JPS6180237A - ハロゲン化銀写真感光乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光乳剤に関する。この種
のものは、例えばフィルム等の支持体トに乳剤層として
形成することにより、写真感光材料として利用される。

［従来の技術］ 近年、写真技術の発達にともない、ハロゲン化銀写真感
光材料の高感度化が強く望まれている。

例えば、カメラの高速シャッター化、カラーおよび黒白
印画紙の迅速処理化、印刷業等におけるエレクトロニク
ス化や簡略化、医療分野におけるＸ線の被曝放射線量低
減化など、それぞれの分野の要望に応じた高感度化であ
る。

医療用Ｘレイ写真の分野を例にとれば、従来４５０ｎｍ
に感光波長域があったレギュラータイプから、更にオル
ソ増感して、５４０〜５５０ｎｍの波長域で感光するオ
ルソタイプの感光材料が用いられるようになっている。

このように増感されたものは、感光波長域が広くなると
ともに感度が高くなっており、従って、被曝Ｘ線量を低
減でき、人体等に与える影響を小さくできる。

写真感光乳剤の増感技術については、従来様々な研究開
発がなされ、数多くの有用な手段が見い出されており、
その中の１つとして増感色素を用いた技術いわゆる色増
感が知られている。しかしこの技術は極めて有用な増感
手段ではあるが、未だ未解決の問題も多く１例えば、用
いる写真乳剤の種類により十分な感度が得られないこと
があったり、増感後の写真乳剤の保存性が十分ではなく
経時により減感したり、色汚染が生じたり、従来使用さ
れていたセーフライトに感光し、カブリを生じる等の問
題が残されている。特にこのセーフライトによる感光の
問題については、従来色素の使用量、使用方法などにつ
き種々対策が講じられるものの、これにより増感性が著
しく損なわれ、増感色素を用いる意味がなくなっていし
まうこともある。

また各種感光材料においては、増感手段により感度を高
くしても、露光前に加わる種々の機械的圧力により圧力
黒化や圧力減感（露光前の機械的圧力が原因で現像後に
認められる黒化や、現像時に認められる減感）が生ずる
ことがある。特に医療用Ｘレイフィルムはフィルムサイ
ズが大きいため、支えた部分から自重で折れ曲がるなど
の現象、いわゆるつめ折れなどのフィルム折れ曲がりが
生ずることがあり、これにより、圧力黒化や圧力減感が
生じやすい。また、昨今、医療用Ｘレイ写真システムと
して、機械搬送を用いた自動露光および現像装置がひろ
く使用されているが、こうした装置中では機械的な力が
フィルムにかかり、特に冬期など乾燥したところでは、
前記の圧力黒化と圧力減感とが発生しやすい。そして、
このような現象は、医療診断において重大な支障をきた
してしまうおそれがある。

このような圧力黒化と圧力減感を減少する方法としては
、従来から種々の方法が提案されている。

例えば、米国特許第３６５５３９０号、英国特許第１３
０７３７３号、米国特許第３７７２０３２号などのよう
に、ゼラチン可塑剤を添加する方法、米国特許第３８５
５３９０号、同第３４４５２３５号、同第２８２８１８
７号などのように、圧力かぶり防止剤を添加する方法な
どがある。

前者のゼラチン化素材としては、ラテックスなどのポリ
マー分散物や吸湿性物質があげられているが、感度、カ
ブリなどに変化を与えたり、接着性などの感光材料物性
に悪影響を与えるので好ましくない。

また、後者の圧力かぶり防１Ｆ剤としては、アミンポラ
ン化合物、イリジウム・ロジウム塩、水溶性ビスマス塩
があげられているが、これは感度低下を招いてしまう。

［発明の目的］ 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、カブリ
が少なく高感度であって、しかも増感に伴うセーフライ
トへの感光・色汚染などの問題を解決するとともに、取
扱い中のつめ折れなどによる圧力黒化等の問題をも解決
した、実用−Ｆ有利なハロゲン化銀写真感光乳剤を提供
することを目的とする。

［発明の構成・作用］ 上記目的の達成のため、本発明のハロゲン化写真感光乳
剤は、粒子中の平均ヨウ化銀含有量が０．５〜１０モル
％であり、粒子内部に２０モル％以上の濃度にてヨウ化
銀が局在化した部分を有するハロゲン化銀粒子を含有し
、かつ化学増感されているとともに、下記一般式［ＩＩ
［１１］［Ｉ［１］で表わされる化合物のうち少なくと
も１種を含有することを特徴として、構成する。

［ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ２（ＸＴ）
ｎ−１ ［Ｈ］　　　　　　　　　　Ｒｓ ［ｍ］ ［上記各式中、ｘｒ　、Ｘｔ　、ＸＴはアニオン、２！
およびｚ２は置換または非置換のベンゼン環を完成する
に必要な非金属原子群、ｎは１または２を表わす。（た
だし、分子内塩を形成するときはｎはｌである。）］ 式［ＩＩ中、Ｒ！＋　Ｒ２１Ｒ３は各々置換もしくは非
置換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表
わす。但し、Ｒ１とＲ３の内部なくとも１つはスルホア
ルキル基またはカルボキシアルキル基をとる。

式［ＩＩ　］中、Ｒ４，Ｒ５は上記Ｒ＋、Ｒ３と同意義
である。Ｒ６は水素原子、低級アルキル基、アリール基
を表わす。

式［ＩＩＩ］中、Ｒ？およびＲ９は各々置換もしくは非
置換の低級アルキル基、Ｒ８およびＲ１ｏは低級アルキ
ル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カル
ボキシアルキル基を表わす。］以以下木用について、更
に説明を加える。

本発明の乳剤中ハロゲン化銀粒子は、ヨウ化銀を含むハ
ロゲン化銀であり、ヨウ塩化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭
化銀のいずれであってもよい。特に、高感度のものが得
られるという点では、ヨウ臭化銀であることが好ましい
。

このようなハロゲン化銀粒子中の平均ヨウ化銀含有量は
、０．５〜１０モル％、好ましくは１〜８モル％である
。このような平均ヨウ化銀含有量とすることにより、高
感度で、しかもカブリが少なく、セーフライトに感光す
ることが抑えられる乳剤となる。

このようなハロゲン化銀粒子の内部には、少なくとも２
０モル％以」−の高濃度のヨウ化銀が局在化した局在筒
部分が存在する。

この場合、粒子内部としては、粒子の外表面からできる
だけ内側にあることが好ましく、特に外表面から０．０
１ルｍ以上離れた部分に局在部分が存在することが好ま
しい。

また、局在化部分は、粒子内部にて、層状に存在しても
よく、またいわゆるコアシェル構造をとって、そのコア
全体が局在化部分となっていてもよい。この場合、外表
面から０．ＯＩＪＬｍ以上の厚さのシェル部分を除く粒
子コア部の一部ないし全部が、２０モル％以上のヨウ化
銀濃度の局在化部分であることが好ましい。

なお、局在化部分のヨウ化銀は、その濃度が３０〜４０
モル％の範囲であることが好ましい。

このような局在化部分の外側は、通常、ヨウ化銀を含ま
ないハロゲン化銀によって被覆される。

すなわち、好ましい態様においては、外表面から０　、
０　ｉ　ｐ、ｒｏ以上、特に０．０１〜１．５ｇｍの厚
さのシェル部分がヨウ化銀を含まないハロゲン化銀（通
常、臭化銀）で形成される。

本発明において、粒子内部（好ましくは粒子外壁から０
．０１ｐｍ以上離れている粒子の内側）に少なくとも２
０モル％以上の高濃度ヨウ化銀の局在化部分を形成する
方法としては、種晶を使うものが好ましいが、種晶を使
わないものであってもよい。

種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応液相（
以後、母液という）中に、熟成開始前は成長核となるよ
うなハロゲン化銀がないので、まず銀イオンおよび少な
くとも２０モル％以上の高濃度ヨウ素イオンを含むハラ
イドイオンを供給して成長核を形成させる。そして、さ
らに添加供給を続けて、成長核から粒子を成長させる。

最後に、ヨウ化銀を含まないハロゲン化銀で０．０１ｇ
ｍ以」二の厚さをもつシェル層を形成せしめる。

種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも２０モル％
以−］二のヨウ化銀を形成し、こののちシェル層で被覆
してもよい。あるいは、種晶のヨウ化銀槽をＯとするか
１０モル％以下の範囲内とし、種晶を成長させる工程で
粒子内部に少なくとも２０モル％のヨウ化銀を形成させ
て、こののちシェル層で被覆してもよい。

この場合、本発明においては、粒子全体では全ハロゲン
化銀に対してヨウ化銀の割合が０．５〜１０モル％の範
囲内であるため、前者の方法では種晶の粒径が後者に比
べて大きくなり、粒子サイズの分布が広くなる。後者の
ように多重構造をもつものの方が木発明においては好ま
しい。単分散乳剤を得られやすいからである。

すなわち、木発明に用いるハロゲン化銀粒子は、構造ま
たは形態が規則正しいものが望ましい。特に、正常晶か
ら実質的に成るハロゲン化銀粒子が望ましい。このよう
な粒子は単分散乳剤を得られ易く、一般には単分散乳剤
の方が多分散乳剤よりも化学増感し易いので、本発明の
効果を十分に発揮できるからである。好ましい単分散乳
剤は、保護コロイド中に分散されるハロゲン化銀粒子の
サイズ分布が狭いものであり、具体的には、平均粒子径
を〒とじ、その標準偏差をσとしたとき、変動係数（σ
／〒）が２０％以下のものである。なお、？およびσは
、顕微鏡写真等により、粒子の一辺または直径を５００
個以上の粒子につき測定して求めれがよい。

このような単分散乳剤とすることにより、化学増感等の
増感処理を十分施すことができ、きわめて高い感度かえ
られ、しかも増感処理による軟調化も少なく、硬調とす
ることができる。

単分散乳剤を作製するには、まず、結晶の粒子成長を行
う。粒子成長にあっては、銀イオンおよびハライド溶液
の添加に関し、両者を時系列的に交互に行ってもよいが
、いわゆるダブルジェット法によることが好ましい。

そして、銀イオンおよびハライドイオンの供本合は、結
晶粒子の成長に伴ってこ既存結晶粒子を溶失させず、ま
た逆に新規粒子の発生、成長を許さない、既存粒子のみ
の成長に必要十分なハロゲン化銀を供給する限界成長速
度、あるいはその許容範囲において、成長速度を連続的
にあるいは段階的に逓増させる。この逓増方法といして
は特公昭４８−３Ｅ１８９０吋、同５２−ＩＢ３ｆ（４
号、特開昭５５−１４２３２９号公報に記載されている
。

この限界成長速度は、温度ｐＨ，ｐＡｇ、撹拌の程度、
ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒１イ、粒子間距障
、晶癖、あるいは保護コロイドの種類と濃度等によって
変化するものではあるが、液相中に懸濁する乳剤粒子の
顕微鏡観察、濁度測定等の方法により実験的に容易に求
めることができる。

そして、この限界添加速度あるいはその許容範囲内にお
いて、添加速度を逓増させることにより、単分散乳剤、
つまり変動係数が２０％以下のものが得られる。

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、この
種晶を成長核として、銀イオンおよびハライドイオンを
供給することにより、粒子を成長させることが好ましい
。

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長後の
粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階で粒子サイズ分４ｊの狭いものを
用いるのが好ましい。

本発明の実施に際しては、上記の如き化学増感前の粒子
成長中に、保護コロイドを含む母液のｐＡｇが少なくと
も１０．５以上である態様を好ましく採用できる。特に
好ましくは１１．５以上の非常にブロムイオンが過剰な
雰囲気を一度でも通過させる。このようにして（１１１
）面を５％以上増加させて粒子を丸めることにより、本
発明の効果を一層高めることができる。

この場合、（１１１）面の増加率は、上記の１０００以
上のｐＡｇ雰囲気を通過させる前のものに対するもので
あり、４．νに（１１１）面の増加率が１０％以上、よ
り好ましくは１０〜２０％となることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子外表面を（１１１）面もしくは（１０
０）面のどちらかが覆っているか、あるいはその比率を
どのように測定するかについてｌ±、平田明による報告
、°“ブレチン　オブ　ザソサイアティ　オブ　サイエ
ンティフィックフォトグラフィ　オブ　ジャパン゛’Ｎ
ｏ、Ｉ３．５〜１５ページ（１９６３）に記載されてい
る。

本発明において、化学増感前の粒子成長中に、保護コロ
イドを含む母液のＰＡｇが少なくとも１０００以上であ
る雰囲気を一度通過させることにより、平田の測定方法
によって、（１１１）面が５％以−Ｌ増加しているか否
かは容易に確認することができる。

この場合、上記ｐＡｇとする時期は、化学増感前である
が、ハロゲン化銀粒子の成長のために銀イオンを故加す
る時期から脱塩工程前が好ましく、昔に銀イオンの添加
終了後であって、化学増感前に通常行われているいわゆ
る脱塩工程前であることが望ましい。これは、粒径分布
の狭い重分散乳剤が得やすいからである。

なお、ｐＡｇが１０．５以上である雰囲気での熟成は、
２分以−Ｌ行うことが好ましい。

このようなｐＡｇ制御により、（１１１）面が５％以上
増加し、形状が丸みを帯びることになる。

本発明のハロゲン化銀写真感光乳剤は、化学増感されて
いる。

本発明においては、上記式［Ｉ］　　［ＩＩ］　　［Ｉ
ＩＩＩ］で示される化合物の内掛なくとも１種を含有す
ることにより、色増感がなされる。

乳剤に含有する式［Ｉ］　　［ＴＩ］　　［ｍ］の化合
物は、該ハロゲン化銀乳剤から成る乳剤層中に含まれる
ハロゲン化銀粒子の重量又は粒子数として、少なくとも
その９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有す
ることが好ましい。

次に、式［Ｉ］　　［ＩＩ］　　［ｍ］の化合物につい
て更に説明する。

一般式［Ｉ］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の置換もしく
は非置換のアルキル基としては、具体的には例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピルまたはブチル等の低級アルキ
ル基を挙げることができる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の置換ア
ルキル基としては、ビニルメチル等を挙げることができ
、また、ヒドロキシアルキル基として２−ヒドロキシエ
チル、４−ヒドロキシブチル等、アセトキシアルキル基
として２−アセトキシエチル、３−アセトキシブチル等
、カルボキシアルキル基として２−カルボキシエチル、
３−カルボキシプロピル、２−（２−カルボキシエトキ
シ）エチル等、スルホアルキル基として２−スルホエチ
ル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スル
ホブチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル等を挙
げることができる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のアルケニル基と
してはアリル、ブチニル、オクテニルまたはオレイル等
が挙げられる。更にＲ１、Ｒ２、Ｒ３のアリール基とし
ては、例えば、フェニル、カルボキシフェニル等が挙げ
られる。但し前記の通り、Ｒ１，Ｒ１，Ｒ３の内掛なく
とも１つはスルホアルキル基またはカルボキシアルキル
基である。

また式［Ｉ］においてＸｉで示されるアニオンとしては
、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、チオシ
アン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン等を挙げるこ
とができる。

次にこの一般式［１］で表わされる化合物の代表的な具
体例を挙げるが、本発明はこれによって限定されるもの
ではない。

Ｉ＋　　工 ＝ Ｑ　　　　　　　　　　　　ＣＶ４ １１　　　　　　工 ０：０ へ　　　　　　　　　Ｏ ″　　　　　　　　工 工　　　　　閃 ＾　　　　　　　　　　　（ Ｃｏ　　　　　　　　　　　　Ｑ ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　〒＝ す ＩＩ　　　　　　　　　　。

工 Ｏ− ■ １−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｑｃｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＱＯＩ
Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｑリ　　　　し　
　　　　　−○　　　　○　　　　　　−ＯＯ−■　　
　　　０ ＝ ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｊヱ　　　
　　　　　　　　　へ □ 工 ○ Ｏ 工　　　　　　　　　　　　　　　　　　０：０：　　
　　　　○ＯＱ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　Ｑｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１＝：ｌ：　　　　　　〜　　　　　　　　　　　　　
　　工Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ Ｕ　　　　　　　　　　　　　　：ｅＯ：ｅＥ］　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−＝　　　
　　　　　　　　　　　　　　の○ −〇 ご ＾　　　　　　　　　　工 霞　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０工 工 、　　　ｌｌ ０−０　　　　　　　　　　　　　　　　φ１′″″′ 工　　　　　工 式［ＩＩ　］において、Ｒ６は水素原子、低級アルキル
基、アリール基を表わすが、低級アルキル基としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる
、アリール基の例としては、例えばフェニル基が挙げら
れる。Ｒ４およびＲ５としては、前記式［Ｉ］の説明に
おいて、式［Ｉ］のＲ１，Ｒ３として例示したものを挙
げることができる。Ｘｉのアニオンも、式［Ｉ］のｘ丁
として例示したものを挙げることができる。

次に式［ＩＩ］で表わされる化合物の代表的な具体例を
挙げるが、勿論この場合もこの例示により本発明が限定
されるものではない。

＾−１＋ｇ 次に式［ｍｌにおいては、Ｒ？、Ｒ９の低級アルキル基
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の基を
例示できる。置換アルキル基としては、式［Ｉ］におい
てＲ１−Ｒ３につき例示した基を挙げることができる。

ＲＢ、Ｒｔｏの低級アルキル基はＲ？、Ｒ９と同じもの
を例示できる。

またＲＢ、Ｒｌｏのヒドロキシアルキル基、スルホアル
キル基、カルボキシアルキル基としては式［Ｉ］におい
てＲ１−Ｒ３につき例示した基を挙げることができる。

ｘｌのアニオンも式のｘ丁として例示したものを挙げる
ことができる。

かかる式［Ｉ１１］で表わされる化合物の代表的な具体
例を次に挙げる。勿論この場合もこの例示により本発明
は限定されるものではない。

本発明の上記式［Ｉ］　　［１１］　　［ｍ］で示され
る化合物の添加総量はハロゲン化銀１モルに対し、１０
　ｍ　ｇ〜６００　ｍ　ｇの範囲で用いることができる
。特に、１５〜４５０ｍｇが好ましい。

成長粒子に施す化学増感法としては、例えば、チオ硝酸
ナトリウム、チオ尿素化合物等を用いる硫黄増感法、塩
化金酸塩、三塩化金等を用いる金増感法、二酸化チオ尿
素、塩化第一錫、銀熟成等を用いる還元増感法、その他
パラジウム増感法、セレン増感法等があり、これらを単
独でもちいたり、これらを二種以上併用したりすること
ができる。

本発明において、高感度にして、かつ、圧力黒化および
圧力減感耐性を改良するという効果は、この化学増感を
施したとき、顕著にあられれる。

この場合、特に金増感と硫黄増感を併用することが好ま
しい。

このようなハロゲン化銀粒子は、通常０．３〜３７ｚｍ
の平均粒径をもつ。

＋１ このようにして調製された本発明のハロゲン化銀乳剤に
は、化学増感の終了後に、安定剤を加えることができる
。例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ
、７−チトラザイデン、５−メルカプト−１−フェニル
テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールなどを
はじめ、当業界で公知の安定剤はいずれも使用できる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ベヒクルの保護コロ
イドとしてゼラチン、ゼラチン誘導体、合成親木性ポリ
マー等を用いることができ、さらに種々の写真用添加剤
を含ませることができる。

硬膜剤としては、アルドヒト化合物、ケトン化合物、ム
コクロル酸のようなハロゲン置換酸、エチレンイミン化
合物、ビニルスルホフォン化合物等を用いることができ
る。延展剤としては、サポニン、ポリエチレングリコー
ルのラウリルまたはオレイルモノエーテル等が用いられ
る。

現像促進剤としては特に制限はないが、チオエーテル化
合物、ペイライミダゾール化合物（例ｚ えば特開昭４９−’２４４２７号公報記載のもの）、４
級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール等の化合物
を用いることができる。

物性改良剤としては、アルキルアクリレート、アルキル
メタアクリレート、アクリル酸等のホモまたはコポリマ
ーからなるポリマーラッテクス等を含有せしめることが
できる。

そして本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、フェノール
アルデヒド縮合物にグリシドールおよびエチレノキサイ
ドを付加共重合させて得られる化合物（例えば特開昭５
１−５８２２０号公報記載のもの）、ラノリン系エチレ
ンオキサイド付加体とアルカリ金属塩および／またはア
ルカリ土類金属（例えば特開昭５３−１４５０２２号公
報記載のもの）、水溶性無ｍ塩化物およびマット剤（特
願昭５４−６９２４２号）、フェノールアルデヒド縮合
物にグリシドールおよびエチレンオキサイドを付加縮合
させた付加縮合物と含フツ素コハク酸化合物（特願昭５
２−１０４９４０号）等の帯電防止剤を添加することが
できる。

さらには、ＰＨ調整剤、増粘剤、粒状性向上剤、膜面改
良マット剤などを含有させることができる。

本発明の写真乳剤をハロゲン化銀カラー写真感光材料に
適用する場合には、上記の各種添加剤の外に、公知の感
光材料用各種構成要素を共存させても何らの欠点も生じ
ない。

例えば、これらに属するものとして、酸化された現像主
薬と反応して色素を生成するような化合物、すなわち、
いわゆる耐拡散型カブオーがある。さらに詳しくは、ジ
ケトメチル系に代表されるイエローカプラー、５−ピラ
ゾロン系に代表されるマゼンタカプラーおよびフェノー
ル系、ナフトール系に代表されるシアンカプラーがあり
、さらにこれらのカプラーとともに、発色の際に現像抑
制剤を放出する、いわゆるＤＩＲカプラー、さらにはマ
スキング濃度を調整する、いわゆるカラードカプラーが
挙げられる。これらのカプラーは、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　（Ｒ，Ｄ、　）　９２３２に
例示されている。

本発明の乳剤を用いて感光材料を得る場合の支持体とし
ては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート
、ボリスヂレン、ポリプロピレン、セルロースアセテー
ト等からなるフィルムを用いることができる。また支持
体としては、特開昭５２−１０４９１３　、特開昭５９
−１ｉ９９４１、特開昭５９−１９９４０、特開昭５９
−１８９４９　　に記載されていた下引き処理を行なっ
たものが好ましい。

本発明の写真乳剤が適用できるハロゲン化銀写真感光材
料の種類としては、カラー印画紙、カラーネガフィルム
、カラーポジフィルム、白黒フィルム（例えばＸ線用感
光材料、印刷用感光材本１など）、拡散転写方式の写真
感光材料等のいずれのものでもよい。

本発明の写真乳剤に対する露光は、光学増感の状態、使
用目的等によって異なるが、タングステン、蛍光燈、水
銀燈、アーク燈、キセノン、太陽光、キセノンフラッシ
ュ、陰極線管フライングスポット、レーザー光、電子線
、Ｘ線、Ｘ線撮影時の蛍光スクリーン等の多種の光源を
適宜用いることができる。

露光時間は１／１０００〜１００秒の通常の露光のほか
、キセノンフラッシュ、陰極線管、レーザー光では１／
１０４〜ｌ／１０９秒の短時間露光が適用できる。

［発明の実施例］ 以下、本発明の具体的実施例について述べる。

但し、以下の実施例は本発明の例証であって、本発明が
これにより限定されるものではい。

実施例１ ６Ｑ’　Ｃ，ｐＡｇ＝８、ｐＨ＝２．０にコントロール
しつつ、ダブルジェット法で平均粒径０゜３ｋｍの、ヨ
ウ化銀２．０モル％を含むヨウ臭化銀乳剤の単分散立方
晶乳剤を得た。この乳剤の電子顕微鏡写真から、双晶粒
子の発生率は、個数で１％以下であった。

この乳剤のうち、成長に使用される全ハロゲン化銀の２
モル％にあたる量を、種晶として以下のように成長させ
た。

すなわち、４０６Ｃに保たれた保護ゼラチンおよび必要
に応じてアンモニアを含む溶液８．５夕に、この種晶を
溶解させ、さらに氷酢酸によりｐＨを調整した。

この液を母液として、３．２規定のアンモニア性銀イオ
ン水溶液およびハライド水溶液を、ダブルジェット法で
、第１図に示されるような流量パターンで添加し、撹拌
、混合を行った。

この場合、第１表に示すように、この母液のアンモニア
濃度、ｐＨ，ＰＡｇを変えることにより、内部に、第１
表に示されるような種々の濃度にてヨウ化銀を局在化さ
せた。いずれの乳剤も、全ハロゲン化銀に対するヨウ化
銀の割合は全体で約２モル％である。

次にｐＡｇを９．０の一定に保ち、アンモニア性銀イオ
ンの添加量に比例してｐＨを９から８へ変化させて、純
臭化銀のシェルを形成した。

このようにして、第１表に示される７種類の単分散乳剤
を作製した（Ｎｏ、Ｉ−１〜ｌ−７）。

乳剤Ｉ−５、Ｉ−６、Ｉ−７については、粒子成長終了
時の３分間ｐＡｇｅ１１．５にして熟成を行い、粒子を
丸めた。また、ヨウ化銀の局在化部分のＡｇＩモル％は
表１に示されたとおりであって、臭化銀のシェル厚は０
　、３７ｚｍ程度であり、その平均粒径は約０．７μｍ
とした。

なお、各試料を平田用による“プレチン　オブザ　サイ
エンティフィック　フォトグラフィオブ　ジャパンパ陽
、１３．５〜１５ページ（１８６３）ニモトづき、日本
電子社製ＪＤＸ−１０ＲｐＡｇ１１．５での熟成の前後
の（１１１）面の増加を求めた。この結果も第１表に示
す。

上記のようにして得られた各乳剤に対し、凝集沈澱法に
より、過剰水溶性塩類を除去した後、第２表に示す如く
、本発明の増感色素を添加した。

加えた色素は下記化合物■、■、■である。化合物■は
式［Ｉ］で表わされるものの１種であり、化合物■は式
［■］　、化合物■は式［Ｉ１１］で表わされるものの
各々１種である。各化合物の式は下に掲げる。

０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　工
１に 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　二Ｏ
Ｏ ＝ Ｉ 工 工　　　　　　　　い ＝　　　　　　　　　　　　　　　　　工！　　　　　
　　　　　　　　　　ニ ー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　〇＝　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　工］）　　０　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　−工 続いて、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸とハイポ
を加えて、金−硫黄増感を行った。

そして、通常の安定剤、硬膜剤、塗布助剤及びｖｌ記に
示す化合物Ａ、Ｂを加えた後、グリシジルメタクリレー
ト５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチル
メタクリレート４０ｗｔ％の三種のモノマーからな共重
合体を、その濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得
た共重合体水性分散液を下引き液として塗設したポリエ
チレンテレフタレートフィルムベース上に、この乳剤を
両面に均一塗布、乾燥し、センシトメトリー試料を得た
。

各試料に対し、３．２ＣＭＳでウェッジ露光を行い、小
西六写真工業製ＱＸ−１２００自動現像機を用い、ＸＤ
−９０現像処理液で９０秒処理を行ない、各試料の感度
を求めた。

感度は露光によって、黒化濃度が１．０だけ増加するの
に必要な光量の逆数を求め、第２表のＮｏ、　　６の感
度を１００とした相対値で表わす。色素の添加量はハロ
ゲン化銀１モルあたりの量であら３ る。

ト １夕 【 ■ ■ Ｓ伸 第２表（つづき） 上記第２表の結果からも明らかなように、本発明を適用
した試料、つまり本発明に係る粒子と増感色素を含有せ
しめた試料Ｎｏ、１３．１４゜２０．２１，２７，２８
，２９，３０．３１はいずれも、他の比較試料と比べて
著しく乳剤の感度を増感せしめていることがわかる。か
つカブリの発生が認められないことがわかる。なお、粒
子内部のＡｇＩが２０モル％の粒子Ｉ−６を用いた場合
と、同じく３０モル％のＩ−７を用いた場合とでは、試
料＋ｉ、１３とＭ、１４との対比、陥。

２０とＮｏ、２１との対比から、３０モル％の方が感度
が高くなる傾向にあることがわかる。

実施例２ 実施例１と同様に調製し色素増感され、その形態が１４
面体である高感度沃化銀感光材料を用いて、セーフライ
トに対する安定性を試験した。下記陥、１〜Ｎｏ、１０
の試料を光源が２０Ｗであり、サクシＮｏ、４Ａのセー
フライトフィルターを用いた安全光を光源下１ｍの距離
に１時間放置し、放置後通常方法により処理して、セー
フライトによるカブリ及び処理後の残色性を目視によっ
て測定した。その結果を下の第３表に示す。セーフライ
ト性は、各試料についてセーフライトによる露光を行わ
ず処理したものとの濃度差を以って示し、また、色汚染
については、汚染の少ないものから５段階で表わした。

第３表 上記第３表から明らかなように、本発明を適用した、試
料陥、２〜７は、セーフライトに対する安全性にも優れ
、かっ色汚染もほとんどみられない優れたものであるこ
とが立証された。

実施例３ 実施例゛ｌと同様にした沃臭化銀材料を２３゜Ｃ１３５
％ＲＨで２時間調湿した。その後、この条件で曲率半径
４ｍｍにて、約３６０°折りまげた後、ＱＸ−１２００
自動現像機を用い、ＸＤ−９０現像液で処理した。

その結果、折りまげだ所は黒化するが、その黒化の度合
を第４表に示す。黒化の度合いは、その黒化部の濃度と
かぶりの濃度（つまり背景の濃度）との差（△Ｄ）で示
した。

第　　　　４　　　　表 上記第４表から明らかなように、本発明を適用した試料
歯、４〜Ｎｏ、　６は、他の比較検討試料に比し、圧力
黒化性能に優れていることが立証された。

実施例４ 実施例１と同様にして、内部Ａｇｌ３６モル％平均ヨー
ド含量２モル％で、かつ粒子成長後、ｐＡｇｌｌ、５に
して熟成を行った。１．０５川。

０．８０ｐ、０．５５１Ｌの３種のそれぞれ粒径の異な
る粒子を調製し１色素増感をした。第５表に示すように
、これら３種類の乳剤を混合し、通常の安定剤、硬膜剤
、塗布助剤及び化合物Ａ、Ｂ（前掲）を加えて後、実施
例１におけると同様に、グリシジルメタクリレート５０
ｗｔ％、メチルアクリレートｌ　０ｗｔ％、ブチルメタ
クリレ−）４０ｗｔ％の三種のモノマーからな共重合体
を、その濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共
重合体水性分散液を下引き液として塗設したポリエチレ
ンテレフタレートフィルムベース上に両面均一塗布乾燥
させて、本発明適用の試料（Ｎｏ、　　１）を得た。ま
た平均粒径０．９０ｇの従来の多分散乳剤を色素増感さ
せ、同様の塗布乾燥を行い、比較試料（Ｎｏ、　２）と
した。

第５表 これら２種の試料につき、実施例１と同様の露光、現像
を行った。得られた特性曲線を第２図に示す。このよう
に本例試料Ｎｏ、１ではこれらの粒子を混合することに
より、従来の多分散乳剤（Ｎｏ、　２）と同様の特性曲
線をもつハロゲン化銀写真乳剤が得られた。また、単分
散乳剤の粒径及び混合比を変化させることで望まれる特
性曲線をもつハロゲン化銀写真ができた。すなわち、本
発明に係る乳剤を用いて、単分散で調製すると、上記の
如く、従来の多分散乳剤と同じような特性の感光材料が
得られ、その池水発明適用の各粒子を組み合わせること
により、各種の性能の写真感光材料を用いることができ
るものである。

［発明の効果］ 上述の如く本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カブ
リが少なく、かつ高感度に増感できるとともに、色汚染
が少なく、かつセーフライト性が良好であって増感に伴
なう問題が解決され、更に耐圧性能が良く圧力黒化の問
題も解決されるという効果を有し、しかもそれらの効果
が画質の低下を伴なうことなく達成できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例における各試料ハロゲン化銀粒子成長
の際の、銀イオンおよびハライドイオンの供給流量プロ
フィールを示すグラフである。第２図は、実施例の試料
と比較試料との特性曲線を比較して示すグラフである。 特許出願人　小西六写真工業株式会社 代理人弁理士高　　　月　　　亨 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粒子中の平均ヨウ化銀含有量が０．５〜１０モル％
   であり、粒子内部に２０モル％以上の濃度にてヨウ化銀
   が局在化した部分を有するハロゲン化銀粒子を含有し、
   かつ化学増感されているとともに、下記一般式［ I ］
   ［II］ ［III］で表わされる化合物のうち少なくとも１種を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光乳剤。 一般式 ［ I ］▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は各々置換もしくは非
   置換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表
   わし、少なくともＲ＿１とＲ＿３の内１つはスルホアル
   キル基またはカルボキシアルキル基をとる。Ｘ＾−＿１
   はアニオン、Ｚ＿１およびＺ＿２は置換または非置換の
   ベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、ｎは１ま
   たは２を表わす。（ただし、分子内塩を形成するときは
   ｎは１である。）］ ［II］▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒ＿４、Ｒ＿５は各々置換もしくは非置換のアル
   キル基、アルケニル基またはアリール基を表わし、少な
   くともＲ＿４とＲ＿５の内いずれかはスルホアルキル基
   またはカルボキシアルキル基をとる。Ｒ＿６は水素原子
   、低級アルキル基、アリール基を表わす。Ｘ＾−＿２は
   アニオン、Ｚ＿１およびＺ＿２は置換または非置換のベ
   ンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、ｎは１また
   は２を表わす。（ただし、分子内塩を形成するときはｎ
   は１である。）］ ［III］▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒ＿７およびＲ＿９は各々置換もしくは非置換の
   低級アルキル基、Ｒ＿８およびＲ＿１＿０は低級アルキ
   ル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カル
   ボキシアルキル基、Ｘ＾−＿３はアニオン、Ｚ＿１およ
   びＺ＿２は置換または非置換のベンゼン環を完成するに
   必要な非金属原子群、ｎは１または２を表わす。（ただ
   し、分子内塩を形成するときはｎは１である。）］ ２、特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光
   乳剤であって、ｐＡｇ１０．５以上で熟成された後、化
   学増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光乳剤。