JPH0227349B2 - - Google Patents
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- JPH0227349B2 JPH0227349B2 JP56113170A JP11317081A JPH0227349B2 JP H0227349 B2 JPH0227349 B2 JP H0227349B2 JP 56113170 A JP56113170 A JP 56113170A JP 11317081 A JP11317081 A JP 11317081A JP H0227349 B2 JPH0227349 B2 JP H0227349B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- palladium
- lead
- reaction
- butanediol
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- Furan Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、γ−ブチロラクトンの製造方法に関
するものである。 本発明の方法によれば、極めて高い収率で１，
４−ブタンジオールからγ−ブチロラクトンを製
造することができる。 従来、γ−ブチロラクトンは、無水マレイン酸
の水添、又は１，４−プタンジオールの脱水素に
より工業的に製造されている。後者の方法は、原
料の１，４−ブタンジオールが、アセチレンとホ
ルマリンとの反応生物を水添することにより生産
されている為、価格が高くなり、必ずしも有利な
方法ではなかつた。しかし、近年ブタジエンから
１，４−ブタンジオールを合成する方法が、工業
的レベルに到達したことで安価な１，４−ブタン
ジオールを入手することができ、前者より有利な
方法として注目されている。しかしながら、後者
は、気相で銅を含有する担持触媒を用い反応を行
わせるが、反応温度が高温である（例えば、英国
特許第1066979号参照）為に触媒が経時劣化する。
この為、触媒の再生操作が必要となり工業プロセ
スとして操業上問題となる。この問題点を解決す
る方法として、１，４−ブタンジオールを温和な
条件で接触的に酸化脱水素して、γ−ブチロラク
トンを製造する方法が提案されている。例えば、
触媒としてパラジウムまたは白金を用いた方法
（特開昭55−24107号公報参照）、パラジウムと鉛
を含む特定の元素からなる金属間化合物を用いる
方法（特開昭55−153740号公報参照）が開示され
ている。しかし、これらの方法では、γ−ブチロ
ラクトンの収率が実用的レベルとは言い難いもの
であつた。 また、１，４−ブタンジオールからγ−ブチロ
ラクトンを接触酸化脱水素により得る方法におい
ては、原料の１，４−プタンジオールのコスト
が、製造コストの大半を占めると予想されるの
で、特に高に選択率を与える触媒が要求される。 本発明者らは、工業的見地から満足できる触媒
を見い出すべく、鋭意検討した結果、特定の調製
法により調製したパラジウム及び鉛を含有する触
媒を使用すると、極めて高い収率及び選択率でγ
−ブチロラクトンが得られることを見出し本発明
を完成した。 即ち、本発明は、パラジウム及び鉛を含有する
触媒の存在下、１，４−ブタンジオールを分子状
酸素により接触酸化脱水素してγ−ブチロラクト
ンを製造する方法において、該触媒が次の工程に
より製造されたものであることを特徴とする方法 (1) 担体にパラジウム化合物を担持する過程で又
はその終了後環元処理を行なう (2) これに鉛化合物を担持する を提供するにある。 本発明の方法で調製した触媒は、極めて高い活
性及び選択性を示し、その構造は、Ｘ線回折によ
る測定によると、殆ど非晶質であり、パラジウム
金属自身の又はパラジウム酸化物（PdO）の弱い
回折像が得られる場合もあるが、パラジウムと鉛
を含む金属間化合物の生成は認められない。 本発明の方法は、溶媒を使用せずに１，４−ブ
タンジオール単独で液相或いは気相で反応させる
ことで実施できるが、反応に無関係な有機溶媒を
使用することもできる。 本発明の製造法に用いられる有機溶媒として
は、１，４−ブタンジオールを溶解若しくは分散
させるものであればよく、例えばジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ア
ニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
のエーテル類、ブロピオニトリルなどのニトリル
類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、酢酸エ
チルなどのエステル類、γ−ブチロラクトン等の
ラクトン類、ケトン類、ニトロ化合物、炭化水素
化合物などが用いられる。また、アルコール類を
溶媒として用いることもできるが、溶媒自身の酸
化反応が起き、また目的生成物以外のエステルな
どの副生物が増加するので好ましいものではな
い。なお、上記溶媒は、混合して用いることもで
きる。 溶媒の使用量は、反応温度、触媒量、反応時間
などにより異なるが、１，４−ブタンジオールに
対して重量比で、0.5〜400倍、好ましくは１〜
200倍が使用される。 本発明の触媒は、反応面及び経済的見地から担
体の使用が好ましい。担体としては、活性炭、黒
鉛、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム等が使用
できるが、殊にアルミナ及び活性炭が好ましい。 本発明の方法に使用する触媒の原料として用い
られるパラジウム化合物は、塩化パラジウムなど
のハロゲン化パラジウム、酢酸パラジウムなどの
有機酸塩、硝酸パラジウム、酸化パラジウムなど
が有利であるが、塩化パラジウムナトリウム、硫
酸パラジウムなどの他のパラジウム化合物の使用
も可能である。また鉛化合物としては、鉛の塩類
例えば硝酸、硫酸、塩酸、ホウ酸などの無機酸塩
またはギ酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、マレイン酸、安息香酸など
の有機酸塩、あるいは酸化物、水酸化物などが使
用可能であり、添加される鉛の量はパラジウムに
対し原子比で0.05〜10倍、好ましくは0.3〜３倍
である。 また本発明の触媒は、パラジウム及び鉛の他に
白金、銅、ゲルマニウム、すず、ナトリウムなど
のアルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土
類金属などの元素を一種又はそれ以上含有しても
よい。 本発明の触媒の調整法は、先ず前記パラジウム
化合物を担体に公知の含浸、混練、蒸発乾固など
の方法で担持する過程又はその後に公知の還元方
法、例えばホルマリン又はヒドラジンで環元処理
を行なうか、乾燥後水素ガスなどの環元剤で環元
処理を施す。その後、これに鉛化合物を前記の公
知の担持法で担持する。鉛化合物を担持した後
は、乾燥して触媒として使用するか、空気、酸素
又は窒素などの不活性ガス、又は水素などの環元
性ガス中で加熱操作を行なつた後、触媒として使
用する。加熱温度は150℃〜600℃が好ましい。 市販のパラジウム−活性炭、又はパラジウム−
アルミナ触媒などに必要ならば上記の方法で環元
処理を行なつた後、鉛化合物を担持した触媒も、
同様に本発明の方法として使用することができ
る。前述の白金などの元素は、上記の調整法のい
かなる段階で担持してもよい。 反応に使用する分子状酸素は、純粋な酸素であ
る必要はなく、不活性ガスで希釈された酸素、例
えば空気であつてもよい。反応温度は０〜250℃、
好ましくは室温〜220℃が使用される。反応圧力
は限定的ではないが、通常常圧ないし数十気圧の
加圧下で行われる。反応は、回分式あるいは連続
式のいずれでも実施することが出来る。 次に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさら
に詳細に説明する。なお、実施例及び比較例にお
ける分析結果の「％」は「モル％」である。 実施例 １ １，４−ブタンジオール５ｇをジオキサン50ｇ
に溶解させ、これをガス吹き込み口、撹拌器、冷
却器及び温度計を備えた四つ口フラスコに仕込
み、次に、この液にアルミナ担持５重量％パラジ
ウム触媒（５％Pd／Al2O3と略記する）（日本エ
ンゲルハルト社製）に金属として10重量％の酢酸
鉛を、酢酸鉛水溶液を該パラジウム触媒に含浸す
る方法で担持し、乾燥させた触媒（５％Pd−10
％Pb／Al2O3と略記する）を2.5ｇを加え、空気
を150ml／分の流速で該液に導入し、常圧下、80
℃、３時間反応させた。なお上記５％Pd／Al2O3
触媒は、市販品であるが予め環元されているもの
である。反応終了後、ガスクロマトグラフイーに
より分析した結果を表−１に示した。なお、本触
媒のＸ線回折測定では、パラジウムと鉛を含む金
属間化合物の生成は認められなかつた。 比較例 １ ５％Pd／Al2O3触媒（日本エンゲルハルト社
製。予め環元されている）を用いた他は実施例１
と同様に反応を行つた。結果を表−１に示した。 実施例 ２及び３ 表−１に示した添加する鉛の含量が異なる以外
は、実施例１と同様にして触媒を調製し、これを
用いて反応を行つた。結果を表−１に示した。な
お、これらの触媒についてもＸ線回折測定を行な
つた結果、両触媒共に金属間化合物は生成してい
なかつた。 実施例 ４ 実施例１で調製した５％Pd−10％Pb／Al2O3
触媒を、空気流通下、500℃で３時間焼成した。
この触媒を用いた他は、実施例１と同様に反応を
行なつた。結果を表−１に示した。なお、Ｘ線回
折測定の結果、本触媒には金属間化合物の生成は
認められなかつた。 比較例 ２ 特開昭55−153740号公報の実施例１と同じ方法
で、触媒を調製した。すなわち酢酸マグネシウム
（CH3COO）2Mg・4H2O1.76ｇと酢酸鉛
（CH3COO）2Pb・3H2O0.92ｇを約40c.c.の水にと
かし、シリカゲル（富士デヴイソン、5D）を10
ｇ加え、沸騰水浴上でかきまぜながら、含浸、蒸
発、乾固させ、さらに空気中500℃で３時間焼成
したものを、60℃に加温した塩化パラジウム
PdCl20.83ｇを含む希塩酸水溶液に加え、撹拌器
しながらパラジウムを含浸させた。次いで、ホル
マリン水溶液２mlと１規定水酸化ナトリウム水溶
液を添加後、得られた担持触媒をロ別し、水洗、
乾燥した。この触媒（Pd−Pb−Mg／SiO2と略
記する）のＸ線回折は、Pb3Pd1の金属間化合物
（2θ＝38.6゜、44.8゜、65.4゜、78.6゜）を示し、Pd
金属
の回折ピークは検出されなかつた。この触媒を用
いて実施例１と同様に反応を行なつた。結果を表
−１に示した。 実施例 ５ 活性炭担持５重量％パラジウム触媒（日本エン
ゲルハルト社製、予め環元されている）に、金属
として10重量％の鉛を担持した触媒（５％Pd−
10％Pb／Ｃと略記する）を用いた他は、実施例
１と同様に反応を行つた。この触媒のＸ線回折測
定では、金属間化合物は認められなかつた。反応
終了後、実施例１と同様にして分析した結果、γ
−ブチロラクトン選択率はほぼ100％であつた。 比較例 ３ 鉛を担持しないことの他は、実施例５と同様に
反応及び分析を行なつたところ、γ−ブチロラク
トン選択率は59％であつた。 上記実施例及び比較例から、本発明の方法が優
れることは明らかである。 【表】
するものである。 本発明の方法によれば、極めて高い収率で１，
４−ブタンジオールからγ−ブチロラクトンを製
造することができる。 従来、γ−ブチロラクトンは、無水マレイン酸
の水添、又は１，４−プタンジオールの脱水素に
より工業的に製造されている。後者の方法は、原
料の１，４−ブタンジオールが、アセチレンとホ
ルマリンとの反応生物を水添することにより生産
されている為、価格が高くなり、必ずしも有利な
方法ではなかつた。しかし、近年ブタジエンから
１，４−ブタンジオールを合成する方法が、工業
的レベルに到達したことで安価な１，４−ブタン
ジオールを入手することができ、前者より有利な
方法として注目されている。しかしながら、後者
は、気相で銅を含有する担持触媒を用い反応を行
わせるが、反応温度が高温である（例えば、英国
特許第1066979号参照）為に触媒が経時劣化する。
この為、触媒の再生操作が必要となり工業プロセ
スとして操業上問題となる。この問題点を解決す
る方法として、１，４−ブタンジオールを温和な
条件で接触的に酸化脱水素して、γ−ブチロラク
トンを製造する方法が提案されている。例えば、
触媒としてパラジウムまたは白金を用いた方法
（特開昭55−24107号公報参照）、パラジウムと鉛
を含む特定の元素からなる金属間化合物を用いる
方法（特開昭55−153740号公報参照）が開示され
ている。しかし、これらの方法では、γ−ブチロ
ラクトンの収率が実用的レベルとは言い難いもの
であつた。 また、１，４−ブタンジオールからγ−ブチロ
ラクトンを接触酸化脱水素により得る方法におい
ては、原料の１，４−プタンジオールのコスト
が、製造コストの大半を占めると予想されるの
で、特に高に選択率を与える触媒が要求される。 本発明者らは、工業的見地から満足できる触媒
を見い出すべく、鋭意検討した結果、特定の調製
法により調製したパラジウム及び鉛を含有する触
媒を使用すると、極めて高い収率及び選択率でγ
−ブチロラクトンが得られることを見出し本発明
を完成した。 即ち、本発明は、パラジウム及び鉛を含有する
触媒の存在下、１，４−ブタンジオールを分子状
酸素により接触酸化脱水素してγ−ブチロラクト
ンを製造する方法において、該触媒が次の工程に
より製造されたものであることを特徴とする方法 (1) 担体にパラジウム化合物を担持する過程で又
はその終了後環元処理を行なう (2) これに鉛化合物を担持する を提供するにある。 本発明の方法で調製した触媒は、極めて高い活
性及び選択性を示し、その構造は、Ｘ線回折によ
る測定によると、殆ど非晶質であり、パラジウム
金属自身の又はパラジウム酸化物（PdO）の弱い
回折像が得られる場合もあるが、パラジウムと鉛
を含む金属間化合物の生成は認められない。 本発明の方法は、溶媒を使用せずに１，４−ブ
タンジオール単独で液相或いは気相で反応させる
ことで実施できるが、反応に無関係な有機溶媒を
使用することもできる。 本発明の製造法に用いられる有機溶媒として
は、１，４−ブタンジオールを溶解若しくは分散
させるものであればよく、例えばジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ア
ニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
のエーテル類、ブロピオニトリルなどのニトリル
類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、酢酸エ
チルなどのエステル類、γ−ブチロラクトン等の
ラクトン類、ケトン類、ニトロ化合物、炭化水素
化合物などが用いられる。また、アルコール類を
溶媒として用いることもできるが、溶媒自身の酸
化反応が起き、また目的生成物以外のエステルな
どの副生物が増加するので好ましいものではな
い。なお、上記溶媒は、混合して用いることもで
きる。 溶媒の使用量は、反応温度、触媒量、反応時間
などにより異なるが、１，４−ブタンジオールに
対して重量比で、0.5〜400倍、好ましくは１〜
200倍が使用される。 本発明の触媒は、反応面及び経済的見地から担
体の使用が好ましい。担体としては、活性炭、黒
鉛、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム等が使用
できるが、殊にアルミナ及び活性炭が好ましい。 本発明の方法に使用する触媒の原料として用い
られるパラジウム化合物は、塩化パラジウムなど
のハロゲン化パラジウム、酢酸パラジウムなどの
有機酸塩、硝酸パラジウム、酸化パラジウムなど
が有利であるが、塩化パラジウムナトリウム、硫
酸パラジウムなどの他のパラジウム化合物の使用
も可能である。また鉛化合物としては、鉛の塩類
例えば硝酸、硫酸、塩酸、ホウ酸などの無機酸塩
またはギ酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、マレイン酸、安息香酸など
の有機酸塩、あるいは酸化物、水酸化物などが使
用可能であり、添加される鉛の量はパラジウムに
対し原子比で0.05〜10倍、好ましくは0.3〜３倍
である。 また本発明の触媒は、パラジウム及び鉛の他に
白金、銅、ゲルマニウム、すず、ナトリウムなど
のアルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土
類金属などの元素を一種又はそれ以上含有しても
よい。 本発明の触媒の調整法は、先ず前記パラジウム
化合物を担体に公知の含浸、混練、蒸発乾固など
の方法で担持する過程又はその後に公知の還元方
法、例えばホルマリン又はヒドラジンで環元処理
を行なうか、乾燥後水素ガスなどの環元剤で環元
処理を施す。その後、これに鉛化合物を前記の公
知の担持法で担持する。鉛化合物を担持した後
は、乾燥して触媒として使用するか、空気、酸素
又は窒素などの不活性ガス、又は水素などの環元
性ガス中で加熱操作を行なつた後、触媒として使
用する。加熱温度は150℃〜600℃が好ましい。 市販のパラジウム−活性炭、又はパラジウム−
アルミナ触媒などに必要ならば上記の方法で環元
処理を行なつた後、鉛化合物を担持した触媒も、
同様に本発明の方法として使用することができ
る。前述の白金などの元素は、上記の調整法のい
かなる段階で担持してもよい。 反応に使用する分子状酸素は、純粋な酸素であ
る必要はなく、不活性ガスで希釈された酸素、例
えば空気であつてもよい。反応温度は０〜250℃、
好ましくは室温〜220℃が使用される。反応圧力
は限定的ではないが、通常常圧ないし数十気圧の
加圧下で行われる。反応は、回分式あるいは連続
式のいずれでも実施することが出来る。 次に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさら
に詳細に説明する。なお、実施例及び比較例にお
ける分析結果の「％」は「モル％」である。 実施例 １ １，４−ブタンジオール５ｇをジオキサン50ｇ
に溶解させ、これをガス吹き込み口、撹拌器、冷
却器及び温度計を備えた四つ口フラスコに仕込
み、次に、この液にアルミナ担持５重量％パラジ
ウム触媒（５％Pd／Al2O3と略記する）（日本エ
ンゲルハルト社製）に金属として10重量％の酢酸
鉛を、酢酸鉛水溶液を該パラジウム触媒に含浸す
る方法で担持し、乾燥させた触媒（５％Pd−10
％Pb／Al2O3と略記する）を2.5ｇを加え、空気
を150ml／分の流速で該液に導入し、常圧下、80
℃、３時間反応させた。なお上記５％Pd／Al2O3
触媒は、市販品であるが予め環元されているもの
である。反応終了後、ガスクロマトグラフイーに
より分析した結果を表−１に示した。なお、本触
媒のＸ線回折測定では、パラジウムと鉛を含む金
属間化合物の生成は認められなかつた。 比較例 １ ５％Pd／Al2O3触媒（日本エンゲルハルト社
製。予め環元されている）を用いた他は実施例１
と同様に反応を行つた。結果を表−１に示した。 実施例 ２及び３ 表−１に示した添加する鉛の含量が異なる以外
は、実施例１と同様にして触媒を調製し、これを
用いて反応を行つた。結果を表−１に示した。な
お、これらの触媒についてもＸ線回折測定を行な
つた結果、両触媒共に金属間化合物は生成してい
なかつた。 実施例 ４ 実施例１で調製した５％Pd−10％Pb／Al2O3
触媒を、空気流通下、500℃で３時間焼成した。
この触媒を用いた他は、実施例１と同様に反応を
行なつた。結果を表−１に示した。なお、Ｘ線回
折測定の結果、本触媒には金属間化合物の生成は
認められなかつた。 比較例 ２ 特開昭55−153740号公報の実施例１と同じ方法
で、触媒を調製した。すなわち酢酸マグネシウム
（CH3COO）2Mg・4H2O1.76ｇと酢酸鉛
（CH3COO）2Pb・3H2O0.92ｇを約40c.c.の水にと
かし、シリカゲル（富士デヴイソン、5D）を10
ｇ加え、沸騰水浴上でかきまぜながら、含浸、蒸
発、乾固させ、さらに空気中500℃で３時間焼成
したものを、60℃に加温した塩化パラジウム
PdCl20.83ｇを含む希塩酸水溶液に加え、撹拌器
しながらパラジウムを含浸させた。次いで、ホル
マリン水溶液２mlと１規定水酸化ナトリウム水溶
液を添加後、得られた担持触媒をロ別し、水洗、
乾燥した。この触媒（Pd−Pb−Mg／SiO2と略
記する）のＸ線回折は、Pb3Pd1の金属間化合物
（2θ＝38.6゜、44.8゜、65.4゜、78.6゜）を示し、Pd
金属
の回折ピークは検出されなかつた。この触媒を用
いて実施例１と同様に反応を行なつた。結果を表
−１に示した。 実施例 ５ 活性炭担持５重量％パラジウム触媒（日本エン
ゲルハルト社製、予め環元されている）に、金属
として10重量％の鉛を担持した触媒（５％Pd−
10％Pb／Ｃと略記する）を用いた他は、実施例
１と同様に反応を行つた。この触媒のＸ線回折測
定では、金属間化合物は認められなかつた。反応
終了後、実施例１と同様にして分析した結果、γ
−ブチロラクトン選択率はほぼ100％であつた。 比較例 ３ 鉛を担持しないことの他は、実施例５と同様に
反応及び分析を行なつたところ、γ−ブチロラク
トン選択率は59％であつた。 上記実施例及び比較例から、本発明の方法が優
れることは明らかである。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ パラジウム及び鉛を含有する触媒の存在下、
１，４−ブタンジオールを分子状酸素により接触
酸化脱水素してγ−ブチロラクトンを製造する方
法において、該触媒が次の工程により製造された
ものであることを特徴とする方法。 (1) 担体にパラジウム化合物を担持する過程で又
はその終了後環元処理を行なう (2) これに鉛化合物を担持する。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56113170A JPS5813573A (ja) | 1981-07-20 | 1981-07-20 | γ−ブチロラクトンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56113170A JPS5813573A (ja) | 1981-07-20 | 1981-07-20 | γ−ブチロラクトンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5813573A JPS5813573A (ja) | 1983-01-26 |
| JPH0227349B2 true JPH0227349B2 (ja) | 1990-06-15 |
Family
ID=14605325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56113170A Granted JPS5813573A (ja) | 1981-07-20 | 1981-07-20 | γ−ブチロラクトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5813573A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0523774B1 (en) * | 1991-07-17 | 1994-12-28 | Tonen Chemical Corporation | Process for the preparation of gamma-butyrolactone |
-
1981
- 1981-07-20 JP JP56113170A patent/JPS5813573A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5813573A (ja) | 1983-01-26 |
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