JPH0224830B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0224830B2 JPH0224830B2 JP56195314A JP19531481A JPH0224830B2 JP H0224830 B2 JPH0224830 B2 JP H0224830B2 JP 56195314 A JP56195314 A JP 56195314A JP 19531481 A JP19531481 A JP 19531481A JP H0224830 B2 JPH0224830 B2 JP H0224830B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- present
- dioxanone
- platinum group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、２−ｐ−ジオキサノンの製造法に関
するものである。 本発明の方法を用いると、液相で温和な畳件下
に２−ｐ−ジオキサノンを製造することができ
る。 ２−ｐ−ジオキサノンは、木材、ラテツクスの
保存剤、溶剤等に用いられる有用な化合物であ
る。 従来、２−ｐ−ジオキサノンは、ジエチレング
リコールを原料とし、触媒として例えば銅、銅一
クロマイト等を用い、酸素の非共存下、単なる脱
水素反応により製造されていた（米国特許第
3119840号等）。しかしながら、この方法は、高温
（200〜400℃）下に気相で反応させるのが一般的
で、この為に触媒の劣化が予想され、さらに、反
応により水素が生成する、又は触媒性能向上の為
に意図的に原料ガス中に水素が導入される（例え
ば、前記米国特許第３，119，840号）。これらの
水素の存在の為に、操業上の危険性を伴うことが
多い。 本発明者らは、上記欠点を解消する為に、液相
で温和な条件下に２−ｐ−ジオキサノンを製造す
る方法について鋭意検討を行い、触媒として白金
族金属を用いたときに上記欠点が解消されること
を見い出し本発明を完成した。 即ち、本発明は、ジエチレングリコールを分子
状酸素により、接触酸化脱水素して２−ｐ−ジオ
キサノンを製造する方法において、白金族金属を
含有する触媒を使用することを特徴とする２−ｐ
−ジオキサノンの製造法を提供するものである。 本発明の方法は、従来の吸熱的である脱水素反
応を行う方法とは異り、酸化脱水素反応である為
反応熱が利用でき、水素が反応系内に存在しない
ので安全体が高く、液相で低温で反応させる為炭
素析出による触媒の劣化が無い等の利点がある。 本発明の方法に用いられる触媒成分である白金
族金属としては、白金、ルテニウム、パラジウ
ム、ロジウム、オスミウム及びイリジウムが挙げ
られるが、殊に白金及びパラジウムが好ましい。
これらの原料形態としてか、ハロゲン化物などの
無機塩、それらのアンミン錯塩、アセチルアセト
ナト塩などが用いられる。具体例としては、塩化
白金、塩化白金酸、塩化白金酸アンモニウム、ジ
クロロテトラアミノ白金、塩化パラジウム、硝酸
パラジウム、アセチルアセトナトパラジウムなど
が好んで用いられる。 本発明の方法に用いられる触媒は、非担持でも
使用できるが反応面及び経済的見地から担体の使
用が好ましい。担体としては、活性炭、黒鉛、ア
ルミナ、シリカ、ゼオライト、炭酸カルシウムな
どが用いられる。 担体を使用する場合、担持される白金族金属の
量に特に制限は無いが、担体に対して0.1〜20wt
％、好ましくは0.5〜10wt％が好ましい。この範
囲以下では反応の進行が遅く、多量の触媒を使用
しなければならず、反応後の白金族金属の回収が
不利になる。一方、この範囲を越えて高価な白金
族金属を使用しても、２−ｐ−ジオキサノンの収
率が向上しないので経済的でない。 本発明の方法に用いられる触媒は、白金族金属
の他に銅、ゲルマニウム、錫、鉛、ナトリウムな
どのアルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ
土類金属などの元素を一種又はそれ以上添加する
ことができる。その添加量は、白金族金属に対し
原子比で0.01〜50倍、好ましくは0.05〜10倍が好
ましい。 担体への触媒成分の担持は、担体付金属触媒調
製の為の公知の方法が適当に利用できる。白金族
金属と鉛などの前述の添加元素は、同時に担持さ
せてもよいし又、別々に触媒調製の異なる段階で
担持させてもよい。又、触媒成分を還元又は酸化
する操作も公知の方法が採用できる。例えば、低
温でヒドラジンなどの還元剤による処理、気相水
素による還元操作などが使用される。還元一酸化
を適当に繰り返すことにより、触媒を調製するこ
ともできる。一方、市販の白金族金属触媒の使用
も可能で、これらに前述の鉛などの添加物を含浸
担持したものなども、本発明の方法として使用で
きる。 本発明の方法は、溶媒を使用せず、ジエチレン
グリコール単独で反応させることもできるが、反
応に無関係な溶媒を使用することもできる。これ
らに溶媒は、ジエチレングリコールを溶解若しく
は、分散させるものであればよく、例えば、水、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンなどのエーテル類、プロピオニトリルなどの
ニトリル類、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド
類、酢酸エチルなどのエステル類、γ−ブチロラ
クトンなどのラクトン類、ケトン類、ニトロ化合
物、炭化水素化合物、アルコール類などを単独又
は混合して使用することができる。 溶媒を使用した時の原料ジエチレングリコール
の濃度は、１〜50wt％、好ましくは、５〜30wt
％がよい。 反応に使用する分子状酸素は、純粋な酸素の他
に不活性ガスで希釈された酸素、例えば空気であ
つてもよい。 本発明の方法において、反応温度は、０〜250
℃、好ましくは室温〜190℃が用いられる。反応
圧力は限定的ではないが、通常、常圧〜数十気圧
が用いられる。反応は、回分式或いは連続式のい
ずれでも実施することができる。 以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例 １ ジエチレングリコール2.5gをγ−ブチロラクト
ン50gに溶解させ、これをガス吹き込み口、撹拌
器、冷却器及び温度計を備えた四つ口フラスコに
仕込み、次にこの溶液に5wt％白金−活性炭触媒
（５％Pt／活性炭と略記する。日本エンゲルハル
ト社製）に金属として10wt％の鉛を担持した触
媒2.5gを加え、空気を150ml／分の流速で該溶液
に導入し、常圧下、100℃の温度で３時間反応さ
せた。尚、上記白金−活性炭触媒は、市販品であ
るが予め還元されているものである。 反応終了後、ガスクロマトグラフイーにより反
応生成物の分析を行い、ジエチレングリコール転
化率100％、２−ｐ−ジオキサノン選択率75％を
得た。 実施例 ２〜４ 表１に表した触媒を使用したこと及び、反応時
間を４時間とした以外は、実施例１と同様に反応
及び分析を行つた。結果を表１に示す。
するものである。 本発明の方法を用いると、液相で温和な畳件下
に２−ｐ−ジオキサノンを製造することができ
る。 ２−ｐ−ジオキサノンは、木材、ラテツクスの
保存剤、溶剤等に用いられる有用な化合物であ
る。 従来、２−ｐ−ジオキサノンは、ジエチレング
リコールを原料とし、触媒として例えば銅、銅一
クロマイト等を用い、酸素の非共存下、単なる脱
水素反応により製造されていた（米国特許第
3119840号等）。しかしながら、この方法は、高温
（200〜400℃）下に気相で反応させるのが一般的
で、この為に触媒の劣化が予想され、さらに、反
応により水素が生成する、又は触媒性能向上の為
に意図的に原料ガス中に水素が導入される（例え
ば、前記米国特許第３，119，840号）。これらの
水素の存在の為に、操業上の危険性を伴うことが
多い。 本発明者らは、上記欠点を解消する為に、液相
で温和な条件下に２−ｐ−ジオキサノンを製造す
る方法について鋭意検討を行い、触媒として白金
族金属を用いたときに上記欠点が解消されること
を見い出し本発明を完成した。 即ち、本発明は、ジエチレングリコールを分子
状酸素により、接触酸化脱水素して２−ｐ−ジオ
キサノンを製造する方法において、白金族金属を
含有する触媒を使用することを特徴とする２−ｐ
−ジオキサノンの製造法を提供するものである。 本発明の方法は、従来の吸熱的である脱水素反
応を行う方法とは異り、酸化脱水素反応である為
反応熱が利用でき、水素が反応系内に存在しない
ので安全体が高く、液相で低温で反応させる為炭
素析出による触媒の劣化が無い等の利点がある。 本発明の方法に用いられる触媒成分である白金
族金属としては、白金、ルテニウム、パラジウ
ム、ロジウム、オスミウム及びイリジウムが挙げ
られるが、殊に白金及びパラジウムが好ましい。
これらの原料形態としてか、ハロゲン化物などの
無機塩、それらのアンミン錯塩、アセチルアセト
ナト塩などが用いられる。具体例としては、塩化
白金、塩化白金酸、塩化白金酸アンモニウム、ジ
クロロテトラアミノ白金、塩化パラジウム、硝酸
パラジウム、アセチルアセトナトパラジウムなど
が好んで用いられる。 本発明の方法に用いられる触媒は、非担持でも
使用できるが反応面及び経済的見地から担体の使
用が好ましい。担体としては、活性炭、黒鉛、ア
ルミナ、シリカ、ゼオライト、炭酸カルシウムな
どが用いられる。 担体を使用する場合、担持される白金族金属の
量に特に制限は無いが、担体に対して0.1〜20wt
％、好ましくは0.5〜10wt％が好ましい。この範
囲以下では反応の進行が遅く、多量の触媒を使用
しなければならず、反応後の白金族金属の回収が
不利になる。一方、この範囲を越えて高価な白金
族金属を使用しても、２−ｐ−ジオキサノンの収
率が向上しないので経済的でない。 本発明の方法に用いられる触媒は、白金族金属
の他に銅、ゲルマニウム、錫、鉛、ナトリウムな
どのアルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ
土類金属などの元素を一種又はそれ以上添加する
ことができる。その添加量は、白金族金属に対し
原子比で0.01〜50倍、好ましくは0.05〜10倍が好
ましい。 担体への触媒成分の担持は、担体付金属触媒調
製の為の公知の方法が適当に利用できる。白金族
金属と鉛などの前述の添加元素は、同時に担持さ
せてもよいし又、別々に触媒調製の異なる段階で
担持させてもよい。又、触媒成分を還元又は酸化
する操作も公知の方法が採用できる。例えば、低
温でヒドラジンなどの還元剤による処理、気相水
素による還元操作などが使用される。還元一酸化
を適当に繰り返すことにより、触媒を調製するこ
ともできる。一方、市販の白金族金属触媒の使用
も可能で、これらに前述の鉛などの添加物を含浸
担持したものなども、本発明の方法として使用で
きる。 本発明の方法は、溶媒を使用せず、ジエチレン
グリコール単独で反応させることもできるが、反
応に無関係な溶媒を使用することもできる。これ
らに溶媒は、ジエチレングリコールを溶解若しく
は、分散させるものであればよく、例えば、水、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンなどのエーテル類、プロピオニトリルなどの
ニトリル類、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド
類、酢酸エチルなどのエステル類、γ−ブチロラ
クトンなどのラクトン類、ケトン類、ニトロ化合
物、炭化水素化合物、アルコール類などを単独又
は混合して使用することができる。 溶媒を使用した時の原料ジエチレングリコール
の濃度は、１〜50wt％、好ましくは、５〜30wt
％がよい。 反応に使用する分子状酸素は、純粋な酸素の他
に不活性ガスで希釈された酸素、例えば空気であ
つてもよい。 本発明の方法において、反応温度は、０〜250
℃、好ましくは室温〜190℃が用いられる。反応
圧力は限定的ではないが、通常、常圧〜数十気圧
が用いられる。反応は、回分式或いは連続式のい
ずれでも実施することができる。 以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例 １ ジエチレングリコール2.5gをγ−ブチロラクト
ン50gに溶解させ、これをガス吹き込み口、撹拌
器、冷却器及び温度計を備えた四つ口フラスコに
仕込み、次にこの溶液に5wt％白金−活性炭触媒
（５％Pt／活性炭と略記する。日本エンゲルハル
ト社製）に金属として10wt％の鉛を担持した触
媒2.5gを加え、空気を150ml／分の流速で該溶液
に導入し、常圧下、100℃の温度で３時間反応さ
せた。尚、上記白金−活性炭触媒は、市販品であ
るが予め還元されているものである。 反応終了後、ガスクロマトグラフイーにより反
応生成物の分析を行い、ジエチレングリコール転
化率100％、２−ｐ−ジオキサノン選択率75％を
得た。 実施例 ２〜４ 表１に表した触媒を使用したこと及び、反応時
間を４時間とした以外は、実施例１と同様に反応
及び分析を行つた。結果を表１に示す。
【表】
実施例 ５〜８
表２に示した触媒及び、溶媒としてジオキサン
を使用したこと、反応温度を80℃とし、６時間反
応を行つたことの他は実施例１と同様に反応及び
分析を行つた。結果を表２に示す。
を使用したこと、反応温度を80℃とし、６時間反
応を行つたことの他は実施例１と同様に反応及び
分析を行つた。結果を表２に示す。
Claims (1)
- １ ジエチレングリコールを分子状酸素により、
接触酸化脱水素して２−ｐ−ジオキサノンを製造
する方法において、白金族金族を含有する触媒を
使用することを特徴とする、２−ｐ−ジオキサノ
ンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56195314A JPS5899476A (ja) | 1981-12-04 | 1981-12-04 | ２−ｐ−ジオキサノンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56195314A JPS5899476A (ja) | 1981-12-04 | 1981-12-04 | ２−ｐ−ジオキサノンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5899476A JPS5899476A (ja) | 1983-06-13 |
| JPH0224830B2 true JPH0224830B2 (ja) | 1990-05-30 |
Family
ID=16339092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56195314A Granted JPS5899476A (ja) | 1981-12-04 | 1981-12-04 | ２−ｐ−ジオキサノンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5899476A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6053725B2 (ja) * | 2013-07-04 | 2016-12-27 | 国立大学法人京都大学 | 銅系ナノ粒子分散液とその製造方法及びその分散液から製造される銅導体膜が形成された基材 |
-
1981
- 1981-12-04 JP JP56195314A patent/JPS5899476A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5899476A (ja) | 1983-06-13 |
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