JPH0227351B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0227351B2 JPH0227351B2 JP56113172A JP11317281A JPH0227351B2 JP H0227351 B2 JPH0227351 B2 JP H0227351B2 JP 56113172 A JP56113172 A JP 56113172A JP 11317281 A JP11317281 A JP 11317281A JP H0227351 B2 JPH0227351 B2 JP H0227351B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- butyrolactone
- butanediol
- platinum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、γ−ブチロラクトンの製造法に関す
るものである。
るものである。
本発明の製造法によれば、極めて高い収率で、
１，４−ブタンジオールからγ−ブチロラクトン
を得ることができる。
１，４−ブタンジオールからγ−ブチロラクトン
を得ることができる。
従来、γ−ブチロラクトンは、無水マレイン酸
の水添、又は１，４−ブタンジオールの脱水素に
より工業的に製造されている。後者の方法は、原
料の１，４−ブタンジオールが、アセチレンとホ
ルマリンとの反応生成物を水添することにより生
産されている為、価格が高くなり、必ずしも有利
な方法ではなかつた。しかし、近年ブタジエンか
ら１，４−ブタンジオールを合成する方法が、工
業的レベルに到達したことで安価な１，４−ブタ
ンジオールを入手することができ、前者より有利
な方法として注目されている。しかしながら、後
者は、気相で銅を含有する担持触媒を用い反応を
行わせるが、反応温度が高温である（例えば、英
国特許第1066979号参照）為に触媒が経時劣化す
る。この為、触媒の再生操作が必要となり工業プ
ロセスとして操業上問題となる。この問題点を解
決する方法として、１，４−ブタンジオールを温
和な条件で接触的に酸化脱水素して、γ−ブチロ
ラクトンを製造する方法が提案されている。例え
ば、触媒としてパラジウムまたは白金を用いた方
法（特開昭55−24107号公報参照）、パラジウムと
鉛を含む特定の元素からなる金属間化合物を用い
る方法（特開昭55−153740号公報参照）が開示さ
れている。しかし、これらの方法では、γ−ブチ
ロラクトンの収率が実用的レベルとは言い難いも
のであつた。
の水添、又は１，４−ブタンジオールの脱水素に
より工業的に製造されている。後者の方法は、原
料の１，４−ブタンジオールが、アセチレンとホ
ルマリンとの反応生成物を水添することにより生
産されている為、価格が高くなり、必ずしも有利
な方法ではなかつた。しかし、近年ブタジエンか
ら１，４−ブタンジオールを合成する方法が、工
業的レベルに到達したことで安価な１，４−ブタ
ンジオールを入手することができ、前者より有利
な方法として注目されている。しかしながら、後
者は、気相で銅を含有する担持触媒を用い反応を
行わせるが、反応温度が高温である（例えば、英
国特許第1066979号参照）為に触媒が経時劣化す
る。この為、触媒の再生操作が必要となり工業プ
ロセスとして操業上問題となる。この問題点を解
決する方法として、１，４−ブタンジオールを温
和な条件で接触的に酸化脱水素して、γ−ブチロ
ラクトンを製造する方法が提案されている。例え
ば、触媒としてパラジウムまたは白金を用いた方
法（特開昭55−24107号公報参照）、パラジウムと
鉛を含む特定の元素からなる金属間化合物を用い
る方法（特開昭55−153740号公報参照）が開示さ
れている。しかし、これらの方法では、γ−ブチ
ロラクトンの収率が実用的レベルとは言い難いも
のであつた。
本発明者らは工業的見地から満足できる触媒を
見い出すべく、鋭意検討した結果、白金及び鉛を
含有する触媒を使用すると、極めて高い収率でγ
−ブチロラクトンを得ることを見い出し本発明を
完成した。
見い出すべく、鋭意検討した結果、白金及び鉛を
含有する触媒を使用すると、極めて高い収率でγ
−ブチロラクトンを得ることを見い出し本発明を
完成した。
即ち、本発明は、１，４−ブタンジオールを分
子状酸素により接触酸化脱水素してγ−ブチロラ
クトンを製造するに当り、白金及び鉛を含有する
触媒を使用することを特徴とする製造法を提供す
るにある。
子状酸素により接触酸化脱水素してγ−ブチロラ
クトンを製造するに当り、白金及び鉛を含有する
触媒を使用することを特徴とする製造法を提供す
るにある。
本発明の方法は、溶媒を使用せずに１，４−ブ
タンジオール単独で、液相或いは気相で反応させ
ることで実施できるが、反応に無関係な有機溶媒
を使用することもできる。
タンジオール単独で、液相或いは気相で反応させ
ることで実施できるが、反応に無関係な有機溶媒
を使用することもできる。
本発明の製造法に用いられる有機溶媒として
は、１，４−ブタンジオールを溶解若しくは分散
させるものであればよく、例えばジエチルエーテ
ル、ジエチレンゲリコールジエチルエテール、ア
ニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
のエーテル類、プロピオニトリルなどのニトリル
類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、酢酸エ
チルなどのエステル類、γ−ブチロラクトン等の
ラクトン類、ケトン類、ニトロ化合物、炭化水素
化合物などが用いられる。また、アルコール類を
溶媒として用いることもできるが、溶媒自身の酸
化反応が起き、また目的生成物以外のエステルな
どの副生物が増加するので好ましいものではな
い。なお、上記溶媒は、混合して用いることもで
きる。
は、１，４−ブタンジオールを溶解若しくは分散
させるものであればよく、例えばジエチルエーテ
ル、ジエチレンゲリコールジエチルエテール、ア
ニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
のエーテル類、プロピオニトリルなどのニトリル
類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、酢酸エ
チルなどのエステル類、γ−ブチロラクトン等の
ラクトン類、ケトン類、ニトロ化合物、炭化水素
化合物などが用いられる。また、アルコール類を
溶媒として用いることもできるが、溶媒自身の酸
化反応が起き、また目的生成物以外のエステルな
どの副生物が増加するので好ましいものではな
い。なお、上記溶媒は、混合して用いることもで
きる。
溶媒の使用量は、反応温度、触媒量、反応時間
などにより異なるが、１，４−ブタンジオールに
対して重量比で、0.5〜400倍、好ましくは１〜
200倍が使用される。
などにより異なるが、１，４−ブタンジオールに
対して重量比で、0.5〜400倍、好ましくは１〜
200倍が使用される。
触媒は、非担持でも使用し得るが、反応面及び
経済的見地からも担体の使用が好ましい。特に活
性炭、黒鉛、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム
等が好ましい。
経済的見地からも担体の使用が好ましい。特に活
性炭、黒鉛、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム
等が好ましい。
本発明に用いられる触媒原料となる白金化合物
としては、塩化白金、塩化白金酸、塩化白金酸ア
ンモニウムなどが好んで用いられるが、ジニトロ
ジアミノ白金などを用いることも可能である。担
体使用の場合、担持される白金の量に特に制限は
無いが、担持触媒中の白金は0.1〜20wt％、好ま
しくは0.5〜10wt％がよい。また、鉛化合物とし
ては、鉛の塩類例えば硝酸、硫酸、塩酸、ホウ酸
などの無機酸塩またはギ酸、酢酸、プロピオン
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン
酸、安息香酸などの有機酸塩、あるいは酸化物、
水酸化物などが使用可能であり、その添加量は白
金に対して原子比で0.01〜50倍、好ましくは0.1
〜10倍がよい。
としては、塩化白金、塩化白金酸、塩化白金酸ア
ンモニウムなどが好んで用いられるが、ジニトロ
ジアミノ白金などを用いることも可能である。担
体使用の場合、担持される白金の量に特に制限は
無いが、担持触媒中の白金は0.1〜20wt％、好ま
しくは0.5〜10wt％がよい。また、鉛化合物とし
ては、鉛の塩類例えば硝酸、硫酸、塩酸、ホウ酸
などの無機酸塩またはギ酸、酢酸、プロピオン
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン
酸、安息香酸などの有機酸塩、あるいは酸化物、
水酸化物などが使用可能であり、その添加量は白
金に対して原子比で0.01〜50倍、好ましくは0.1
〜10倍がよい。
本発明の触媒は、白金及び鉛の他にパラジウ
ム、銅、ゲルマニウム、すず、ナトリウムなどの
アルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土類
金属などの元素を一種またはそれ以上含有するこ
とができる。
ム、銅、ゲルマニウム、すず、ナトリウムなどの
アルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土類
金属などの元素を一種またはそれ以上含有するこ
とができる。
担体への触媒成分の担持は、担体付金属触媒調
製のための公知の方法が適当に利用できる。白金
と鉛及び前述の元素は同時に担持させてもよい
し、また別々に触媒調製の異なる段階で担持させ
てもよい。また、還元操作も公知の方法が採用で
きるが、還元一酸化を適当に繰り返すことにより
触媒を調製することも可能である。一方、市販の
白金−活性炭または白金−アルミナ触媒などに前
記の鉛及び前述の元素の化合物を含む溶液を、浸
漬などの方法により担持後乾燥した触媒、または
担持後還元若しくは酸化などの処理をした触媒
も、同様に本発明の方法として使用することがき
る。
製のための公知の方法が適当に利用できる。白金
と鉛及び前述の元素は同時に担持させてもよい
し、また別々に触媒調製の異なる段階で担持させ
てもよい。また、還元操作も公知の方法が採用で
きるが、還元一酸化を適当に繰り返すことにより
触媒を調製することも可能である。一方、市販の
白金−活性炭または白金−アルミナ触媒などに前
記の鉛及び前述の元素の化合物を含む溶液を、浸
漬などの方法により担持後乾燥した触媒、または
担持後還元若しくは酸化などの処理をした触媒
も、同様に本発明の方法として使用することがき
る。
反応に使用する分子状酸素は、純粋な酸素であ
る必要はなく、不活性ガスで希釈された酸素、例
えば空気であつてもよい。反応温度は０〜250℃、
好ましくは室温〜220℃が使用される。反応圧力
は限定的ではないが、通常常圧ないし数十気圧の
加圧下で行われる。反応は、回分式あるいは連続
式のいずれでも実施することが出来る。
る必要はなく、不活性ガスで希釈された酸素、例
えば空気であつてもよい。反応温度は０〜250℃、
好ましくは室温〜220℃が使用される。反応圧力
は限定的ではないが、通常常圧ないし数十気圧の
加圧下で行われる。反応は、回分式あるいは連続
式のいずれでも実施することが出来る。
次に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさら
に詳細に説明する。なお、実施例及び比較例中の
分析結果の「％」は「モル％」である。
に詳細に説明する。なお、実施例及び比較例中の
分析結果の「％」は「モル％」である。
実施例 １
１，４−ブタンジオール５ｇをジオキサン50ｇ
に溶解させ、これをガス吹き込み口、撹拌器、冷
却器及び温度計を備えた四つ口フラスコに仕込
み、次に、この液に5wt％白金−活性炭触媒（日
本エンゲルハルト社製）に金属として10wt％の
酢酸鉛を担持し乾燥させた触媒を2.5ｇ加え、空
気を150ml／分の流速で該液に導入し、常圧下80
℃、３時間反応させた。なお、上記白金−活性炭
触媒は、市販品であるが予め還元されているもの
である。反応終了後、ガスクロマトグラフイーに
より分析すると、γ−ブチロラクトンとして収率
81.2％が得られた。１，４−ブタンジオール転化
率は94.5％、γ−ブチロラクトン選択率は85.9％
であつた。
に溶解させ、これをガス吹き込み口、撹拌器、冷
却器及び温度計を備えた四つ口フラスコに仕込
み、次に、この液に5wt％白金−活性炭触媒（日
本エンゲルハルト社製）に金属として10wt％の
酢酸鉛を担持し乾燥させた触媒を2.5ｇ加え、空
気を150ml／分の流速で該液に導入し、常圧下80
℃、３時間反応させた。なお、上記白金−活性炭
触媒は、市販品であるが予め還元されているもの
である。反応終了後、ガスクロマトグラフイーに
より分析すると、γ−ブチロラクトンとして収率
81.2％が得られた。１，４−ブタンジオール転化
率は94.5％、γ−ブチロラクトン選択率は85.9％
であつた。
実施例 ２
１，４−ブタンジオールを10ｇ、溶媒としてγ
−ブチロラクトン20ｇ、反応温度が75℃及び反応
時間を３時間として他は、実施例１と同様に反応
を行つた。
−ブチロラクトン20ｇ、反応温度が75℃及び反応
時間を３時間として他は、実施例１と同様に反応
を行つた。
反応終了後、実施例１と同様にして分析した結
果、γ−ブチロラクトンとして収率74％、１，４
−ブタンジオール転化率90％、γ−ブチロラクト
ン選択率は82％であつた。
果、γ−ブチロラクトンとして収率74％、１，４
−ブタンジオール転化率90％、γ−ブチロラクト
ン選択率は82％であつた。
比較例 １
5wt％白金−活性炭触媒（日本エンゲルハルト
社製、予め、環元されている）を用いた他は実施
例１と同様に反応を行つた。
社製、予め、環元されている）を用いた他は実施
例１と同様に反応を行つた。
反応終了後、実施例１と同様にして分析した結
果、γ−ブチロラクトンとして収率3.6％、１，
４−ブタンジオール転化率22.6％、γ−ブチロラ
クトン選択率16.0％であつた。
果、γ−ブチロラクトンとして収率3.6％、１，
４−ブタンジオール転化率22.6％、γ−ブチロラ
クトン選択率16.0％であつた。
上記実施例及び比較例から、本発明の製造法の
優れることが明らかである。
優れることが明らかである。
Claims (1)
- １ １，４−ブタンジオールを分子状酸素により
接触酸化脱水素してγ−ブチロラクトンを製造す
るに当り、白金及び鉛を含有する触媒を使用する
ことを特徴とする製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56113172A JPS5813575A (ja) | 1981-07-20 | 1981-07-20 | γ−ブチロラクトンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56113172A JPS5813575A (ja) | 1981-07-20 | 1981-07-20 | γ−ブチロラクトンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5813575A JPS5813575A (ja) | 1983-01-26 |
| JPH0227351B2 true JPH0227351B2 (ja) | 1990-06-15 |
Family
ID=14605373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56113172A Granted JPS5813575A (ja) | 1981-07-20 | 1981-07-20 | γ−ブチロラクトンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5813575A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW496771B (en) | 2000-01-14 | 2002-08-01 | Dairen Chemical Corp | Catalyst for preparing lactones and method for preparing lactones |
-
1981
- 1981-07-20 JP JP56113172A patent/JPS5813575A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5813575A (ja) | 1983-01-26 |
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