JPH0227341B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアントラキノン系中間物の改良された
製造方法に関するものである。 さらに詳しくは、本発明は一般式（） 〔式中、Ｒは任意に置換されていてもよいアルキ
ル基または任意に置換されていてもよいシクロア
ルキル基を表わす。〕 で示される化合物またはその塩を、水性媒体中、
脱水素剤および第４級アンモニウム化合物の存在
下、シアノ化剤と反応させて一般式（） 〔式中、Ｒは上記の意味を有する。〕 で示される化合物とすることを特徴とするアント
ラキノン系中間物の製造方法である。 一般式（）の化合物は、アントラキノン系染
料の重要中間物であり、一般式（）の化合物の
水溶液をシアン化合物と反応させることにより得
られることが米国特許1938029などにより知られ
ている。 しかし、これらの方法は副生成物として一般式
（）および一般式（） 〔式中、Ｒは前記の意味を有する。〕 で示される化合物を常に一定の割合で生成し、収
率を低下させるとともに、以後の染料の製造には
硫酸等を用いて精製を加える必要がある。また、
収率も高々60％程度である。 これら副生成物を防止する方法として、西独特
許第1108704、ソ連特許第148066、は酸化剤、た
とえびｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム
のような酸化剤を併用することが推奨されてい
る。 しかしながら、これらの方法を適用した場合、
確かに一般式（）の化合物は完全に抑制され、
一般式（）の化合物の生成率も低下する傾向が
みられるものの、酸化生成物および主生成物、副
生成物の二次的な加水分解生成物を生じ、一般式
（）の化合物の見掛の収率に対し、純度は低く、
収率は70〜80％程度であり、精製なしに以後の染
料を製造した場合、鮮明な色相のものを得ること
はできない。 本発明者らは一般式（）の化合物またはその
塩をシアノ化して対応する一般式（）の化合物
を得るにあたり、前記のような不純物、特に一般
式（）に相当する化合物の副生を抑え、更に未
反応物の混入、副次的な酸化生成物および加水分
解物を生じないか、あるいは生じてもその量が最
終製品の染料の品質に実質的に悪影響がない程度
であるような品質、収率のすぐれた製造方法につ
いて鋭意検討した結果、反応系に第４級アンモニ
ウム化合物を添加することにより、目的が達成で
きることを見出した。 本発明において反応に第４級アンモニウム化合
物を使用することにより、従来法でさけられなか
つた10〜20％程度の一般式（）の化合物の含有
量を１〜３％またはそれ以下にまで低下させるこ
とができ、ひいては目的物の収率を著しく高める
ことができる。 また、本発明方法によれば反応終了後の反応混
合物は、一般式（）の化合物以外の有機物はほ
とんど溶解しているので、単に過するだけで純
度の高い目的物を容易に得ることができる。ま
た、第４級アンモニウム化合物は液中からアル
カリを用いることにより、第４級アンモニウム化
合物としてそのまま、または第４級アンモニウム
ハイドロオキサイドとして有機溶剤により抽出分
離後、酸性水により逆抽出することにより無駄な
く回収再利用することができる。 本発明において第４級アンモニウム化合物とし
ては、具体的には次のものがあげられる。 テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエ
チルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモ
ニウムメチル硫酸塩、テトラエチルアンモニウム
エチル硫酸塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
ブロマイド等の低級アルキル４級アンモニウム化
合物 ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ス
テアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジス
テアリルジメチルアンモニウムクロリド等の高級
アルキル４級アンモニウム化合物 トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、ト
リエチルベンジルアンモニウムクロリド等のトリ
アルキルベンジルアンモニウム化合物 Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、Ｎ−エチル
ピリジニウムクロリド、Ｎ−ブチルピリジニウム
クロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロリド、
Ｎ−ステアリルピリジニウムクロリド等のＮ−ア
ルキルピリジニウム化合物およびＮ−アルキルピ
コリニウム化合物 上記化合物のクロリドに対応するブロマイド、
アイオダイド硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩あるいは
それらの混合物 工業的にはトリメチルベンジルアンモニウムク
ロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリ
ド等のトリアルキルベンジルアンモニウム化合物
が好ましく用いられる。 第４級アンモニウム化合物の使用量は、用いる
化合物の種類によつても異なるが、たとえばベン
ジルトリエチルアンモニウムクロリドの場合、反
応水溶液たは水懸濁液に対し２〜80重量％、好ま
しくは５〜60重量％である。 第４級アンモニウム化合物の新油性がこれより
強い場合、添加量は更に少なくてよく、また逆に
新油性が弱い場合がこれよりも多く使用すること
により目的達成される。 本発明においてシアン化剤としては、例えばア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属のシアン化
物、例えばシアン化ナトリウム、シアン化カリウ
ム、シアン化アンモニウム、シアン化マグネシウ
ム、シアン化カルシウムまたはこれらの混合物が
用いられる。これらの中で特に好ましく用いられ
るのは、シアン化ナトリウムとシアン化カリウム
である。また、アセトンシアンヒドリンのような
水中でシアンイオンを生成するシアンヒドリン類
も使用できる。その使用量は一般式（）の化合
物に対して2.0ないし１モル比の割合である。 本発明において脱水素剤としては、有機ニトロ
化合物、たとえばニトロベンゼン、ニトロベンゼ
ンスルホン酸、ニトロフエノール、有機または無
機の過酸、たとえば過酢酸、過硫酸、過硼酸、過
リン酸等のナトリウム、カリウム、アンモニウム
塩あるいは硫黄が用いられる。更に空気酸素を用
いることも可能である。このときは通常モリブデ
ン酸アンモンまたはバナジン酸アンモン等の触媒
を添加することが好ましい。 本発明の反応は、好ましくはmm²８〜11、更に好
ましくはmm²8.5〜10.5の範囲で行う。これより低
mm²域の場合は系外へのシアン化水素の遊離がみら
れ、シアノ化剤の有効な利用が損なわれる傾向に
ある。また、高mm²域の場合は反応の途中で中間体
および主生成物の高次の加水分解を促進するので
望ましくない。 反応混合物のmm²値は、たとえば充分な量の通常
の緩衝混合物の添加により制御することができ
る。 本発明において、反応温度は50〜100℃、好ま
しくは60〜100℃である。高温側では反応は速い
が、高次の加水分解を防ぐ上でmm²はなるべく低め
に設定するのが好ましく、逆に低温側ではmm²11を
越さない限りできるだけ高めで行うことが好まし
い。 本発明は具体的には、たとえば以下のように行
う。一般式（）の化合物もしくはその塩（ナト
リウムまたはアンモニウム塩など）を、第４級ア
ンモニウム化合物と水との混合物に溶解し、場合
によりアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
酸化物、炭塩、重炭酸素または酢酸塩を用いてmm²
を7.0に調整した後、脱水素剤を添加し、更に場
合により緩衝剤を添加し、ついでシアノ化剤を添
加し、好ましくはmm²８〜11のmm²範囲、50〜100℃、
好ましくは60〜100の温度でシアノ化反応を行う。 上記の反応において、緩衝剤が充分でない場合
は弱酸の滴下により反応の進行に伴つて遊離する
水酸イオンを中和し、最適のPH範囲内にmm²制御を
行う。場合によつてはシアノ化剤の添加を所定の
mm²値、温度内で連続的に滴下する方法で行つもよ
い。 反応終了後、過剰のシアノ化剤を次亜塩素酸ナ
トリウムあるいは過酸化水素等で消去した後過
して、一般式（）の２，３−ジシアノ−アント
ラキン化合物を得る。 本発明方法によれば公知の方法を適用したもの
に比べて、得られた２，３ジシアノアントラキノ
ン化合物の純度、収率はかなり高く、一般式
（）の化合物の含有量も極めて少ない。従つて
精製なしに以後の染料を製造しても、充分鮮明な
色相の染料を得ることができる。 以下、実施例によつて本発明を説明する。文
中、部、％は特記しない限り重量部、重量％を意
味する。 実施例 １ ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド360
部および水840部の混合物に、純度90％の１−ア
ミノ−４−（２−メトキシエチルアミノ）−アント
ラキノン−２−スルホン酸131.2部を撹拌下に仕
込み、ついでニトロベンゼン30部を仕込んだ後、
室温において全部が溶解するまで撹拌した。 ついで28％水酸化ナトリウム溶液を用いでmm²を
7.0に調整した後、25％シアン化ナトリウム水溶
液276.9部を滴下した。充分に撹拌しながら混合
物を60〜65℃に加熱し、クロマトグラフイーによ
り出発物質がほとんど消失するまで反応させた。
この間、系内のmm²は30％硫酸水溶液を用い、9.5
〜9.8に維持した。 ついで次亜塩素酸で過剰のシアン化ナトリウム
分解した後、過し、温水で洗浄し、乾燥して暗
青色の結晶性粉末105.2部を得た。 １−アミノ−４−（２−メトキシエチルアミノ）
−アントラキノン−２−スルホン酸に対する収率
を求めたところ、下記の結果を得た。 １−アミノ−４−（２−メトキシエチルアミノ）−
２，３ジシアノアントラキノン 92.0％ １−アミノ−４（２−メトキシエチルアミノ）−２
−シアノアントラキノン 1.6％ 未反応原料 1.2％ 実施例 ２ ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド400
部および水800部の混合物に純度91％の１−アミ
ノ−４−シクロヘキシルアミノアントラキノン−
２−スルホン酸138.0部を撹拌下に仕込み、つい
でｍ−ニトロベンゼスルホン酸ナトリウム42.4部
を仕込んだ後、25％シアン化ナトリウム水溶液
283.1部を滴下した。ついで充分に撹拌しながら
混合物を80〜85℃に加熱し、クロマトグラフイー
により出発物質がほとんど消失するまで反応させ
た。この関系内はmm²は30％リン酸水溶液を用い、
9.0〜9.5に維持した。ついで過酸化水素で過剰の
シアン化ナトリウムを分解した後、過し、温水
で洗浄し、乾燥して暗青色の結晶性粉末117.6部
を得た。 １−アミノ−４−シクロヘキシルアミノアント
ラキノン−２−スルホン酸に対する収率を求めた
ところ、下記の結果わ得た。 １−アミノ−４−シクロヘキシルアミノ−２，３
−ジシアノアントラキノン 96.2％ １−アミノ−４−シクロヘキシルアミノ−２−シ
アノアントラキノン 2.1％ 未反応原料 0.9 実施例 ３ ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド400
部および水600部の混合物に、純度92.5％の１−
アミノ−４−メチルアミノ−アントラキノン−２
−スルホン酸112.7部を撹拌下に仕込み、ついで
ニトロベンゼン30部を仕込んだ後、室温において
全部が溶解するまで撹拌した。ついで炭酸ナトリ
ウムを用いてmm²を7.0に調整した後、25％シアン
化ナトリウム水溶液305.6部を滴下した。充分に
撹拌しながら混合物を80〜85℃に加熱し、クロマ
トグラフイーにより出発物質がほとんど消失する
まで反応させた。この間系内のmm²を30％リン酸水
溶液を用いて9.0〜9.5に維持した。 反応終了後、過酸化水素で過剰のシアン化ナト
リウムを分解した後、過し、温水で洗浄し、乾
燥して暗青色の結晶性粉末93.0部を得た。 １−アミノ−４−メチルアミノ−アントラキノ
ン−２−スルホン酸に対する収率を求めたところ
下記の結果を得た。 １−アミノ−４−メチルアミノ−２，３−ジシア
ノアントラキノン 92.2％ １−アミノ−４−メチルアミノ−２−シアノアン
トラキノン 1.3％ 未反応原料 1.5％ 実施例 ４ ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド420
部および水780部の混合物に、純度90.5％の１−
アミノ−４−（３−メトキシプロピルアミノ）ア
ントラキノン−２−スルホン酸135.3部を撹拌下
に仕込み、ついでｍ−ニトロベンゼンスルホン酸
ナトリウム35.0部を仕込んだ後、室温において全
部が溶解するまで撹拌した。 ついで28％水酸化ナトリウム水溶液を用いてmm²
を7.0に調整した後、25％シアン化カリウム水溶
液310.0部を滴下した。充分に撹拌しながら混合
物を70〜75℃に加熱し、クロマトグラフイーによ
り出発物質が殆んど消失するまで反応させた。こ
の間系内のmm²は30％硫酸水溶液を用い、9.3〜9.6
に維持した。ついで次亜塩素酸で過剰のシアン化
リウムを分解した後、過し、温水で洗浄し、乾
燥して暗青色の結晶性粉末107.5部を得た。 １−アミノ−４−（３−メトキシプロピルアミ
ノ）−アントラキノン−２−スルホン酸に対する
収率を求めたところ、下記の結果を得た。 １−アミノ−４−（３−メトキシプロピルアミノ）
−２，３−ジシアノアントラキノン 91.0％ １−アミノ−４−（３−メトキシプロピルアミノ）
−２−シアノアントラキノン 2.2％ 未反応原料 1.4％ 実施例 ５ ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド480
部および水320部の混合物に純度89.0％の１−ア
ミノ−４−（２−メチルクロヘキシルアミノ）−ア
ントラキノン−２−スルホン酸146.1部を撹拌下
に仕込み、ついでニトロベンゼン26.0部を仕込ん
だ後、室温において全部が溶解するまで撹拌し
た。 ついで28％水酸化ナトリウム水溶液を用いてmm²
を7.0に調整した後、25％シアン化ナトリウム水
溶液242.1部を滴下した。充分に撹拌しながら混
合物を75〜80℃に加熱し、クロマトグラフイーに
より出発物質がほとんど消失するまで反応させ
た。この間系内のmm²は30％硫酸水溶液を用い、
9.0〜9.5に維持した。ついで過酸化水素で過剰の
シアン化ナトリウムを分解した後、過し、温水
で洗浄し、乾燥して暗青色の結晶性粉末118.2部
を得た。 １−アミノ−４−（２−メチルシクロヘキシル
アミノ）−アントラキノン−２−スルホン酸に対
する収率を求めたところ、下記の結果を得た。 １−アミノ−４（２−メチルシクロヘキシルアミ
ノ）−２，３−ジシアノアントラキノン 91.2％ １−アミノ−４−（２−メチルシクロヘキシルア
ミノ）−２−シアノアントラキノン 0.8％ 未反応原料 1.4％ 実施例 ６ ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド480
部と水720部の混合物に純度90.0％の１−アミノ
−４−イソプロピルアミノアントラキノン−２−
スルホン酸124.4部を撹拌下に仕込み、室温にお
いて全部が溶解するまで撹拌した。 ついで28％水酸化ナトリウム水溶液を用いてmm²
を7.0に調整した後、25％シアン化ナトリウム水
溶液242.1部を滴下した。 充分に撹拌しながら混合物を65〜70℃に加熱
し、クロマトグラフイーにより出発物質が殆んど
消失するまで反応させた。 この間、系のmm²は30％硫酸水溶液を用い9.4〜
9.8に維持した。ついで過酸化水素水で過剰のシ
アン化ナトリウムを分解した後、過し、温水で
洗浄し、乾燥して暗青色の結晶性粉末103.6部を
得た。 １−アミノ−４−イソプロピルアミノアントラ
キノン−２−スルホン酸に対する収率を求めたと
ころ、下記の結果を得た。 １−アミノ−４−イソプロピルアミノ−２，３−
ジシアノアントラキノン 93.0％ １−アミノ−４−イソプロピルアミノ−２−シア
ノアントラキノン 1.8％ 未反応原料 1.7％ 実施例 ７ ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド600
部および水400部の混合物に純度90.0％の１−ア
ミノ−４−（２−メトキシエチルアミノ）−アント
ラキノン−２−スルホン酸131.2部を撹拌下に仕
込み、室温において全部が溶解するまで撹拌し
た。ついで炭酸ナトリウムを用いてmm²を7.0に調
整した後、25％シアン化ナトリウム水溶液305.6
部を滴下した。充分に撹拌しながら混合物を65〜
70℃に加熱し、クロマトグラフイーにより出発物
質がほとんど消失するまで反応させた。この間、
系内のmm²を30％リン酸水溶液を用いて9.5〜9.8に
維持した。 反応終了後、過酸化水素で過剰のシアン化ナト
リウムを分解した後、過し、温水で洗浄し、乾
燥して暗青色の結晶性粉末105.3部を得た。 １−アミノ−４−（２−メトキシエチルアミノ）
−アントラキノン−２−スルホン酸に対る収率を
求めたところ下記の結果を得た。 １−アミノ−４−（２−メトキシエチルアミノ）−
２，３−ジシアノアントラキノン 91.5％ １−アミノ−４−（２−メトキシエチルアミノ）−
２−シアノアントラキノン 1.5％ 未反応原料 1.5 実施例 ８ Ｎ−ブチルピリジニウムクロリド60部、ピリジ
ン360部および水780部の混合物に純度91.0％の１
−アミノ−４−シクロヘキシルアミノアントラキ
ノン−２−スルホン酸138.0部を撹拌下に仕込み、
ついで28％水酸化ナトリウム水溶液を用いてmm²を
7.0に調整した後、25％シアン化カリウム水溶液
310.0部を滴下した。充分に撹拌しながら混合物
を70〜75℃に加熱し、クロマトグラフイーにより
出発物質が殆んど消失するまで反応させた。この
間系内のmm²は30％硫酸水溶液を用い、9.3〜9.6に
維持した。ついで次亜塩素酸で過剰のシアン化カ
リウムを分解した後、過し、温水で洗浄し、乾
燥して暗青色の結晶性粉末116.3部を得た。 １−アミノ−４−シクロヘキシルアミノ−アン
トラキノン−２−スルホン酸に対する収率を求め
たところ下記の結果を得た。 １−アミノ−４−シクロヘキシルアミノ−２，３
−ジシアノアントラキノン 94.1％ １−アミノ−４−シクロヘキシルアミノ−２−シ
アノアントラキノン 1.8％ 未反応原料 0.9％ 実施例 ９ テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド
600部および水600部の混合物に純度92.5％の１−
アミノ−４−メチルアミノアントラキノン−２−
スルホン酸112.7部を撹拌下に仕込み、室温にお
いて全部が溶解するまで撹拌した。 ついで28％水酸化ナトリウム水溶液を用いてmm²
を7.0に調整した後、25％シアン化ナトリウム水
溶液242.1部を滴下した。充分に撹拌しながら混
合物を65〜70℃に加熱し、クロマトグラフイーに
より出発物質がほとんど消失するまで反応させ
た。この間系内のmm²は30％硫酸水溶液を用い、
9.5〜9.8に維持した。ついで過酸化水素で過剰の
シアン化ナトリウムを分解した後、過し、温水
で洗浄し、乾燥して暗青色の結晶性粉末93.6部を
得た。 １−アミノ−４−メチルアミノ−アントラキノ
ン−２−スルホン酸に対する収率を求めたとこ
ろ、下記の結果を得た。 １−アミノ−４−メチルアミノ−２，３−ジシア
ノアントラキノン 91.8％ １−アミノ−４−メチルアミノ−２−シアノアン
トラキノン 1.2％ 未反応原料 0.5％ 実施例 10 実施例１と同様の方法により、第１表に示す一
般式（）のスルホン酸化合物から対応する一般
式（）の２，３−ジシアノアントラキノン化合
物が得られた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ｒは任意に置換されていてもよいアルキ
   ル基または任意に置換されていてもよいシクロア
   ルキル基を表わす。〕 で示される化合物またはその塩を、水性媒体中、
   脱水素剤および第４級アンモニウム化合物の存在
   下、シアノ化剤と反応させて一般式 〔式中、Ｒは上記の意味を有する。〕 で示される化合物とすることを特徴とするアント
   ラキノン系中間物の製造方法。