／Ｐが
   0.35〜1.7の範囲のリン酸カルシウム100重量部に
   対し酸化リチウムを0.1〜30重量部、着色成分と
   してZn、Fe、Mn、Ｗ、Ce、Ti、Ni、Co、Cr、
   Ｖの酸化物から選ばれた１種あるいは２種以上を
   0.01〜15重量部、必要に応じて着色助剤として
   Al₂O₃及び／又はSiO₂を10重量部以下添加するこ
   とを特徴とする低融点リン酸カルシウム系ガラ
   ス。