JPH0327335A - カルボニル化合物の水素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカルボニル化合物を水素化し、各種化学工業原
料、高性能溶剤等として有用なアルコールを得る方法に
関する。

〔従来の技術〕

従来から、アルデヒド筐たはケトンを水素化する際にル
テニウム触媒を使用する方法が知られている（例えば、
「反応別実用触媒」（化学工業社刊）Ｐ／７Ａ〜Ｐ／９
！参照）。

ルテニウム触媒の製造法としては、一般に塩化ルテニウ
ムの水溶液担体に含浸させ、水洗、乾燥を行ない、水素
ガスによル還元する方法（例えば、Ｐｌａｔｉｎｕｍ　
Ｍｅｔａｌ　Ｒｅｖ．Ａ　Ｐ　／　２　〜／　９（／？
６４〕参照ノが採用されている。

しかしながら、この方・法で得られるルテニウム触媒は
依然として活性が低く、特にルテニウムのごとき高価な
金属を触媒として工業的に利用する際には、よーシ高い
活性の発現が望壕れている。

鵞た出願人は以前、ルテニウム酸アルカリを還元して得
られるルテニウム触媒について特許出願したが、（％願
昭６４ー／ｇ０１，Ｑ’！　）実権例で示されている触
媒はルテニウムを活性炭に担持した触媒であう、触媒運
搬時、触媒充填時などに活性炭からルテニウムメタルが
はがれて、活性の低下および寿命の低下などの問題があ
った。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、カルボニル化合物を水素化する際のルテニウ
ム触媒として、上記の問題点を解消し、極めて高活性、
高選択性、長寿命のルテニウム触媒を提供することを目
的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨は、カルポニル化合物をルテニウム触媒の
存在下水素化する方法において、ルテニウム触媒が無機
酸化物担体にルテニウム含有溶液を含浸し、アルカリで
水酸化物にして固定化した後、還元剤で還元して得られ
たものであることを特徴とするカルボニル化合物の水素
化方法に存する。

以下，本発明を更に詳細に説明する。

本発明において対象とするカルボニル化合物としてはア
ルデヒド類またはケトン類が挙げられる。詳しくは、置
換基を有していてもよい脂肪族アルデヒド類１たはケト
ン類で６Ｌ具体的にはアセトアルデヒド、ブロピオンア
ルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソプチルアルデヒ
ド，／−アセトキシーブタンークーアール、ｌ−ヒドロ
キシープタンー亭一アールのコトキ、アセトキシ基ある
いはヒドロキシ基金置換基として有していてもよい脂肪
族アルデヒド類及びジメチルケトン，メチルエチルケト
ン，ｌ−アセトキシーブタンーコーオン，ｌ−ヒドロキ
シーブタン一二一オンのごときアセトキシあるいはヒド
ロキシ基を置換基として有していてもよい脂肪族ケトン
類が挙げられる。

本発明のルテニウム触媒は無機酸化物担体にルテニウム
含有溶液を含浸法で担持した後、アルカリで中和するこ
とにより担体中にルテニウムを固定化し、還元剤で還元
して得られる。

ルテニウム源であるルテニウム化合物としては、無機酸
塩、有機酸塩あるいは錯化合物が使用され，具体的には
，塩化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、臭化ルテニウム
、硝酸ルテニウム、ｉ［ルテニウム，トリス（アセチル
アセトンノルテニウムなどが挙げられる。これらは水溶
液、またはメタノール等の有機溶媒溶液として用いられ
る。

担体の無機酸化物としてはアルミナ、シリカ，チタニア
、ジルコニア及びケインウ士などが挙げられる。

尚、担体の形状は反応方式に依存するので特に限定され
ないが、通常は粒状、ペレット状のものが用いられる。

ルテニウム含有溶液の担体への含浸は、担体金よく乾燥
しておき、所望の担持率となる濃度に調節したルテニウ
ム含有溶液を担体にスプレーによる含浸或は単に浸漬後
余剰のルテニウム含有溶液を液切りすることによって実
施される。

得られた触媒液を含んだ担体は乾燥され、ルテニウム化
合物を固着させる。乾燥は通常の方法で乾燥させてもよ
いが、高い活性を発揮させる為にはコニカルドンイヤー
やロータリーキルンの様に絶えず触媒に動きを与える方
法が望ましい。尚、乾燥濡度は３００℃以下、好ましく
はＳＯ−２００℃の範囲が好適である。

次に５ルテニウム化合物を担持した粒金液相還元しよう
とするとルテニウムが溶出してくるので、等当量ないし
４倍当量のアルカリの担体吸水量相当溶液を振ｂかけ攪
拌し、乾燥することによｂルテニウムを担体に固定化さ
せる。

ルテニウム化合物を担体内に固定化するアルカリ化合物
は水溶液中でアルカリ性を示すものであれば何んでも良
いが、中でもカ性ソーダ、カ性カリが好適である。

還元剤としては，メタノール、ホルムアルデヒド、ギ酸
，ヒドラジンあるいは水素化ホウ素ナトリウム等から選
ばれる少なくともｌ種ヲ使用する。

これらの還元剤は通常液状のもの’ｔ−筐用する。

還元剤は、ルテニウム塩をルテニウム金属ニ還元するの
に必要な量を用いれば良く、過剰量の使用も、もちろん
可能である。通常、ルテニウム金属に対し，／−ｊＴＯ
Ｏモル倍の範囲から適宜選択される。

得られた担体付ルテニウム触媒は次に水洗によりアルカ
リ分が除去されるが、触媒中のアルカリの濃度は４０　
０　０　ｐｐｍ以下に調整するのが好ましく特に！；　
０　０　ｐｐｍ以下にしたものは水素化能が高いので好
筐しい。

ルテニウム触媒を用いて，カルボニル化合物を水素化し
アルコールｔ−製造する条件は通常良く知られている水
素化反応条件が適宜採用できなんら限定されるものでは
ないが、水素圧力は通常、常圧〜ｔ　ｏ　ｏ　ｋｇ／ｃ
ｒｌ．．よシ好ましくは／θｋ９／ｃｒＩ〜６θｋ９／
ｄｆ７）範囲、反応ｍ　度ｔｒｉ／ｊ℃〜ｌＳθ℃、よ
う好ましくは．２ｏ℃〜／θＯ℃の範囲が好適である。

尚、反応に供するカルボニル化合物は単独或は種々の混
合物として用いられるが、アルコール、エステル、脂肪
族炭化水素などを溶媒として用いることも、もちろん可
能である。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例によｂ更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限シ以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例ｌ 塩化ルテニウムの水溶液（ルテニウム金属に換算して、
．ｙ．ｏｓｔ含有）＝ＱＯｆに、直径コ．ＳｌｊＩ１ｌ
の球状シリカ担体（乾燥重量／００９）を室温下で加え
た後、ロータリーエバボレータ中で室温下でｌ時間攪拌
し、ルテニウム塩をシリカ担体に含浸させた。含没後６
０℃水槽付ロータリーエバボレータ中で真空下蒸発乾固
し、ルテニウム塩をシリカ担体上に吸着させた。

室湛１で冷却後、シリカ担体付ルテニウム塩にカ性ンー
ダグ．６２を含有する水溶液ｌ．２θ２を室湛下加え、
室湛下でθ．Ｓ時間攪拌し、さらに６０℃水槽付ロータ
リーエバボレータ中で真空下蒸発乾固させた。

室ｍまで冷却後、シリカ担体付水酸化ルテニウムにホル
ムアルデヒドｓ．ｓｙ２含有する水溶液コθ０１を室温
下加え、その後ＡＯ℃の温度でｌ時間保持し、還元処理
を行った。Ｐ別後、得られたシリカ担体付ルテニウムを
６０℃の加湛水／０００ｆ／で３回水洗処理を行った。

続いて再びＰ別後、触媒を空気中６θ℃で２ｑ時間乾燥
処理を行い、完全に水分を除去して触媒ＩＯ’ｔ’２を
得た〇 かくして得られた触媒には、ルテニウム金属が３重量係
担持されていた。

実施例λ 実施例ｌにおいて、塩化ルテニウムに変えて硝酸ルテニ
ウム水溶液（ルテニウム金属に換算して３．０！；ｆ含
有）コ４１０ｆ′ｔ−用いた事以外は、実施例ｌと同様
にして触媒を得た。

実施例３ 実施例／において、担体として直径．７　ＭＭの球状チ
タニアを用いた事以外は実施例／と同様にして触媒を得
た。

実施例ダ 実施例ｌにおいて、還元剤としてホルムアルデヒドに変
えてメタノールｓ．ｇ　ｒ　１含有する水溶液を用いた
事以外は実施例ｌと同様にして触媒を得た。

比較例ｌ ルテニ．ウム酸ナトリウムのアルカリ水溶液（ルテニウ
ム金属に換算して、／］！！−％含有）ＱＯＯｆに、予
め水洗した直径’Ｉ　ＩＡＭの柱状水含み活性炭（乾燥
重量ｉｏｏｙ）２室湛下で加えた後，１０℃の温度下で
７時間保持しルテ゜ニウム塩を活性炭上に吸着させた。

Ｐ別後，活性炭付ルテニウム塩を、ホルムアルデヒドク
２を含有する水溶液３ｏｏｙに室温下加え、その後６０
℃の温度で４時間保持し、還元処理を行った。ｒ別後、
得られた活性炭付ルテニウムｔ−６０℃の加湛水７θＯ
θ２でＳ回水洗処理を行った。続いて再びＰ別後、触媒
を窒素流通下、ｉｓｏ℃でコ時間乾燥処理を行い、完全
に水分を除去して触媒／０／　ｆを得た。

かくして得られた触媒には、ルテニウム金属が３重ｉｔ
ｚ担持されておル、ナトリウムの含有率は４ｔｏ　ｏ　
ｐｐｍであった。

実施例／−１）及び比較例／で得られた各触媒について
触媒／コ２を連続流通反応装置の有効断面積λｄのステ
ンレス製反応管に充填し、水素圧力”　”９　／　ｃｒ
ｔｔ　ｙ反応温度ｇθ℃の条件下、／−アセトキシーブ
タンーグーアール（以下ＡＢＤと略す）４重量％、ｉ−
ヒドロキシープタンーλ一オン（以下ＨＭＥＫと略す）
コ重量多、／−アセトキシーブタン−２−オン（以下Ｍ
ＥＫＡと略す）ｌ．５重量係及び溶媒ｌ，ダージアセト
キシブタンよシなる混合物１／時間当ｂ、ＳＯｔ連続的
に仕込み、／０００時間反応を行い％コθ時間％　ＪＯ
θ時間、６０θ時問およびｉｏｏｏ時間後反応液をサン
プリングし、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し
、触媒の寿命を確認した。各成分の転化率を経過時間毎
にオ／表に示す。

ＡＢＤ，ＨＭＥＫ及びＭＥＫＡは夫々対応するアルコー
ルへ選択的に転化した。尚ＡＢＤ．ＨＭＥＫ，ＭＥＫＡ
の転化率は、夫々下式によシ算出した。

未反応ＡＢＤ重量 ＡＢＤ転化率”””””　一仕込みＡＢＤＭｔ）ｘ”’
未反応ＨＭＥＫ重童ノ。ｉｏｏ ＨＭＥＫ転化率（ｗｔ％）＝（ｌ一仕込みＨＭＥＫ重量
未反応ＭＥＫＡ重量 ？ＶＥＫＡ　転化率（ｗｔ％ノ＝（ｌ一仕込みＭＥＫＡ
１ＩＬｍ）×７Ｏθ１た、実施例／−９及び比較例ｌで
得られた各触媒について、触媒表面のルテニウムメタル
のハガレの程度を以下の摩耗強度試験によシもとめた。

得られた触媒ｌＯθ２をｉｌビーカーに取シ、空気中に
一夜放置し、ｇｙｏμｍのふるいで軽くふるった後、ふ
るい上から／００９をはかシとシ、バクフル／枚のつい
たコ２　ｋ　ｍｐ　Ｘ　／　４Ｉ７１ＩＩＩｗのＳＵＳ
製ドラムの摩耗強度試験器に入れ、フタをしめた後、試
験器をボールミル架台にのせ、毎分６０回転で３０分間
回転させる。その後、触媒ｆｇＱＯμｍふるい、受皿上
にとり出し、手篩いを行い、ふるい上及び受皿に残った
触媒を秤量し、またふるい上の触媒のＲｕ含有率を分析
する。

尚摩耗強度は下式によシ算出した。

結果を半λ表に示した。

学４表 〔発明の効果〕 以上のように本発明によると活性が高く、長寿命のルテ
ニウム触綜ヲ得ることができ、カルボニル化合物の水素
化に好適に院用できる。

出　願　人　三菱化成株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷川 ほかｌ名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルボニル化合物を触媒の存在下水素化する方法
   において、触媒として無機酸化物担体にルテニウム含有
   溶液を含浸させアルカリで固定化した後、還元剤で還元
   して得られたルテニウム触媒を使用することを特徴とす
   るカルボニル化合物の水素化方法。