JPS58117206A - オレフイン重合用触媒成分の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［１１発明の背景 本発明は、オレフィン重合用チタン含有固体触媒成分の
製造法に関するものである。史に詳しくは、本発明は、
立体規則性を有するα−オレフィン重合体製造のための
高度の活性を有する、いわゆる担体型チタン含有固体触
媒成分の製造法に関するものである。本発明による担体
型チタン含有固体触媒成分は、さらに有機アルミニウム
化合智と組合せて、α−オレフィンの重合用触媒として
用いられる。

オレフィン重合触媒の活性を顕著に高めるために、チー
グラー型触媒遷移金属触媒成分中にマグネシウム化合物
を含有させることは周知である（！＃公ｉ１８３９−１
２１０５号、特公昭４７−４１６７６号参照］。

しかし、これらの方法によシ製造した触媒を用いてプロ
ピレンなどのα−オレフインを重合すると、嵩収率では
あるが生成重合体の立体規則性が著しく低くなるので、
重合体の立体規則性を向上させることを目的として触媒
系に各種の電子供与性化合物を添加することもまた広く
知られている（　　Ｊ、Ｐｏｌｙｍ＠ｒ　　５ｃｉｅｎ
ｃｅ、　　　Ｐｏｌｙｍ＠ｒ　　Ｌ＠ｔｔｅｒｓ。

３、　８５５　（１９６５）　）。

近年、これらに関連する非常に多くの触媒製造法が提案
されていて、特に電子供与性化合物に関してはエステル
、アミン、ケトン、エーテルなどの化合物を用いること
が提案されている。そしてこれらの化合物のうちエステ
ル、４ＩＫ芳香族カルボン酸エステルが立体規則性重合
体を得るには顕著に優れた効果を有することが示されて
いる（％開昭５０−１２６５９０号、特開昭５３−２５
８０号、特開昭５５−１０４３０３号、特開昭５６−８
１１号各公報）。すなわち、これらの、公報中には電子
供与性化合物として芳香族カルボン酸エステルが特に好
ましい化合物であると明記されており、また開示された
多数の実施例においては、芳香族カルボン酸が主として
使用されており、芳香族カルボン酸以外の有機酸エステ
ルたとえば酢酸エステルなどの脂肪酸エステルを用いる
と触媒性能が低下するのが一般的のようである。

また、従来からもチタン担持型触媒成分の製造に際して
、上記エステル類などの電子供与性化合物に加えてさら
にある種の成分を附与することにより、その触媒性能を
改良することが提案されている。

ところで本発明者らは、先の特許出願（％願昭５６−１
０７２７３号）　において、ある特定の分子構造を有す
る有機酸エステルを用いて触媒をｉ！４１ｉすることに
より、一般によく知られている芳香族環にカルボキシレ
ート基の結合した、いわゆる芳香族カルボン酸エステル
類を用いた場合よりも優れた触媒活性を示す触媒成分が
得られることを開示した。本発明者らは、上記の特定の
構造を有する有機酸エステルに加えて、さらに特定の成
分を附与することＫより、前記特許出願に開示された触
媒成分よりも顕著に優れたチタン含有固体触媒成分が得
られることを見出し、本発明を完成したものである。

さらにまた、チタン含有固体触媒成分中に有機酸エステ
ルを導入することにより、触媒活性および生成重合体の
立体規則性の向上を図ることができるが、生成された重
合体は有機酸エステルの分解に基因すると考えられる臭
気を有するという欠点があるが、この問題もまた本発明
により解決される。

ｌ〕発明の概要 要旨 本発明は、立体規則性を有するα−オレフイン重合体製
造のための高度の活性を有する担体型チタン含有固体触
媒成分の製造法を提供することを目的としており、下記
の成分（Ａ）、　（Ｂ）、　（Ｃ）　　および成分（Ｄ
）を接触させることにより、担体型チタン含有固体触媒
成分が得られる。

成分（Ａ）ハロゲン化マグネシウム 成分（Ｂ）有機酸エステ化。ただし、この有機酸エステ
ルは下式で示されるα−位分岐カルボン酸のエステルで
ある。

２ ■ Ｒ’−Ｃ−ＣＯＯＲ’ Ａ・ （ここで　Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１２の炭化
水素残基、Ｒ−Ｒはそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素
残基を示す）成分（Ｃ）一般式　Ｍ（ＯＲ）ｍＸｎ−ｍ
　　（Ｍはチタンまたはホウ素原子、Ｒは炭素数１〜２
ｏの炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｍ、ｎはそれぞれ１
≦ｍ≦ｎであり、しかもｎはＭの原子価数に等しいとい
う条件を満足する整数）で示されるチタンまたはホウ素
の化合物 成分（Ｄ）チタンのハロゲン化合物 効果 チタン含有固体触媒成分中に導入すべき電子供与件化合
物として特定の分子構造（ａ−位分岐構造）を有する有
機酸エステルを用いた場合、チタンまたはホウ素のアル
コキシ、アリロキシ化合物のみが優れた効果を発揮し、
特開昭５１−２０２９７号公報、特開昭５２−８７４８
９号公報、特開昭５２−１００５９６号公報および特開
昭５５−８２１０３号会報などにおい玉　芳香族カルボ
ン酸エステルを含む担持型触媒成分系では効果の認めら
れているポリシロキサン、アルコキシアルミニウム化合
物、アルコキシケイ素化合物およびシロキシアルミニウ
ム化合物などの化合物が、本発明の成分（Ｃ）の代りに
使用されると全くその効果が表われなかったり、逆に性
能が低下したりするということは予想外のことであり、
このような事実は本発明の有機酸エステルの特異性に基
づく各触媒成分の特異性を示唆するものである。

このように本発明においては、従来芳香族カルボン酸エ
ステルと併用しうろことが知られていた附与成分の導入
により、すべての場合に触媒性能が改良されるのではな
く、ある種の附与成分の場合には触媒性能がむしろ低下
する現象すら認められる。本発明で特定されたチタンま
たはホウ素化合物成分（０を導入した場合にのみ顕著に
優れた効果が発揮されるのである。このような効果面に
おける差異は、本発明で使用する有機酸エステル成分（
Ｂ）が、従来使用されてきた芳香族カルボン酸エステル
などのエステル類と比較して、その性質が異なるところ
に１つの理由があると考えられる。

したがって、本発明は従来使用されてきた芳査族カルボ
ン酸エステル類とは異なる特定の分子構造を有する有機
酸エステル成分（Ｂ）と、特定の附与成分（Ｃ）との新
規な結合態様が触媒の性能に著しい効果を与え、その結
合態様が本発明の構成要素の１つになっていると見なす
こともできる。

また、本発明において用いられるα−位分岐構造を有す
る有機酸エステルが、α−位に分岐構造を有していない
有機酸エステルと比較して、本触ｉ成分と組合わせて使
用する有機アルミニウムたとえばトリエチルアルミニウ
ムと熱的あるいは時間的に安定な錯体を形成するという
特異性が認められるということは、α位分岐構造を有す
る有機酸エステルが従来使用されてきた芳香族カルボン
酸エステルとはその性質が異なるという事実を支持して
いる。

さらに、本発明においては、特定の構造を有する有機酸
エステル成分（Ｂ）に加えて、特定のチタンまたはホウ
素化合物成分（Ｃ）を用いているため、従来の芳香族カ
ルボン酸エステルを含むチタン含有固体触媒成分と比較
してエステル含量は少なくともよいから、前述した生成
重合体の臭気の問題も解決される。

〔ｌｌｌ〕発明の詳細な説明 本発明のチタン含有固体触媒成分は、成分（Ａ）。

（Ｂ）、　（Ｃ）および成分（Ｄ）を接触させて製造さ
れる。

１）成分（Ａ） 成分（Ａ）はハロゲン化マグネシウムである。ノＳｃ１
ゲン化マグネシウムは無水のものであることが好ましい
。

ハ１ｌｆｆグンとしてはフッ素、塩素、臭素オＸＯＷつ
素が用いられうるが、このうち塩素が好ましい。

２）成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は下式で示されるａ−位分岐カルボン酸のエ
ステルである。

２ ３ （ここで、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１２の炭化
水素残基　Ｂ２−Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化
水素残基を示す） この式から明らかなように、カルボキシレート基が結合
している炭素原子、すなわちα−位の炭素原子は脂肪族
原子で分岐を有するものでありかつ飽和炭素原子である
。従って、この式によって表わされる有機酸エステルは
、従来好ましいものとして提案されている芳香族カルボ
ン酸、特に安息香酸エステルおよびα、β−不飽和カル
ボン酸エステル、特にメタクリル酸エステルを含まない
。

Ｒ１−Ｒ４はそれぞれ前記の通りに定義されるものであ
るが、これらが炭化水素残基である場合には脂肪族、脂
溜ｉ齢〜ツ翫リールを含む）のいずれでもよく、また飽
和および不飽和のいずれでもよい。

このような有機酸エステルの具体例を挙げれば、友とえ
ば、イソ酪酸エチル、イソ酪酸エチル、イソ酪敏イソグ
ロビル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸フェニル、α−エチ
ル酪酸エチル、α−工ｆｋＷＩｔ酸エチル、α−エチル
吉草猷エチル、ａ−エチルカプロン酸エチル、α−フェ
ニル酪酸エチル、ピバリン酸エチルなどがある。これら
の内ではイソ酪酸エチル、−一フェニル＠酸エチルなど
が好ましい。

３）成分（Ｃ） 成分（Ｃ）は下記の一般式で示されるチタンまたはホウ
素のアルコキシ、アリロキク化合物である。

Ｍ（ＯＲ）ｍＸローｍ　　（Ｍはチタンまたはホウ素原
子、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘはハロゲン
、ｍ、ｎはそれぞれ１≦ｍ≦ｎであシ、シかもｎはＭの
原子価数に等しいという条件を満足する！１数） チタン化合物の具体例としてはテトラエチルチタネート
、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチ
タネート、テトラヘキシルチタネート、テトラ２−エチ
ルへキシルチタネート、テトラオクタデシルチタネート
、テトラシクロへキシルチタネート、テトラフェニルチ
タネート、テトラベンジルチタネートおよびこれらのミ
ックストアルキルオルソエステル、ｉた７１０ゲン化ア
ルコキサイドとしてはトリプトキシチタニウムクロライ
ド、トリフエノキシチタニウムクロライド、ジブトキシ
チタニウムジクロライド、ブトキシチタニウムクロライ
ド、トリエトキシチタニウムフロライド、エトキシチタ
ニウムトリフロライドなどが挙げられる。これらの内で
もオルソチタネート、特にテトラブトキシチタネート、
テトラフェノキシチタネートが好ましい。

また、ホウ素化合物の具体例としては、Ｂ（ＯＣＲ，）
３、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、　Ｂ　（ＱＣ，Ｈ７）　３、
ｎ（０−ｉｓｏｃ３Ｈ７）３、Ｂ　（０−Ｃ４Ｈ，）　
３、Ｂ（０−１ｆｉＯｃ、Ｈ，）８、Ｂ（０（ｃｕ２）
　、７Ｃ）１３’］３、Ｂ（ＱＣ６）１５）３、Ｂ（Ｑ
Ｃ６ｆ（５ｃＨ８）３、Ｂ　（０−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）　
３、Ｂ　（ＱＣ，Ｈ６）　□Ｃｌ５Ｂ（ＯＣ６Ｈ，Ｇ（
３）　２Ｃ１。

Ｂ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃ１，などがある。これらの化合物の
うち、Ｂ（ＱＣ２Ｈ，）３、Ｂ　（ＱＣ，Ｈ，）　３、
Ｂ（ＱＣ，Ｈ４ＣＨ，３３などのトリアコラード化合物
が好ましい。

勿論、上記のチタン化合物およびホウ素化合物を併用し
て使用することもできる。

旬成分（Ｄ） 成分−は、チタンのハロゲン化合物である。

チタンのハロゲン化合物としては、三価および四価のチ
タンのハロゲン化合物、特に好ましくは四価のチタンの
ハロゲン化合物が適当である。へロゲ／としては、塩素
、臭素、ヨウ素が用いられうるが、籍に塩素が好ましい
。

好ましいチタンハロゲン化合物は、一般式ｒｔ　（ＯＲ
）ｎｃ１４−Ｈ（Ｒはｃｍ〜ｃ６の炭化水素残基）で示
される化合物のうち、Ｈ＝Ｑまたは１のものである。具
体的には四塩化チタン、トリクロロブトキシチタンなど
が挙げられる。

５）補助成分 本発明のチタン含有固体触媒成分は四成分（４）〜（均
を必須成分とするものであるが、場合によってはさらに
付加的に補助成分を含有することもできる。

補助成分の例としては塩化アルミニウム、五塩化リン、
四塩化ケイ素のような無機ハロゲン化物、シリカ、アル
ミナ、チタニャ、マグネシャのような無機酸化物などが
あげられる。

６）量比 四成分（Ａ）〜（錫の成分比は、本発明の効果が認めら
れる限り任意であって限界的なものではない。

一般的には、（Ｂ）／（Ａ）のモル比が０．０５〜１に
なる割合で使用せられ、好ましくは０．１〜０．５の割
合で使用される。成分（Ｃ）は（Ｃ）／囚のモル比が０
．００５〜１になる割合で使用せられ、好ましくは０．
０１〜０．５の割合で使用される。成分（Ｄ）はさらに
広範囲の割合で使用できるが、一般的に各種の方法で製
造したチタン含有固体触媒成分中に含まれるチタン原子
の量が０．５〜１５重量％、好ましくは０．５〜１ｏｆ
ｔ％の範囲内になるようＫｖ１４節することが好ましい
。

７）チタン含有固体触媒成分の調裂 本発明のチタン含有固体触媒成分は、構成成分（Ａ）〜
（ロ）を接触処理をさせてなるものであり、種々の調製
法で得ることができる。具体的な調製法のいくつかを示
せば、下記の通９である。

１）成分（Ａ）と（Ｑとを混合粉砕し、さらに成分（Ｂ
）を加えて粉砕を継続したのち、得られた混合物と成分
（Ｄ）とを液相で接触処理する。

ｍ）　　成分（Ａ）と（Ｂ）とを混合粉砕後、得られた
混合物と成分（Ｃ）および（ロ）とを四成分液相中で接
触処理する。

ｌｌ１）成分囚と（Ｑとを混合粉砕後、得られた混合物
と成分（Ｂ）および（Ｄ）とを四成分液相中で接触処理
する。

ｉＶ）　　成分（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）および
（鵡を同時に混合粉砕する。

■）　成分（Ａ）、　（Ｂ）、　（Ｃ）および（Ｄ）を
同時に混合粉砕し、得られた混合粉砕物を液相中のチタ
ンノ％ｃｆゲン化物中、あるいは不活性溶媒中で可溶性
物質の抽出処理を竹う。

Ｖｌ）　　成分囚、（Ｂ）および（Ｃ）を溶解剤中に一
１１１解させて均一溶液を調製し、これにチタンの７１
０ゲン化合物またはハロゲン化剤を加えて固体を析出さ
せ、場合によっては、この析出固体を再度液相中のチタ
ンハロゲン化物、あるいは不活性溶媒で処理する。

８）オレフィンの重合 本発明のチタン含有固体触媒成分は、有機アルミニウム
化合物と組み合せることにより、オレフィンの重合に使
用することができる。有機アルミニウム化合物は、一般
式ＡｌＲｎＸ３−ｎ　（ただし、Ｒは炭素数１〜１２の
炭化水素残基、Ｘは）・ロゲン、ｎは０　（ｎ≦３を示
す）で表わされる化合物である。

具体的には、たとえば、トリエチルアルミニウム、）　
ソーｎ−プロピルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、）！ｊ、７．
ｔｔ−ヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソ
ブチルモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニジクロライドなどがある。勿論
、これらのアルミニウム化合物を２種以上ることもでき
る。

重合に用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、ｌ−ヘキ＊ｙ、４−１チルペンテン−
１表どかあり、これらは単独重合だけではなく、これら
相互のランダム共重合、ブロック共重合を行うことがで
きる。また共重合に関しては、共役ジエンや非共役ジエ
ンのような多不飽和化合物、酢駿壱ニルやアクリレート
などの極性不飽和化合物などを共重合成分として用いる
こともできる。

炭素数３以上のα−オレフィンの重合反応を行なうに際
しては、生成重合体の立体規則性をさらに向上させるこ
とを目的として、本発明によるチタン含有固体触媒成分
に、本発明で特定されるα−位分岐カルボン酸エステル
のほかに電子供与性化合物をさらに添加することが好ま
しい。このような電子供与性化合物は、これまでチーグ
ラー重合触媒に使用することが提案され、立体規則性に
効果を有するいかなる電子供与性化合物であってもよい
。これらは通常、０、ＮＳＳおよびＰ原子から選ばれる
原子を少くとも１個分子内に含有している。このような
化合物としては、エーテル、エステル、ケトン、アミン
、リン化合物などが挙げられるが、このうちカルボン酸
エステル類が好ましく、特に芳香族カルボン酸エステル
、具体的には、安息香酸メチル、安息香酸エテル、トル
イル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、サ
リチル酸エチルなどを使用することが好ましい。

チタン含肩向体触媒成分と有機アルミニウム化合物の使
用比率は広範囲に変えることができるが、一般に、固体
触媒成分中に含まれるチタン原子当り１〜６００、好ま
しくは１０〜４００（モル比）の割合で有機アルミニウ
ム化合物を使用することかで睡る。

α−オレフィン重合の立体規則性を向上させることを目
的として使用される電子供与性化合物は、通常有機アル
ミニウム化合物１モルに対して０．０１〜２モル、好ま
しくは０．１〜１モルの比率で使用される。

チタン含有固体触媒成分、有機アルミニウム化合物およ
び電子供与性化合物の接触ないし混合順序は任意である
が、チタン成分と有機アルオニウム化合物が接触する際
には電子供与性化合物がすでに存在している状態である
ことが好ましい。

使用する触媒が上記のものの通りであることを除けば、
本発明のチタン含有固体触媒成分によるオレフィンの重
合法は従来のいわゆるチーグラー型触媒を使用するオレ
フィンの重合法と本質的には変らない。重合法としては
、ヘキサン、ヘゲタン等の不活性炭化水素を溶媒とする
いわゆるスラリー電合法、液化上ツマ−を溶媒とする液
相重合法あるいは、モノマーがガス相として存在する気
−相貫合法などが可能である。重合温度は、一般に２０
〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１ｏ元程度、重合圧
力は大気圧〜１００気圧程度、好ましくは大気圧５０気
圧程度である。重合体の分子量調節は、主として水素等
を用いる方法により実施される。

９）実施例 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例−１ ｌ）チタン含有固体触媒成分の製造 アルゴン雰囲気下において、無水のＭｇＣ１２（塩化マ
グネシウム）２０ｇとＢ（ＯＥｔ）３（ホウ酸トリエチ
ル）　３．１９　　（Ｂ（ＯＥｔ）３／Ｍｇｃ１２＝　
０．１　（モル比すを内容積１リツトルの振動ミルポッ
トに充填しくポット内には直径２５１１ｍのステンレス
鋼球８００ｃｃ程度（見掛体積）を入れである）、１６
時間粉砕恢、α−フェニル酪酸エチル１２．１．９　（
α−フェニル酪酸エテル／ＭｇＣ１２＝ｏ、　３　（モ
ル比）を均等２圓分割添加法でそれぞれ６時間および１
６時間混合粉砕処理を継続して粉砕さ扛た固体組成安を
得た。

得られた粉砕固体のうち約６ｇを２００１のフラスコに
小分けし、これに溶媒として、１．２−ジクロルエタン
５０ｒＩＬｌおよびチタンハロゲン化合物としてＴｉＣ
１４（四塩化チタン）５０−を加えて８０℃にて２時間
接触処理を行い、上置み液を除去後、再び同一条件での
ＴｉＣ１４との接触処理を行つ九。この処理後、デカン
テーションにより固体を洗浄して（ｎ−へブタン１００
ｉで６回）目的とするチタン含有固体触媒成分スラリー
を得た。このスラリーの一部をサンプリングしてｎ−へ
ブタンを蒸発乾１ｊ１１４に分析したところ、固体中に
は３．９１重量−のチタンが含まれており、また７、２
０重量−のα−フェニル酪酸エチルが含まれていること
が判った。

２）重合−１ 内容積１リットルの攪拌装置を備え九オートクレーブに
、乾燥および脱気したヘプタン５００−１ＴＩＢＡ　（
）リイソプチルアルミニウム）１８２１Ｑ（’ｒＩＢＡ
／’ｒｔ　＝　１１０　（モル死目、ＥＡＳＣ（エチル
アルミニウムセスキクロライド）　１１４　ＷＩｇ（Ｅ
ＡＳＣ／ｌ’１＝５５（モル比））、ＰＭＴ（ｐ−）ル
イル酸メチル）４４〜（）’ＭＴ／Ｔｌ　＝　３５　（
モル比））および上記固体触媒成分スラリーよりＴ１原
子換算で０．４〜をプロピレン雰囲気下でこの順序で導
入し、水素゛１００ｄを加えて重合を開始した。重合は
プロピレン圧力９に９／ｃｄＧ／７■／２時間の条件で
行った。重合終了後、残存モノマーをパージし、ポリマ
ースラリーを１別して、粉体ポリマーの乾燥およびｆ液
の濃縮によりそれぞれの生成ポリマー量を求めた。

この粉体ポリマーの立体規則性（以下製品ＩＩ）は、沸
騰へブタン抽出試験により求めた。また全ＩＩ（全生成
ポリマー量に対する沸騰へブタン不溶性ポリマー量の割
合）は、全ＩＩ＝粉体ポリマー量ｘＩｌｌｉ品ＩＩ／’
（粉体ポリマー竜＋ｒ液濃縮ポリマ１１なる関係式で求
めた。これらの結果を表−ＩＫ記す。

重合−２ （ＴＩＢＡ／Ｔｉ＝１３０モル比、ＥＡＳＣ／Ｔｉ＝　
５０モル比、ＰＭＴ／Ｔｉ＝３３モル比）　なる条件で
重合−１と同様のプロピレン重合を行った結果を表−１
に記す。

表−１実施例−１の重合結果 肴 アタック生成率＝ ｒ液濃縮ポリマー／全生成ポリマー刈ｏ。

実施例−２〜７ チタン含有固体触媒成分の製造に際して、実施例−１の
成分（Ｃ）を各種のチタンまたはホウ素化合物に代える
以外は同一の条件、方法にて固体触媒成分を調製した。

ただし、ＴｉＣｌ４との接触処理時の溶媒としては、１
．２−ジク冒ルエタンの代りにトルエンを使用した。

プロピレン重合は重合−１の条件で行った。

結果を表−２に記す。

比較例１〜５ ここでは比較例でもって、特開昭５１−２０２９７号公
報、特開昭５２−８７４８９号会報、特開昭５２−１０
０５９６号公報、特開昭５５−８２１０３号公報などで
有機酸エステルとして芳香族カルボン酸エステルを使用
°して本発明と同様な方法で固体触媒成分を製造する場
合に、附与成分効果が知られているポリシロキサン、ア
ルコキシアルミニウム化合物、アルコキンケイ素化合物
およびシロキシアルミニウム化合物などは本発明の成分
（Ｃ）が有する効果を全く有して−いないことを示す。

すなわち比較例−１は、本発明の成分（０を使用しない
ほかは実施例−１と同じ条件、方法で固体触媒成分を調
製し、比較例２〜５Ｌ本発明の成分（Ｃ）の代りに上記
化合物を使用する以外はすべて実施例−１と同じ条件、
方法で固体触媒成分を調製したものである。

ｆｉ−３にこれらの固体触媒成分を用いたプロピレン重
合結果を記す。

表−３から明らかなように１これらの化合物の導入は、
固体触媒成分の活性と立体規則性のバランス上はとんど
導入効果が認められないものであり、性能を低下させる
ことすらある。本発明のごとく、新規な特定された有機
酸エステルを使用する場合には本発明の成分（Ｑのみが
その導入附与効果を有する（比較例−１と実施例１〜８
参照）。

比較例−６〜」０　および実施例−８ ここでは１）α−位分岐有機酸エステルの特異性、Ｕ）
＋とえ芳香族環を有する有機酸エステルであっても、そ
の芳香族環がα−位置換基で分岐構造のものでなければ
なら表いことおよび■）本発明の有機酸エステルは、一
般によく知られ九芳香族カルボン酸エステルよりも優れ
ていることを示す。

比較例６〜ｔｏｅ、本発明の成分（匂を用いないで別の
各種エステルを使用して実施例−１と同じ条件、方法で
固体触媒成分を−製し九ものであり、実施例−８はＢ　
（ＯＥ　ｔ　）　、／Ｍｇ　Ｃ１！　＝０−０５　（モ
ル比）の量比でＢ（ＯＥｔ）３を使用したほかは実施例
−１と全く同一の条件、方法でチタン含有固体触媒成分
を製造したものである。これらのプロプレン重合の結果
を表−４に記す。

比較例−１および６、比較例−７〜９などを較べるとα
−位分岐構造を有する有機酸エステルの特異性が明らか
であり、また比較例−６は芳香族環を有する有４！ｌ！
＃エステルであってもその分子構造によっては劣った性
能しか有していないものもあることを示している。また
実施例−８と比較例−１０を較べると本発明の４Ｔ機酸
エステルは一般にとの種担持型固体触媒に対して効果的
と認められている芳香族カルボン酸エステルよりも優れ
ていることも明らかである。

実施例９〜１２ チタン含有固体触媒成分の製造に際して、実施例−３の
テトラブトキシチタン／ＭｇＣ１，（モル比入ＴｉＣｌ
４との接触処理回数および重合１条件をそれぞれ代える
以外は同一の条件、方法にて固体触媒成分を１！４＃！
シ、重合を行った。これらの結果を表−５に記す。

実施例−９は、粉砕固体組成物とＴｉＣ１，との接触回
数を３回にする以外はすべて実施例−３と同一の方法で
、実施例−１Ｏは、テトラブトキシチタン／ＭｇＣｌ２
比を代える以外はすべて実・施例−３と同一の方法で、
そして実施例−１１は実施例−１０におけるＴｉＣｌ４
との接触回数を２回から３回に代える以外はすべて実施
例−１０と同一の方法でチタン含有固体触媒成分を得友
ものである。実施例−１２は、実施ｅｌｌ　−１０の固
体触媒成分を用いて重合−３の条件でプロピレン重合を
行ったものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ）、　（Ｂ）Ｉ　（Ｃ）および成分（Ｄ
   Ｊを接触させて製造することを特徴とするオレフィン重
   合用チタン含有固体触媒成分の製造法。 （Ａ）へＣ１’ン化マグネシウム （Ｂ）有機酸エステル。丸だし、この有機酸エステルは
   下式で示されるα−位分岐カルボン酸のエステルである
   。 ２ ３ （ここで　Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１２の炭化
   水素残基　Ｒ２−Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化
   水素残基を示す） （Ｃ）一般式　Ｍ（ＯＲ）ｍＸｎ−ｍ　　（Ｍａチタン
   またはホウ素原子、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素残基
   、Ｘはハロゲン、ｍ、ｎはそれぞれｌ≦ｍ≦ｎであり、
   しかもｎ　ｋ′ｉ、Ｍの原子価ａＫ等しいという条件を
   満足する整数）で示されるチタンまたはホウ素の化合物 （ＤＪチタンのハロゲン化合物