JPH02273316A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、磁気テープ、磁気ディスク、磁気フロッピー
ディスク等の磁気記録媒体、特に電磁変換特性に優れて
いてビデオテープとして好適に用いられる磁気記録媒体
に関する。

［発明の背景］ 磁気記録媒体は、通常、結合剤（バインダー）といわれ
る合成または天然の各種高分子材料（いわゆる樹脂材料
）中に、強磁性体の粉末、研磨剤、カーボンブラック、
潤滑剤、分散剤および硬化剤その他の成分を均一に分散
させたものに、必要に応じて適宜溶剤を添加し、このよ
うにして得られた磁性塗料を支持体上に塗布しして磁性
層を形成させたのち、磁性層を磁場配向させてから乾燥
することにより製造される。

近年、磁気記録媒体においては、高密度化への要望が高
まり、特に、たとえばビデオテープにおいては記録周波
数の高域化への要望に伴い、非常に高密度の記録を行う
ことが要求され、支持体上に上層および下層からなる二
層構造あるいは三層以上の構造（以下、これらを総称し
て多重層構造ということもある。）から成る磁性層を設
けたものが種々提案されている。

このような多重層構造からなる磁気記録媒体の最上層に
、磁性体として強磁性金属粉末を使用することが、例え
ば、特開昭５５−１３５２６号公報、特開昭５９−１４
４０３８号公報等において提案されている。

しかしながら、このような磁気記録媒体を、高温、高湿
下のような苛酷な環境下に長時間放置した場合は、電磁
変換特性の劣化が著しいという欠点がある。

［発明の目的１ このようなことから、本発明者らは、上記のような欠陥
を現さないと共に電磁変換特性の水準そのものも向上し
た磁気記録媒体を開発すべく種々研究した結果、次に示
す磁気記録媒体によりその目的が達成されることを知り
、本発明に到達した。

［発明の構成１ すなわち本発明は、非磁性支持体上に複数の磁性層を設
けて成る磁気記録媒体において、（イ）最上層の磁性体
がＣｏ含含有−酸化鉄であり、そして、最上層に隣接す
る層の磁性体が強磁性金属粉末であること、（ロ）最上
層に隣接する磁性層中のカーボンブラックの含有量か磁
性体に対して２重量以下であることを特徴とする磁気記
録媒体を要旨とするものである。

以下、本発明について説明すると、従来、この種の磁気
記録媒体に用いられる強磁性材料として、たとえば、γ
−Ｆｅ、Ｏ，、Ｃｏ含含有−Ｆｅ２ｏ３またはＣｏ被被
着−Ｆｅ２０ｓのようなＣｏ−γ−Ｆｅ、Ｏ，、Ｆｅ５
０．、Ｃｏ含有Ｆｅ、ｏ、またはＣｏ被着Ｆｅ、Ｏｔの
ようなＣｏ−γ−ｐｅ３０イｃｒＯ２等の酸化物磁性体
、その他、たとえばＦｅ、　Ｎｉ、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆ
ｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｎ１−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｎ１−Ｃ。

合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、
Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ合
金、Ｃｏ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｃｒ合金等のＦｅ、　Ｎｉ、
　Ｃｏを主成分とするメタル磁性粉等各種の強磁性体（
粉末）が提案されており、これらの金属磁性体には添加
物としてＳｉ、　Ｃｕ、　Ｚｎ、　ＡＱ、　Ｐ、　Ｍｎ
、　Ｃｒ等の元素又はこれらの化合物が含まれていても
よいとされている。

本発明の磁気記録媒体においては、最上層中の磁性体が
Ｃｏ含含有−酸化鉄であることを必須の要件とする。

しかし、本発明の効果を損なわない限り、上記の必須成
分と共に、上述の公知の任意の強磁性体を最上層の磁性
層中に含有させることもできる。

また、本発明においては、最上層に隣接する磁性層に磁
性体として、強磁性金属粉末を使用することを必須の要
件とする。

しかし、本発明の効果を損なわない限り、最上層に隣接
する磁性層中に上記の必須成分と共に公知の任意の磁性
体を使用することもできる。

最上層に隣接する磁性層中の磁性体の保磁力については
、低域周波特性の改善、特にクロマ出力、クロマＳ／Ｎ
の向上の見地から、通常、６００〜９００エルステツド
（Ｏｅ）の範囲とすることが好ましい。

このような保磁力にすることにより、ヘッドの記録電流
の小さい、すなわち通常のメタル対応の記録ヘッドでは
ないヘッドに最適化することができる。

従来、この種の磁気記録媒体に用いられる結合剤として
、種々のものが提案されているが、本発明においては、
最上層および最上層に隣接する磁性層中に公知の任意の
結合剤を含有させることができる。

このような結合剤の好適なものとして、たとえば、耐摩
耗性のあるポリウレタンが挙げられる。

このポリウレタンは、他の物質に対する接着力が強く、
反復して加わる応用力または屈曲に耐えて機械的に強靭
であり、且つ耐摩耗性、耐候性が良好である。　またポ
リウレタンの他に、繊維素系樹脂及び塩化ビニル系共重
合体を併用すれば、磁性層中の磁性粉の分散性が向上し
てその機械的強度が増大する。但し、繊維素糸樹脂及び
塩化ビニル系共重合体のみでは層が硬くなりすぎるが、
これは上述のポリウレタンの存在によって防止できる。

使用可能な繊維素系樹脂には、セルロースエーテル、セ
ルロース無機酸エステル、セルロース有機酸エステル等
が使用できる。上記のポリウレタン、塩化ビニル系共重
合体は、部分的に加水分解されていてもよい。塩化ビニ
ル系共重合体として、好ましくは、塩化ビニル−酢酸ビ
ニルを含む共重合体または塩化ビニル−酢酸ビニル−ビ
ニルアルコールを含む共重合体が挙げられる。

またフェノキシ樹脂も使用することができる。

フェノキシ樹脂は機械的強度が大きく、寸法安定性にす
ぐれ、耐熱、耐水、耐薬品性がよく、接着性がよい等の
長所を有する。

これらの長所は前記したポリウレタンと長短相補って磁
気記録媒体の物性の経時安定性を著しく高めることがで
きる。

更に前記したバインダーの他、熱可塑性樹脂、熱硬化性
樹脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂との混合物が
使用されてもよい。

本発明の磁気テープの磁性層の耐久性を向上させるため
に磁性塗料に各種硬化剤を含有させることができ、例え
ばイソシアナートを含有させることができる。芳香族イ
ンシアナートとしては、例えばトリレンジイソシアナー
ト（ＴＤＩ）等及びこれらインシアナート活性水素化合
物との付加体などがあり、平均分子量としては１００〜
３，０００の範囲のものが好適である。

また脂肪族インシアナートとしては、ヘキサメチレンジ
イソシアナート（ＨＭＤＩ）等及びこれらインシアナー
トと活性水素化合物の付加体等が挙げられる。これらの
脂肪族イソシアナート及びこれらイソシアナートと活性
水素化合物の付加体などの中でも、好ましいのは分子量
が１００〜３，０００の範囲のものである。脂肪族イン
シアナートのなかでも非脂環式のインシアナート及びこ
れら化合物と活性水素化合物の付加体が好ましい。

上記磁性層を形成するのに使用される磁性塗料には必要
に応じて分散剤、潤滑剤、研磨剤、マット剤、帯電防止
剤等の添加剤が含有させられる。

本発明に使用される分散剤としては、燐酸エステル、ア
ミン化合物、アルキルサルフェート、脂肪酸アミド、高
級アルコール、ポリエチレンオキサイド、スルホ琥珀酸
、スルホ琥珀酸エステル、公知の界面活性剤等及びこれ
らの塩があり、また、陰性有機基（例えば−〇〇〇〇）
を有する重合体分散剤の塩を使用することも出来る。

これら分散剤は１種類のみで用いても、或は２種類以上
を併用してもよい。

潤滑剤としては、シリコーンオイル、グラファイト、カ
ーボンブラックグラフトポリマ、二硫化モリブテン、二
硫化タングステン、ラウリル酸、ミリスチン酸、炭素原
子数１２〜１６の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素原子
数と合計して炭素原子数が２１〜２３個の一価のアルコ
ールから成る脂肪酸エステル（いわゆる蝋）等も使用で
きる。

これらの潤滑剤は、結合剤（バインダー）１００重量部
に対して、通常、０．２〜２０重量部の範囲で添加され
る。

研磨剤としては、一般に使用される材料で熔融アルミナ
、αアルミナ等の各種アルミナ、炭化珪素、酸化クロム
、コランダム、人造コランダム、人造ダイヤモンド、ざ
くろ石、エメリ（主成分二コランダムと磁鉄鉱）等が使
用される。これらの研磨剤は平均粒子径０．０５〜５μ
ｍの大きさのものが使用され、特に好ましくは０．１〜
２μｍである。これらの研磨剤は結合剤１００重量部に
対して、通常、１〜２０重量部の範囲で添加される。

マット剤としては、有機質粉末或は無機質粉末を夫々に
或は混合して用いられる。

本発明に用いられる有機質粉末としては、アクリルスチ
レン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系
樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が好ましいが、ポリオ
レフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリア
ミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリ弗化エチ
レン樹脂粉末等も使用でき、無機質粉末としては酸化珪
素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アルミニウム、
酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、α−Ｆｅ２０
３、タルク、カオリン、硫酸カルシウム、窒化硼素、弗
化亜鉛、二酸化モリブデンが挙げられる。

従来、磁気記録媒体に、導電性や遮光性を賦与させるた
め、磁性層その他の層にカーボンブラックをはじめ、グ
ラファイト、酸化錫−酸化アンチモン系化合物、酸化チ
タン−酸化錫−酸化アンチモン系化合物などの導電性粉
末、　サポニンなどの天然界面活性剤、　アルキレンオ
キサイド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニ
オン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジン、その他の複素環類、ホスホニウ
ムまたはスルホニウム類などのカチオン界面活性剤、　
カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、　ア
ミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫
酸または燐酸エステル類等の両性活性剤などを含有させ
ている。

本発明においては、特に、このようなカーボンブラック
を最上層に隣接する磁性層中に、磁性体に対して２重量
％以下の量含有させることを必須の要件とする。

最上層に隣接する層中に含有させるカーボンブラックの
量が２重量％を越えて多い場合は、核層の表面粗さが劣
化し、最上層の表面性の悪影響を及ぼし、クロマＳ／Ｈ
の低下をもたらし、また磁性体の充填率が下がり、クロ
マ出力が低下するので好ましくない。

磁性塗料の塗布時の希釈溶媒としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケ［・ン類、メタノール、エタノール、プロ
パツール、ブタノール等のアルコール類、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコ
ールモノアセテ−１−等のエステル類、グリコールジメ
チルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチレンクロ
ライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等のもの
が使用できる。

また、支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン−２６−ナフタレート等のポリエステル類
、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルロースト
リアセテート、セルロースダイアセテート等のセルロー
ス誘導体、ポリアミド、ポリカーボネートなどのプラス
チックが挙げられるが、Ｃｕ１ＡＱｓ　Ｚｎ等の金属、
ガラス、窒化硼素、Ｓｉカーバイド等のセラミックなど
も使用できる。

これらの支持体の厚みはフィルム、シート状の場合は約
３〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍであり、
ディスク、カード状の場合は３０μｍ−１０ｍｍ程度で
あり、ドラム状の場合は円筒状で用いられ、使用するレ
コーダに応じてその型は決められる。

上記支持体と磁性層の中間には接着性を向上させる中間
層を設けても良い。

支持体上に上記磁性層を形成するための塗布方法として
は、エアーナイフコート、ブレードコート、エアーナイ
フコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロー
ルコート、トランスファロールコート、グラビアコート
、キスコート、キャストコート、スプレィコート、エク
ストルージョンコート等が利用できるが、これらに限ら
ない。

これらのコート法によって支持体上に磁性層を構成させ
る場合、−層ずつ塗布乾燥工程を積み重ねる方式（いわ
ゆるウェット・オン・ドライ塗布方式）と乾燥されてい
ない湿潤状態にある層の上に次の層を同時または逐次重
ねて塗布する方式（いわゆるウェット・オン・ウェット
方式とがあるが、本発明の磁気記録媒体の製造に当たっ
ては、いずれの方式を採ることもできる。

なお、本発明の効果を損なわない、磁性層と磁性層の上
下若しくは中間に非磁性層を設けても良い。

磁性層の膜厚に関しては、本発明は特に規定するもので
はないが、膜厚を余りにも厚くすることは、効果の点か
ら見て好ましくないので、通常、最上層の膜厚は０．１
〜１．５μｍの範囲にすることが好ましい。

支持体上に塗布された磁性層は必要により層中の強磁性
金属酸化物粉末を配向させる処理を施したのち、形成し
た磁性層を乾燥する。

この場合、配向磁場は交流または直流で約５００〜５０
００ガウス程度であり、乾燥温度は約５０〜１２０℃程
度、乾燥時間は約０．１〜１０分間程度である。

また、必要に応じて表面平滑化処理を施したり、所望の
形状に裁断したりして、本発明の磁気記媒体を製造する
。

次ぎに、実施例により本発明を説明するが、いうまでも
なく本発明はこの実施例により限定されるものではない
。

［実施例１ 第１表および第２表に記載した組成の最上層用および最
上層に隣接する層用の磁性塗料を良く混練した後、硬化
剤としてポリイソシアネート［日本ポリウレタン（株）
製、商品名　コロネートＬ］を５重量部添加して、塗布
用磁性塗料を調製した。

ついで、最上層用磁性塗料および最上層に隣接する層用
の磁性塗料を常法にしたがい、支持体上に重層塗布した
のち、磁場配向処理をし、乾燥処理をして磁気記録媒体
を製造した。

このようにして得られた磁気記録媒体について電磁変換
特性の測定および耐環境性のテストを行っｌこ　。

各実施例および比較例において用いた強磁性体合金の種
類と磁性層の膜厚を第３表に、そして磁表〈最上層用磁
性塗料Ａ〉 第 表 〈最上層に隣接する層用磁性塗料Ｂ〉 第３表〈磁気記録媒体の製造条件〉 Ｂ層中のカ ポンブラッ クの含有量を、磁性体 ※ 用いたもののＢＥＴ値およびＨｅ値等は第３表に記第４
表く磁気記録媒体の製造条件〉 第７表く磁気記録媒体の特性〉 第５表く磁気記録媒体の製造条件〉 第６表く磁気記録媒体の製造条件〉 ※＋２．５＝耐環境性試験に供する前の試料の測定値。

＋２．４＝耐環境性試験をした後の測定値。以下同様。

耐環境性試験については、後で説明する。

第７表の結果から明らかなように、本発明の磁気記録媒
体（各実施例）は、本発明に従わない磁気記録媒体にく
らべて電磁変換特性の水準が高いばかりではなく、高温
・高湿条件下における耐性（耐環境性）に優れている。

◎実施例および比較例における測定法 くルミＳ／Ｎ＞ 磁気記録媒体に１００％ホワイト信号を基準レベルで入
力し、再生ビデオ信号を（株）シバツク製、ノイズメー
ター９２５Ｄに入力し、得られるノイズ絶対値よりルミ
Ｓ／Ｎを読み取る。

〈クロマＳ／Ｎ＞ 上記シバツク製ノイズメーターを使用し基準テープとの
比較においてＳ／Ｎの差を求めた。

くクロマ出力〉 ５００ｋＨｚのＲＦ信号における再生時の出力を求めた
。

く旧１−Ｆｉ音声出力〉 １．３ＭＨｚの無変調ＲＦ倍信号出力特性を測定した。

〈耐環境性試験〉 試料を温度６０°Ｃ１相対湿度８０％の下に７日間放置
する試験のことをいう。

［発明の効果］ 本発明の磁気記録媒体は、電磁変換特性の水準が従来の
磁気記録媒体にくらべて高いばかりか耐環境性が優れて
いる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性支持体上に複数の磁性層を設けて成る磁気
   記録媒体において、（イ）最上層の磁性体がＣｏ含有γ
   −酸化鉄であり、そして、最上層に隣接する層の磁性体
   が強磁性金属粉末であること、（ロ）最上層に隣接する
   磁性層中のカーボンブラックの含有量が磁性体に対して
   ２重量％以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
2. （２）強磁性金属粉末の保磁力が６００〜９００．Ｏｅ
   である特許請求の範囲第（１）項記載の磁気記録媒体。
3. （３）最上層の膜厚が０．１〜１．５μｍの範囲である
   特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の磁気
   記録媒体。