JPH02273635A - カルボニル化合物の水素化方法 - Google Patents
カルボニル化合物の水素化方法Info
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- JPH02273635A JPH02273635A JP1094376A JP9437689A JPH02273635A JP H02273635 A JPH02273635 A JP H02273635A JP 1094376 A JP1094376 A JP 1094376A JP 9437689 A JP9437689 A JP 9437689A JP H02273635 A JPH02273635 A JP H02273635A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はカルボニル化合物を水素化し、各種化学工業原
料、高性能溶剤等として有用なアルコールを得る方法に
関する〇 〔従来の技術〕 従来から、アルデヒドまたはケトンを水素化する際にル
テニウム触媒を使用する方法が知ら／ λ れている（例えば、「反応別実用触媒」（化学工業社列
）ｐ／７Ａ〜Ｐ／９／参照）。
料、高性能溶剤等として有用なアルコールを得る方法に
関する〇 〔従来の技術〕 従来から、アルデヒドまたはケトンを水素化する際にル
テニウム触媒を使用する方法が知ら／ λ れている（例えば、「反応別実用触媒」（化学工業社列
）ｐ／７Ａ〜Ｐ／９／参照）。
ルテニウム触媒の製造法としては、一般に塩化ルテニウ
ムの水溶液担体に含浸させ、水洗、乾燥を行ない、水素
ガスにより還元する方法（例えば、Ｐｌａｔｉｎｕｍ
Ｍｅｔａｌ Ｒｅｖ、Ａ Ｐ／、２〜／９（ｉｑｔ、ｘ
）参照）が採用されている。
ムの水溶液担体に含浸させ、水洗、乾燥を行ない、水素
ガスにより還元する方法（例えば、Ｐｌａｔｉｎｕｍ
Ｍｅｔａｌ Ｒｅｖ、Ａ Ｐ／、２〜／９（ｉｑｔ、ｘ
）参照）が採用されている。
しかしながら、この方法で得られるルテニウム触媒は依
然として活性が低く、特にルテニウムのごとき高価な金
属を触媒として工業的に利用する際には、より高い活性
の発現が望まれている。
然として活性が低く、特にルテニウムのごとき高価な金
属を触媒として工業的に利用する際には、より高い活性
の発現が望まれている。
また出願人は以前、ルテニウム酸アルカリを還元して得
られるルテニウム触媒について特許出願したが、（特願
昭Ａ２−／ｇＯＡダｌＩ）実施例で示されている触媒は
ルテニウムを活性炭に担持した触媒であり、触媒運搬時
、触媒充填時などに活性炭からルテニウムメタルがはが
れて、活性の低下および寿命の低下などの問題があった
。
られるルテニウム触媒について特許出願したが、（特願
昭Ａ２−／ｇＯＡダｌＩ）実施例で示されている触媒は
ルテニウムを活性炭に担持した触媒であり、触媒運搬時
、触媒充填時などに活性炭からルテニウムメタルがはが
れて、活性の低下および寿命の低下などの問題があった
。
本発明は、カルボニル化合物を水素化する際のルテニウ
ム触媒として、上記の問題点を解消し、極めて高活性、
高選択性、長寿命のルテニウム触媒を提供することを目
的とする。
ム触媒として、上記の問題点を解消し、極めて高活性、
高選択性、長寿命のルテニウム触媒を提供することを目
的とする。
本発明の要旨は、カルボニル化合物をルテニウム触媒の
存在下水素化する方法において、ルテニウム触媒がシリ
カ担体にノ・ロゲン化ルテニウムを均一に担持し、アル
カリで水酸化物にして固定化した後メタノール、ホルム
アルデヒドおよびギ酸から選ばれた少なくとも一種の還
元剤で還元して得られたものであることを特徴とするカ
ルボニル化合物の水素化方法に存する。
存在下水素化する方法において、ルテニウム触媒がシリ
カ担体にノ・ロゲン化ルテニウムを均一に担持し、アル
カリで水酸化物にして固定化した後メタノール、ホルム
アルデヒドおよびギ酸から選ばれた少なくとも一種の還
元剤で還元して得られたものであることを特徴とするカ
ルボニル化合物の水素化方法に存する。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明において対象とするカルボニル化合物としてはア
ルデヒド類またはケトン類が挙げられる。詳しくは、置
換基を有していてもよい脂肪族アルデヒド類またはケト
ン類であシ、具体的にはアセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、インブチルアルデ
ヒド、／−アセトキシ−ブタン−ｐ−７−ル、／−ヒド
ロキシ−ブタン−ｔ−アールのごとき、アセトキシ基あ
るいはヒドロキシ基を置換基として有していてもよい脂
肪族アルデヒド類及びジメチルケトン、メチルエチルケ
トン、／−アセトキシープタンーコーオン、／−ヒドロ
キシーブタンーコーオンのごときアセトキシあるいはヒ
ドロキシ基を置換基として有していてもよい脂肪族ケト
ン類が挙げられる。
ルデヒド類またはケトン類が挙げられる。詳しくは、置
換基を有していてもよい脂肪族アルデヒド類またはケト
ン類であシ、具体的にはアセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、インブチルアルデ
ヒド、／−アセトキシ−ブタン−ｐ−７−ル、／−ヒド
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るいはヒドロキシ基を置換基として有していてもよい脂
肪族アルデヒド類及びジメチルケトン、メチルエチルケ
トン、／−アセトキシープタンーコーオン、／−ヒドロ
キシーブタンーコーオンのごときアセトキシあるいはヒ
ドロキシ基を置換基として有していてもよい脂肪族ケト
ン類が挙げられる。
本発明のルテニウム触媒は、担体をシリカとし、ルテニ
ウム源としてハロゲン化ルテニウムを担体中に均一に担
持後、力性アルカリで中和することに、より担体中にル
テニウムを固定化し、還元剤で還元して得られる。
ウム源としてハロゲン化ルテニウムを担体中に均一に担
持後、力性アルカリで中和することに、より担体中にル
テニウムを固定化し、還元剤で還元して得られる。
ルテニウム触媒源であるハロゲン化ルテニウムは塩化ル
テニウムが代表的である。
テニウムが代表的である。
担体シリカの形状は反応方式に依存するので特定しない
が通常粒状、ペレット状のものが用いられる。
が通常粒状、ペレット状のものが用いられる。
ハロゲン化ルテニウムの担体への含浸は、担体をよく乾
燥しておき、所望の担持率となる濃度に調節したルテニ
ウム塩溶液を担体にスプレーによる含浸或は単に浸漬後
余剰のルテニウム塩溶液を液切りすることによって実施
される。
燥しておき、所望の担持率となる濃度に調節したルテニ
ウム塩溶液を担体にスプレーによる含浸或は単に浸漬後
余剰のルテニウム塩溶液を液切りすることによって実施
される。
得られた触媒液を含んだ担体は乾燥され、ルテニウム塩
を固着させる。乾燥は通常の方法で乾燥させてもよいが
、高い活性を発揮させる為にはロータリーキルンの様に
絶えず触媒に動きを与える方法が望ましい。
を固着させる。乾燥は通常の方法で乾燥させてもよいが
、高い活性を発揮させる為にはロータリーキルンの様に
絶えず触媒に動きを与える方法が望ましい。
次に、ハロゲン化ルテニウムを担持した粒を液相還元し
ようとするとルテニウムが溶出してくるので、等当量の
アルカリの担体吸水量相当溶液を振りかけ攪拌し、乾燥
することによりルテニウムを担体に固定化させる。
ようとするとルテニウムが溶出してくるので、等当量の
アルカリの担体吸水量相当溶液を振りかけ攪拌し、乾燥
することによりルテニウムを担体に固定化させる。
ハロゲン化ルテニウムを担体内に固定化するアルカリ化
合物は水溶液中でアルカリ性を示すものであれば何んで
も良いが、中でもカ性ンーダ、力性カリが好適である。
合物は水溶液中でアルカリ性を示すものであれば何んで
も良いが、中でもカ性ンーダ、力性カリが好適である。
還元はメタノール、ホルムアルデヒドあるいはギ酸から
選ばれる少なくとも１種を用いて、はぼ金属状態のルテ
ニウムまで還元して使用する０ 還元剤として使用するメタノール、ホルムアルデヒド及
びギ酸は、通常、液状のものを使用する。
選ばれる少なくとも１種を用いて、はぼ金属状態のルテ
ニウムまで還元して使用する０ 還元剤として使用するメタノール、ホルムアルデヒド及
びギ酸は、通常、液状のものを使用する。
還元剤は、ルテニウム塩をルテニウム金属に還元するの
に必要な量を用いれば良く、過剰量の使用も、もちろん
可能である。通常、ルテニウム金属に対し、／〜ＳＯＯ
モル倍の範囲から適宜選択される。
に必要な量を用いれば良く、過剰量の使用も、もちろん
可能である。通常、ルテニウム金属に対し、／〜ＳＯＯ
モル倍の範囲から適宜選択される。
得られた担体付ルテニウム触媒は次に水洗によりアルカ
リ分が除去されるが、触媒中のアルカリの濃度は２００
０ ｐｐｍ以下に調整するのが好ましく特にｓ ｏ ｏ
ｐｐｍ以下にしたものは水素化能が高いので好ましい
。
リ分が除去されるが、触媒中のアルカリの濃度は２００
０ ｐｐｍ以下に調整するのが好ましく特にｓ ｏ ｏ
ｐｐｍ以下にしたものは水素化能が高いので好ましい
。
ルテニウム触媒を用いて、カルボニル化合物を水素化し
アルコールを製造する条件は通常良く知られている水素
化反応条件が適宜採用できなんら限定されるものではな
いが、水素圧力は通常、常圧〜ｉｏｏ匂／ｃｒｎ２、よ
り好ましくは１０Ｋｖ／ｃｒｎ２〜ｂ ＯＫ４／ｃｍ”
の範囲、反応温度は／Ｓ℃〜ｉｓｏ℃、より好ましくは
２０℃〜７００℃の範囲が好適である。
アルコールを製造する条件は通常良く知られている水素
化反応条件が適宜採用できなんら限定されるものではな
いが、水素圧力は通常、常圧〜ｉｏｏ匂／ｃｒｎ２、よ
り好ましくは１０Ｋｖ／ｃｒｎ２〜ｂ ＯＫ４／ｃｍ”
の範囲、反応温度は／Ｓ℃〜ｉｓｏ℃、より好ましくは
２０℃〜７００℃の範囲が好適である。
尚、反応に供するカルボニル化合物は単独或は種々の混
合物として用いられるが、アルコール、エステル、脂肪
族炭化水素などを溶媒として用いることも、もちろん可
能である。
合物として用いられるが、アルコール、エステル、脂肪
族炭化水素などを溶媒として用いることも、もちろん可
能である。
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限９以下の実施例に限定され
るものではない。
発明はその要旨を越えない限９以下の実施例に限定され
るものではない。
実施例／
塩化ルテニウムの水溶液（ルテニウム金属に換算して１
．ｙ、ｏｓｇ含有）２１ｏｇに、直径２、ｊ ｔｍの球
状シリカ担体（乾燥重量１００１１）を室温下で加えた
後、ロータリーエバポレータ中で室温下で７時間攪拌し
、ルテニウム塩をシリカ担体に含浸させた。含浸後６０
℃水槽付ロータリーエバポレータ中で真空下蒸発乾固し
、ルテニウム塩をシリカ担体上に吸着させた。
．ｙ、ｏｓｇ含有）２１ｏｇに、直径２、ｊ ｔｍの球
状シリカ担体（乾燥重量１００１１）を室温下で加えた
後、ロータリーエバポレータ中で室温下で７時間攪拌し
、ルテニウム塩をシリカ担体に含浸させた。含浸後６０
℃水槽付ロータリーエバポレータ中で真空下蒸発乾固し
、ルテニウム塩をシリカ担体上に吸着させた。
室温まで冷却後、シリカ担体付ルテニウム塩に力性ソー
ダ９．６！ｉを含有する水溶液／２θＩを室温下加え、
室温下でＯ，Ｓ時間攪拌し、さらに６０℃水槽付ロータ
リーエバポレータ中で真空下蒸発乾固させた。
ダ９．６！ｉを含有する水溶液／２θＩを室温下加え、
室温下でＯ，Ｓ時間攪拌し、さらに６０℃水槽付ロータ
リーエバポレータ中で真空下蒸発乾固させた。
室温まで冷却後、シリカ担体付水酸化ルテニウムにホル
ムアルデヒドｓ、ｒｇを含有する水溶液２００ｇを室温
下加え、その後４０℃の温度で７時間保持し、還元処理
を行った。戸別後、得られたシリカ担体付ルテニウムを
６０℃の加温水１０ＯＯＦＩで３回水洗処理を行った。
ムアルデヒドｓ、ｒｇを含有する水溶液２００ｇを室温
下加え、その後４０℃の温度で７時間保持し、還元処理
を行った。戸別後、得られたシリカ担体付ルテニウムを
６０℃の加温水１０ＯＯＦＩで３回水洗処理を行った。
続いて再び戸別後、触媒を空気中６０℃で２９時間乾燥
処理を行い、完全に水分を除去して触媒ＩＯ’ＩＩを得
た。
処理を行い、完全に水分を除去して触媒ＩＯ’ＩＩを得
た。
かくして得られた触媒には、ルテニウム金属が３重量％
担持されていた。
担持されていた。
次に得られた触媒／２ｇを連続流通反応装置の有効断面
積２７ｍ２のステンレス製反応管に充填し、水素圧力４
ｔ ＯＫ９／ｃｍ２、反応温度ざ０℃の条件下、／−ア
セトキシ−ブタン−＋−７−ル（以下ＡＢＤと略す）コ
重量％、／−ヒドロキシーブタンーコーオン（以下ＨＭ
ＥＫと略す）２重量％、／−アセトキシ−ブタン〜コー
オン（以下ＭＥＫＡと略す）７．５重量％及び溶媒／、
クージアセトキシブタンよりなる混合物を７時間当り、
３０ｇ連続的に仕込み、／θ００時間反応を行い、−０
時間１．３００時間、４００時間および１０００時間後
反応液をサンプリングし、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで分析し、触媒の寿命を確認した。
積２７ｍ２のステンレス製反応管に充填し、水素圧力４
ｔ ＯＫ９／ｃｍ２、反応温度ざ０℃の条件下、／−ア
セトキシ−ブタン−＋−７−ル（以下ＡＢＤと略す）コ
重量％、／−ヒドロキシーブタンーコーオン（以下ＨＭ
ＥＫと略す）２重量％、／−アセトキシ−ブタン〜コー
オン（以下ＭＥＫＡと略す）７．５重量％及び溶媒／、
クージアセトキシブタンよりなる混合物を７時間当り、
３０ｇ連続的に仕込み、／θ００時間反応を行い、−０
時間１．３００時間、４００時間および１０００時間後
反応液をサンプリングし、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで分析し、触媒の寿命を確認した。
結果を第１表に示す。ＡＢＤ、ＨＭＥＫ及びＭＥＫＡは
夫々対応するアルコールへ選択的に転化した。尚ＡＢＤ
ＸＨＭＥＫ、ＭＥＫＡの転化率は、夫々下式により算出
した。
夫々対応するアルコールへ選択的に転化した。尚ＡＢＤ
ＸＨＭＥＫ、ＭＥＫＡの転化率は、夫々下式により算出
した。
次に触媒表面のルテニウムメタルのハガレの程度を以下
の摩耗強度試験によりもとめた。
の摩耗強度試験によりもとめた。
得られた触媒／ ００ｇを／ｌビーカーに取シ、空気中
に一夜放置し、ｇｔｉｏμｍのふるいで軽くふるった後
、ふるい上から１００ｇをはかりとり、パンフル７枚の
ついた２２！ｉ′ｒ′φＸＩ’１７−”’のＳＵＳ製ド
ラムの摩耗強度試験器に入れ、フタをしめた後、試験器
をボールミル架台にのせ、毎分６０回転で３０分間回転
させる。その後、触媒なｇｔｔｏμｍふるい、受皿上に
とり出し、手篩いを行ない、ふるい上及び受皿に残った
触媒を秤量し、またふるい上の触媒のＲｕ含有率を分析
する。
に一夜放置し、ｇｔｉｏμｍのふるいで軽くふるった後
、ふるい上から１００ｇをはかりとり、パンフル７枚の
ついた２２！ｉ′ｒ′φＸＩ’１７−”’のＳＵＳ製ド
ラムの摩耗強度試験器に入れ、フタをしめた後、試験器
をボールミル架台にのせ、毎分６０回転で３０分間回転
させる。その後、触媒なｇｔｔｏμｍふるい、受皿上に
とり出し、手篩いを行ない、ふるい上及び受皿に残った
触媒を秤量し、またふるい上の触媒のＲｕ含有率を分析
する。
尚摩耗強度は下式により算出した。
その結果を第２表に示した。
比較例／
ルテニウム酸ナトリウムのアルカリ水溶液（ルテニウム
金属に換算して、７重量％含有）ｕ ｏ ｏ ＥＩ Ｋ
、予め水洗した直径４’ｍｓの柱状水含み活性炭（乾燥
重量１００ｇ）を室温下で加えた後、６０℃の温度下で
７時間保持しルテニウム塩を活性炭上に吸着させた。
金属に換算して、７重量％含有）ｕ ｏ ｏ ＥＩ Ｋ
、予め水洗した直径４’ｍｓの柱状水含み活性炭（乾燥
重量１００ｇ）を室温下で加えた後、６０℃の温度下で
７時間保持しルテニウム塩を活性炭上に吸着させた。
戸別後、活性炭付ルテニウム塩を、ホルムアルデヒドｑ
ｇを含有する水溶液３００ｙに室温下加え、その後６０
℃の温度で７時間保持し、還元処理を行った。戸別後、
得られた活性炭付ルテニウムをＡθ℃の加温水１０００
ｇで５回水洗処理を行った。続いて再び戸別後、触媒を
窒素流通下、１２０℃で２時間乾燥処理を行い、完全に
水分を除去して触媒１０／９を得た。
ｇを含有する水溶液３００ｙに室温下加え、その後６０
℃の温度で７時間保持し、還元処理を行った。戸別後、
得られた活性炭付ルテニウムをＡθ℃の加温水１０００
ｇで５回水洗処理を行った。続いて再び戸別後、触媒を
窒素流通下、１２０℃で２時間乾燥処理を行い、完全に
水分を除去して触媒１０／９を得た。
かくして得られた触媒には、ルテニウム金属が３重量％
担持されており、ナトリウムの含有率はｙｏθｐｐｍで
あった。
担持されており、ナトリウムの含有率はｙｏθｐｐｍで
あった。
比較例／で得られた触媒の転化率および摩耗強度を実施
例／の方法と同様に実施し、その結果を第１表及び第２
表に示す。
例／の方法と同様に実施し、その結果を第１表及び第２
表に示す。
以上のように本発明によると活性が高く、長寿命のルテ
ニウム触媒を得ることができ、カルボニル化合物の水素
化に好適に使用できる。
ニウム触媒を得ることができ、カルボニル化合物の水素
化に好適に使用できる。
願
理
三菱化成株式会社
Claims (1)
- （１）カルボニル化合物をルテニウム触媒の存在下水素
化する方法において、ルテニウム触媒がシリカにハロゲ
ン化ルテニウムを担持させアルカリで固定化した後、メ
タノール、ホルムアルデヒド及びギ酸から選ばれる少な
くとも１種の還元剤で還元して得られたものであること
を特徴とするカルボニル化合物の水素化方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1094376A JPH02273635A (ja) | 1989-04-14 | 1989-04-14 | カルボニル化合物の水素化方法 |
| JP1162014A JP2797464B2 (ja) | 1989-04-14 | 1989-06-23 | カルボニル化合物の水素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1094376A JPH02273635A (ja) | 1989-04-14 | 1989-04-14 | カルボニル化合物の水素化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02273635A true JPH02273635A (ja) | 1990-11-08 |
Family
ID=14108599
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1094376A Pending JPH02273635A (ja) | 1989-04-14 | 1989-04-14 | カルボニル化合物の水素化方法 |
| JP1162014A Expired - Lifetime JP2797464B2 (ja) | 1989-04-14 | 1989-06-23 | カルボニル化合物の水素化方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1162014A Expired - Lifetime JP2797464B2 (ja) | 1989-04-14 | 1989-06-23 | カルボニル化合物の水素化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPH02273635A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104307557B (zh) * | 2014-09-19 | 2016-08-17 | 东营海纳新材料有限公司 | 一种二氟乙酸甲酯加氢制备二氟乙醇的催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0768150B2 (ja) * | 1986-08-20 | 1995-07-26 | 三菱化学株式会社 | カルボニル化合物の水素化方法 |
-
1989
- 1989-04-14 JP JP1094376A patent/JPH02273635A/ja active Pending
- 1989-06-23 JP JP1162014A patent/JP2797464B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0327335A (ja) | 1991-02-05 |
| JP2797464B2 (ja) | 1998-09-17 |
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