JPH0429618B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0429618B2 JPH0429618B2 JP59078029A JP7802984A JPH0429618B2 JP H0429618 B2 JPH0429618 B2 JP H0429618B2 JP 59078029 A JP59078029 A JP 59078029A JP 7802984 A JP7802984 A JP 7802984A JP H0429618 B2 JPH0429618 B2 JP H0429618B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- crystallization
- glass
- calcium
- calcium phosphate
- phosphorus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Materials For Medical Uses (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は人工骨や歯科材料として最適な高強度
リン酸カルシウム結晶化ガラスに関するものであ
る。
リン酸カルシウム結晶化ガラスに関するものであ
る。
歯冠や歯根等の歯科修復材料や人工骨材料とし
ては金属やプラスチツクが使用されているが、こ
れらは医用材料として最も重要な特性の一つであ
る生体との親和性に著しく欠ける上、使用条件に
よつては金属やプラスチツクが溶け出して生体に
対して為害作用をするという欠点を有している。
最近、この欠点を解消するものとしてアルミナ等
のセラミツク材料を上記医用材料に適用する試み
がなされている。しかしながらセラミツク材料も
生体に対して為害作用が無いというだけで生体と
の親和性は依然として乏しいものである。これに
対して近年注目されているリン酸カルシウム系や
アパタイト系の材料は主成分が天然の骨の成分と
同じリン及びカルシウムであり。生体との親和性
に非常に優れている。
ては金属やプラスチツクが使用されているが、こ
れらは医用材料として最も重要な特性の一つであ
る生体との親和性に著しく欠ける上、使用条件に
よつては金属やプラスチツクが溶け出して生体に
対して為害作用をするという欠点を有している。
最近、この欠点を解消するものとしてアルミナ等
のセラミツク材料を上記医用材料に適用する試み
がなされている。しかしながらセラミツク材料も
生体に対して為害作用が無いというだけで生体と
の親和性は依然として乏しいものである。これに
対して近年注目されているリン酸カルシウム系や
アパタイト系の材料は主成分が天然の骨の成分と
同じリン及びカルシウムであり。生体との親和性
に非常に優れている。
リン酸カルシウム系材料は強度が低く、もろい
という欠点を有すると言われているが、リン酸カ
ルシウムガラスを結晶化させると、ガラスと比較
して強度が向上し、またガラスのもろさを改善さ
せることができる。
という欠点を有すると言われているが、リン酸カ
ルシウムガラスを結晶化させると、ガラスと比較
して強度が向上し、またガラスのもろさを改善さ
せることができる。
通常、リン酸カルシウム原料組成物を溶融ガラ
ス化したものを熱処理により結晶化させると、表
面失透機構により結晶化は表面より進行する。こ
うして得られた結晶化ガラスは、(1)結晶とガラス
の密度差のため結晶化の途中あるいは結晶化完了
時に、結晶部とガラス部との間に応力が生じクラ
ツクが発生する。特に骨等の大型形状の場合内部
欠陥を伴なわずに結晶化を完了させることは非常
に困難である、(2)表面失透による結晶化では表面
から中心に向かつて結晶粒が長く配向するため、
方向によつて強度に差が生じ、特に配向した結晶
粒と平行な方向の強度が低くなる、(3)表面付近と
内部とでは結晶化時間のずれが生じ、部位により
物性が変わる、(4)表面荒さ等の表面状態により結
晶化速度が異なり、結晶化時間が変化する、のよ
うな欠点を有する。
ス化したものを熱処理により結晶化させると、表
面失透機構により結晶化は表面より進行する。こ
うして得られた結晶化ガラスは、(1)結晶とガラス
の密度差のため結晶化の途中あるいは結晶化完了
時に、結晶部とガラス部との間に応力が生じクラ
ツクが発生する。特に骨等の大型形状の場合内部
欠陥を伴なわずに結晶化を完了させることは非常
に困難である、(2)表面失透による結晶化では表面
から中心に向かつて結晶粒が長く配向するため、
方向によつて強度に差が生じ、特に配向した結晶
粒と平行な方向の強度が低くなる、(3)表面付近と
内部とでは結晶化時間のずれが生じ、部位により
物性が変わる、(4)表面荒さ等の表面状態により結
晶化速度が異なり、結晶化時間が変化する、のよ
うな欠点を有する。
本発明者等はリン酸カルシウムガラスの結晶化
を表面失透機構ではなく、バルク・クリスタリゼ
ーシヨン機構に従つてガラス全体で同時に結晶化
させることにより上述の欠点を解消することを目
的として種々検討した結果、リン酸カルシウムガ
ラス中にCu、Nb、Zr、Ruの酸化物の中から選
ばれた１種あるいは２種以上を添加することによ
り、結晶化に際しバルク・クリスタリゼーシヨン
と表面失透が同時に起こり、また条件によつては
完全なバルク・クリスタリゼーシヨンとすること
が出来ることを見出し、本発明を完成するに至つ
たものである。
を表面失透機構ではなく、バルク・クリスタリゼ
ーシヨン機構に従つてガラス全体で同時に結晶化
させることにより上述の欠点を解消することを目
的として種々検討した結果、リン酸カルシウムガ
ラス中にCu、Nb、Zr、Ruの酸化物の中から選
ばれた１種あるいは２種以上を添加することによ
り、結晶化に際しバルク・クリスタリゼーシヨン
と表面失透が同時に起こり、また条件によつては
完全なバルク・クリスタリゼーシヨンとすること
が出来ることを見出し、本発明を完成するに至つ
たものである。
本発明の出発原料は酸化カルシウムあるいは水
酸化カルシウム、炭酸カルシウム等焼成によつて
CaOを生成するカルシウム含有化合物と、リン
酸、ポリリン酸等同じく焼成によつてリンの酸化
物を生成するリン含有化合物である。またリン酸
カルシウム、アパタイト等のリン酸類のカルシウ
ム塩も単独で、あるいは他のカルシウム含有化合
物やリン含有化合物と混合して使用できる。
酸化カルシウム、炭酸カルシウム等焼成によつて
CaOを生成するカルシウム含有化合物と、リン
酸、ポリリン酸等同じく焼成によつてリンの酸化
物を生成するリン含有化合物である。またリン酸
カルシウム、アパタイト等のリン酸類のカルシウ
ム塩も単独で、あるいは他のカルシウム含有化合
物やリン含有化合物と混合して使用できる。
カルシウム含有化合物及びリン含有化合物の出
発原料のそれぞれ１種あるいは２種以上を選び、
カルシウム含有化合物とリン含有化合物を、その
カルシウムのリンに対する原子比Ca／Ｐで0.35〜
1.7とする。この原子比が1.7を越えると溶融温度
が高くなり、かつガラス化しない。一方原子比が
0.35を下回ると溶融温度が低下すると同時にガラ
ス化も容易になるが、逆に結晶化処理が難しくな
り、かつ過剰のリン酸が遊離して化学的に不安定
となり好ましくない。
発原料のそれぞれ１種あるいは２種以上を選び、
カルシウム含有化合物とリン含有化合物を、その
カルシウムのリンに対する原子比Ca／Ｐで0.35〜
1.7とする。この原子比が1.7を越えると溶融温度
が高くなり、かつガラス化しない。一方原子比が
0.35を下回ると溶融温度が低下すると同時にガラ
ス化も容易になるが、逆に結晶化処理が難しくな
り、かつ過剰のリン酸が遊離して化学的に不安定
となり好ましくない。
次に本発明の特徴である結晶化をバルク・クリ
スタリゼーシヨン機構によつて進行させる化合物
は前述のようにCu、Nb、Zr、Ruの酸化物の中
から選ばれた１種あるいは２種以上であつて、リ
ン酸カルシウム組成物中に0.1〜30重量％含有さ
せるもので、酸化物の他、炭酸塩、水酸化物、硝
酸塩等の形で添加される。その含有量が0.1重量
％未満では結晶化が表面失透で進行する割合が多
く、本発明の効果が発揮されず、一方含有量が30
重量％以上となると次第に融点が上昇し、粘性も
増し、鋳造性に影響が出るので好ましくない。
スタリゼーシヨン機構によつて進行させる化合物
は前述のようにCu、Nb、Zr、Ruの酸化物の中
から選ばれた１種あるいは２種以上であつて、リ
ン酸カルシウム組成物中に0.1〜30重量％含有さ
せるもので、酸化物の他、炭酸塩、水酸化物、硝
酸塩等の形で添加される。その含有量が0.1重量
％未満では結晶化が表面失透で進行する割合が多
く、本発明の効果が発揮されず、一方含有量が30
重量％以上となると次第に融点が上昇し、粘性も
増し、鋳造性に影響が出るので好ましくない。
本発明のリン酸カルシウム結晶化ガラスが歯科
材料として用いられる場合には、その審美性が要
求される。本発明のリン酸カルシウム結晶化ガラ
スを天然の歯牙と全く同じ色沢とするためには、
着色剤成分及び必要に応じて着色助剤成分を加え
るとよい。この着色剤成分はリン酸カルシウム成
分と作用して発色し、結晶化後に周囲の歯と同じ
色沢となる。色調は着色剤成分の種類、組合せ、
添加量を変えることにより微妙に調整することが
できる。この着色剤成分はZn、Fe、Mn、Ｗ、
Ce、Ti、Ni、Co、Cr、Ｖの酸化物の中から選ば
れた１種あるいは２種以上であり、特に２種以上
を組合せることが好ましい。その添加量はリン酸
カルシウム組成物100重量部に対して0.01〜15重
量部である。更に必要に応じて着色助剤として
Al2O3及び／又はSiO2を10重量部以下含有させて
発色を微妙に調節することもできる。上述の着色
剤、着色助剤共原料に添加する際には酸化物の他
アンモニウム塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、硝酸
塩等、溶融過程で酸化物となり得る化合物がもち
いられるが、本発明のCu、Nb、Zr、Ruの酸化
物の存在は上述の着色剤の発色に特に好結果をも
たらす。
材料として用いられる場合には、その審美性が要
求される。本発明のリン酸カルシウム結晶化ガラ
スを天然の歯牙と全く同じ色沢とするためには、
着色剤成分及び必要に応じて着色助剤成分を加え
るとよい。この着色剤成分はリン酸カルシウム成
分と作用して発色し、結晶化後に周囲の歯と同じ
色沢となる。色調は着色剤成分の種類、組合せ、
添加量を変えることにより微妙に調整することが
できる。この着色剤成分はZn、Fe、Mn、Ｗ、
Ce、Ti、Ni、Co、Cr、Ｖの酸化物の中から選ば
れた１種あるいは２種以上であり、特に２種以上
を組合せることが好ましい。その添加量はリン酸
カルシウム組成物100重量部に対して0.01〜15重
量部である。更に必要に応じて着色助剤として
Al2O3及び／又はSiO2を10重量部以下含有させて
発色を微妙に調節することもできる。上述の着色
剤、着色助剤共原料に添加する際には酸化物の他
アンモニウム塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、硝酸
塩等、溶融過程で酸化物となり得る化合物がもち
いられるが、本発明のCu、Nb、Zr、Ruの酸化
物の存在は上述の着色剤の発色に特に好結果をも
たらす。
原料配合はよく混合し、適当な容器に入れて、
900℃以上、好ましくは1000〜1600℃に加熱溶融
する。溶融用容器は白金が最も好ましいが高価で
あるので、アルミナやジルコニアのルツボでも温
度によつては内面がやや侵される場合もあるが使
用できる。溶融は1700℃以上となるとリン成分の
蒸発が始まり、組成がカルシウム過多にかたより
融点が次第に上昇するので好ましくない。この融
液の気泡が十分抜けた後冷却しガラスとする。冷
却法は特に問わない。
900℃以上、好ましくは1000〜1600℃に加熱溶融
する。溶融用容器は白金が最も好ましいが高価で
あるので、アルミナやジルコニアのルツボでも温
度によつては内面がやや侵される場合もあるが使
用できる。溶融は1700℃以上となるとリン成分の
蒸発が始まり、組成がカルシウム過多にかたより
融点が次第に上昇するので好ましくない。この融
液の気泡が十分抜けた後冷却しガラスとする。冷
却法は特に問わない。
このガラスは粉砕後圧縮成形してもよいが、融
液の粘性が低いのでロストワツクス法により鋳造
成形するのに適している。鋳造成形の場合は溶融
温度1000〜1600℃で遠心、圧迫、真空鋳造いずれ
の方法でも構わない。
液の粘性が低いのでロストワツクス法により鋳造
成形するのに適している。鋳造成形の場合は溶融
温度1000〜1600℃で遠心、圧迫、真空鋳造いずれ
の方法でも構わない。
次いで成形体を結晶化させるためガラス体を適
当な加熱装置中でガラス体の融点以下の温度で熱
処理する。熱処理の好ましい条件は昇温速度５〜
1000℃／hr、加熱温度500〜900℃、保持時間0.5
〜100hrである。昇温速度は最初から最後まで一
定でもよいが、結晶化温度に近づくにつれて次第
に昇温速度を小さくして、ガラス全体にわたつて
結晶核の生成を促すのが好ましい。
当な加熱装置中でガラス体の融点以下の温度で熱
処理する。熱処理の好ましい条件は昇温速度５〜
1000℃／hr、加熱温度500〜900℃、保持時間0.5
〜100hrである。昇温速度は最初から最後まで一
定でもよいが、結晶化温度に近づくにつれて次第
に昇温速度を小さくして、ガラス全体にわたつて
結晶核の生成を促すのが好ましい。
この結果、添加された酸化物の効果により0.05
〜0.5μの微細な結晶粒が全体にわたつて多数生成
して方向性のない均一な結晶化のリン酸カルシウ
ム結晶化ガラスとなる。
〜0.5μの微細な結晶粒が全体にわたつて多数生成
して方向性のない均一な結晶化のリン酸カルシウ
ム結晶化ガラスとなる。
以上述べたように本発明のリン酸カルシウム系
結晶化ガラスは特定の酸化物を含有させることに
より結晶化がバルク・クリスタリゼーシヨン機構
によりガラス全体で同時に起こり、結晶化途中に
結晶・ガラス間の密度差に起因する大きな応力は
生じず、このためクラツク等の欠陥が生じない。
また結晶粒の配向がないので、方向による強度の
違いがない。そのため本発明によるリン酸カルシ
ウム結晶化ガラスは人工骨や歯科材料用の生体材
料として最適である。
結晶化ガラスは特定の酸化物を含有させることに
より結晶化がバルク・クリスタリゼーシヨン機構
によりガラス全体で同時に起こり、結晶化途中に
結晶・ガラス間の密度差に起因する大きな応力は
生じず、このためクラツク等の欠陥が生じない。
また結晶粒の配向がないので、方向による強度の
違いがない。そのため本発明によるリン酸カルシ
ウム結晶化ガラスは人工骨や歯科材料用の生体材
料として最適である。
実施例 １
カルシウムのリンに対する原子比Ca／Ｐが0.55
となる様に秤量した炭酸カルシウムとリン酸の混
合物に硝酸銅を酸化物に換算して３重量％となる
様に秤量添加し、よく混練後白金ルツボ中で1300
℃1hr溶融した。同時にロストワツクス法により
作製した３×４×30mm形状の鋳型を500℃に予熱
し遠心鋳造機にセツトし、前記溶融物を鋳込ん
だ。
となる様に秤量した炭酸カルシウムとリン酸の混
合物に硝酸銅を酸化物に換算して３重量％となる
様に秤量添加し、よく混練後白金ルツボ中で1300
℃1hr溶融した。同時にロストワツクス法により
作製した３×４×30mm形状の鋳型を500℃に予熱
し遠心鋳造機にセツトし、前記溶融物を鋳込ん
だ。
冷却後鋳造したガラスを埋没材から取り出し、
電気炉で500℃までは300℃／hr、その後560℃ま
では10℃／hrの昇温速度で昇温し、560℃で5hr保
持して結晶化した。
電気炉で500℃までは300℃／hr、その後560℃ま
では10℃／hrの昇温速度で昇温し、560℃で5hr保
持して結晶化した。
この結晶体の曲げ強さは2050Kg／cm2で、測定後
の破断面をSEM観察したところ平均0.1μのまる
い微細な結晶が観察され、結晶の配向は見られな
かつた。
の破断面をSEM観察したところ平均0.1μのまる
い微細な結晶が観察され、結晶の配向は見られな
かつた。
比較例 １
実施例例１と同じ配合の炭酸カルシウムとリン
酸のみを用いて、実施例１と同様の操作を行つて
結晶体を得た。この結晶体の曲げ強さは1050Kg／
cm2と実施例１の半分の値で、測定後の破断面には
微細なクラツクが見られた。
酸のみを用いて、実施例１と同様の操作を行つて
結晶体を得た。この結晶体の曲げ強さは1050Kg／
cm2と実施例１の半分の値で、測定後の破断面には
微細なクラツクが見られた。
Claims (1)
- １ Cu、Nb、Zr、Ruの酸化物の中から選ばれ
た１種あるいは２種以上を0.1〜30重量％、カル
シウムのリンに対する原子比が0.35〜1.7の範囲
のリン酸カルシウム残部より成り、溶融ガラス化
後熱処理して結晶化させたことを特徴とする高強
度リン酸カルシウム結晶化ガラス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59078029A JPS60221342A (ja) | 1984-04-17 | 1984-04-17 | 高強度リン酸カルシウム結晶化ガラス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59078029A JPS60221342A (ja) | 1984-04-17 | 1984-04-17 | 高強度リン酸カルシウム結晶化ガラス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60221342A JPS60221342A (ja) | 1985-11-06 |
| JPH0429618B2 true JPH0429618B2 (ja) | 1992-05-19 |
Family
ID=13650380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59078029A Granted JPS60221342A (ja) | 1984-04-17 | 1984-04-17 | 高強度リン酸カルシウム結晶化ガラス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60221342A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0723234B2 (ja) * | 1985-08-30 | 1995-03-15 | 旭硝子株式会社 | 着色された燐酸カルシウム系ガラス |
| JPH01288803A (ja) * | 1988-05-17 | 1989-11-21 | Katsuharu Matsuura | 小径孔を有する接続部品及びその製法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6096544A (ja) * | 1983-10-29 | 1985-05-30 | Kyushu Refract Co Ltd | 高強度リン酸カルシウム系結晶化ガラス |
| JPS60180931A (ja) * | 1984-02-24 | 1985-09-14 | Kyushu Refract Co Ltd | 低融点リン酸カルシウム系ガラス |
-
1984
- 1984-04-17 JP JP59078029A patent/JPS60221342A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60221342A (ja) | 1985-11-06 |
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