JPH0151485B2

JPH0151485B2 -

Info

Publication number: JPH0151485B2
Application number: JP14501481A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Kuramoto; Shigeaki Mizogami; Yasuhiro Takeshita
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1981-09-14
Filing date: 1981-09-14
Publication date: 1989-11-02
Also published as: JPS5847003A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はオレフイン類の重合方法に関し、詳し
くは特定の固体触媒成分、有機アルミニウム化合
物を有効成分とする触媒、さらにはこれに芳香族
酸エステルを加えてなる触媒を用いてオレフイン
類を重合し、高度に立体規則性を有すると共に分
子量分布の広いポリオレフインを高活性で製造す
る方法に関する。

従来からマグネシウム化合物あるいは他の固体
担体に、チタン、バナジウム、ジルコニウムなど
の遷移金属化合物を担持した固体触媒成分と有機
金属化合物を組み合わせた触媒を用いて、エチレ
ン、プロピレン、ブテン―１などのオレフイン類
を、高活性、高選択性にて重合する各種の方法が
知られており、その中には既に工業的に実用化さ
れているものもある。しかし、これらの方法はい
ずれも一長一短があり、それぞれ生成ポリマーの
かさ密度が小さい、粒径分布がよくない、立体規
則性が低い、分子量分布が狭い、あるいは重合活
性が充分でないなどの欠点を有している。特に触
媒の重合活性と生成ポリマーの立体規則性とは逆
の相関関係にあり、両者を同時に高く保つことは
困難であるとされている。

本発明はこのような従来の問題を解決した新し
い触媒によるオレフイン類の重合方法を開発する
ことを目的とするものである。本発明の第１の方
法は、(A)(a)一般式Mg（OR¹）₂〔式中R¹は炭素数１
〜10のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基またはアルキルアリール基を示す。〕で表わさ
れるマグネシウムジアルコキシド、(b)一般式Zr
（OR²）₄〔式中R²は炭素数１〜10のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基またはアルキルアリ
ール基を示す。〕で表わされるジルコニウムテト
ラアルコキシド、(c)一般式TiX¹ ₄〔式中X¹はハロ
ゲン原子を示す。〕で表わされるチタニウムテト
ラハライドおよび(d)芳香族酸エステルを反応させ
て得られる固体触媒成分、(B)有機アルミニウム化
合物を有効成分とする触媒を用いることを特徴と
するオレフイン類の重合方法である。

また、本発明の第２の方法は (A)(a)一般式Mg（OR¹）₂［式中R¹は炭素数１〜10
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基ま
たはアルキルアリール基を示す。］で表わされる
マグネシウムジアルコキシド、(b)一般式Zr
（OR²）₄［式中R²は炭素数１〜10のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基またはアルキルアリ
ール基を示す。］で表わされるジルコニウムテト
ラアルコキシド、(c)一般式TiX¹ ₄［式中X¹はハロ
ゲン原子を示す。］で表わされるチタニウムテト
ラハライドおよび(d)芳香族酸エステルを反応させ
て得られる固体触媒成分、(B)有機アルミニウム化
合物および(C)芳香族酸エステルを有効成分とする
触媒を用いることを特徴とするオレフイン類の重
合方法であり、第１の方法で用いる触媒に(C)芳香
族酸エステルをさらに加えてなる触媒を用いる方
法である。

本発明に用いる(a)マグネシウムジアルコキシド
は、前述の如く一般式Mg（OR¹）₂で表わされるも
のであり、ここでR¹は炭素数１〜10のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基またはアルキ
ルアリール基を示す。このマグネシウムジアルコ
キシドのうちの好ましいものを例示すれば、マグ
ネシウムジメトキシド、マグネシウムジエトキシ
ド、マグネシウムジプロポキシド、マグネシウム
ジブトキシド、マグネシウムジシクロヘキソキシ
ド、マグネシウムジベンゾキシドなどをあげるこ
とができる。また、これらのマグネシウムジアル
コキシドは市販のものを使用することができる
が、金属マグネシウムとアルコールの反応により
製造したものを用いてもよい。

次に(b)ジルコニウムテトラアルコキシドは、前
述の如く一般式Zr（OR²）₄で表わされるものであ
り、ここでR²は上記R¹と同様に炭素数１〜10の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基また
はアルキルアリール基を示す。このジルコニウム
テトラアルコキシドは具体的には、ジルコニウム
テトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシ
ド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニ
ウムテトラブトキシドなどがあり、そのうち特に
ジルコニウムテトラブトキシドが好ましい。

また、(c)チタニウムテトラハライドは、一般式
TiX¹ ₄で表わされるものであり、式中X¹はハロゲ
ン原子を示す。従つて、具体的にはチタニウムテ
トラクロリド（四塩化チタンTiCl₄）、チタニウ
ムテトラブロミド（四臭化チタンTiBr₄）などが
ある。

さらに、(d)芳香族酸エステルとしては例えば安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香
酸シクロヘキシル、安息香酸フエニル、安息香酸
ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息
香酸エチル、ｐ―ブトキシ安息香酸エチル、ｏ―
クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル、クマ
リン、フタリドなどが挙げられる。とりわけ、安
息香酸、ｐ―メトキシ安息香酸、ｐ―エトキシ安
息香酸、トルイル酸の如き芳香族カルボン酸の炭
素数１〜４のアルキルエステルが好ましい。

本発明の方法に用いる触媒の一成分である固体
触媒成分(A)は、上記(a)，(b)，(c)および(d)の各化合
物を適宜順序で反応させることによつて得られ
る。この際の反応順序、反応条件等については特
に制限はなく、様々な場合が考えられる。反応順
序としては、具体的には(1)まず(a)マグネシウムジ
アルコキシドと(b)ジルコニウムテトラアルコキシ
ドを反応させ、次いで得られた生成物を、(c)チタ
ニウムテトラハライドおよび(d)芳香族酸エステル
と反応させるか、あるいは(2)(a)マグネシウムジア
ルコキシド、(b)ジルコニウムテトラアルコキシ
ド、(c)チタニウムテトラハライドおよび(d)芳香族
酸エステルを同時に混合して反応させるなどがあ
る。このうち特に上記(1)の反応順序、すなわちま
ず(a)，(b)の化合物を反応させ、次いでこの反応生
成物に(c)，(d)の化合物を反応させる順序が好まし
い。ここで(a)，(b)の化合物の反応生成物に(c)，(d)
の化合物を反応させる場合、(c)，(d)の化合物は同
時に加えてもよく、または(c)，(d)の順序あるいは
(d)，(c)の順序で加えてもよい。

上記(1)の順序で反応させて固体触媒成分(A)を調
製する場合の具体的な反応条件の一例を示せば次
のとおりである。まず(a)マグネシウムジアルコキ
シドと(b)ジルコニウムテトラアルコキシドとの反
応は、不活性炭化水素等の溶媒中で０〜200℃、
好ましくは30〜150℃の温度にて５分〜10時間、
好ましくは30分〜５時間程度行なえばよい。この
際の(a)，(b)両化合物の配合割合は、一般的には、
(a)マグネシウムジアルコキシド１モルに対して(b)
ジルコニウムテトラアルコキシド0.005〜10モル、
好ましくは0.02〜５モルの範囲で選定される。次
に(a)，(b)化合物を反応させて得られた生成物に、
(c)および(d)の化合物を反応させるわけであるが、
この反応に際して上記反応生成物は溶液状あるい
は懸濁状として用いてもよい。また、この反応は
不活性炭化水素等の溶媒中で、０〜200℃、好ま
しくは20〜150℃の温度にて５分〜10時間、好ま
しくは30分〜５時間程度行なえばよい。この際の
(c)，(d)化合物の配合割合は特に制限はないが、通
常は前記(a)マグネシウムジアルコキシド１モルに
対して(c)チタニウムテトラハライドを１〜50モ
ル、好ましくは２〜20モルとし、(d)芳香族酸エス
テルを５モル以下、好ましくは２モル以下とす
る。さらに、この反応にあたつては、ジルコニウ
ムテトラクロリド（四塩化ジルコニウムZrCl₄）
やジルコニウムテトラブロミド（四臭化ジルコニ
ウムZrBr₄）等のジルコニウムテトラハライドを
加えることもでき、その配合割合は(a)マグネシウ
ムジアルコキシド１モルに対して10モル以下、好
ましくは５モル以下とする。このジルコニウムテ
トラハライドは反応系に必ずしも加える必要はな
いが、加えて反応を進行させると得られる触媒
は、分子量分布のより広いポリオレフインを製造
するのに好適なものとなる。

上述の反応を行なつた後、ｎ―ヘキサン、ｎ―
ヘプタン等の不活性炭化水素などにより充分洗浄
すれば、目的とする(A)固体触媒成分が得られる。

本発明によれば、上記の固体触媒成分を(A)成分
とし、また有機アルミニウム化合物を(B)成分とし
た、(A)，(B)成分を有効成分とする触媒、或いはこ
れら(A)，(B)成分に、さらに芳香族酸エステルを(C)
成分とした、(A)，(B)，(C)成分を有効成分とする触
媒を用いてオレフイン類を重合し、ポリオレフイ
ンを製造する。

ここで用いる触媒の(B)成分である有機アルミニ
ウム化合物は、各種のものが考えられるが、通常
は一般式AlR³ _oX² _3-o（式中、R³は炭素数１〜20の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基また
はアルキルアリール基を示し、X²はハロゲン原
子を示す。またｎは０＜ｎ≦３の実数である。）
で表わされるものが用いられる。上記有機アルミ
ニウム化合物を具体的に例示すれば、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ
イソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、ジエチルアルミニウムモノエトキシ
ド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリドなどをあげること
ができる。そのほか、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウムに水を
0.1〜２（モル比）、好ましくは0.2〜１（モル比）
の割合で加えて変性させたもの、例えばポリアル
キルアミノキサンなどを用いることもできる。

また、触媒の(C)成分である芳香族酸エステル
は、前述した(A)成分である固体触媒成分の調製の
際に用いた(d)化合物である芳香族酸エステルと基
本的には同種類のものであり、具体的には前記の
とおりである。しかし、(C)成分としての芳香族酸
エステルは、(d)化合物として用いた芳香族酸エス
テルと必ずしも同じものでなくとも差支えない。

本発明の方法に用いる触媒において、各成分の
混合割合は特に制限はないが、通常は(A)成分中の
チタン原子１に対して(B)成分中のアルミニウム原
子が１〜1000（モル比）、好ましくは５〜500（モル
比）となるようにし、また(C)成分は(A)成分中のチ
タン原子１に対して10以下（モル比）、好ましく
は５以下（モル比）とする。また、オレフイン類
の重合に際してこの(A)，(B)，(C)成分よりなる触媒
の使用量は、特に制限はなく、各種条件に応じて
定めればよいが、通常はチタン原子に換算して
0.0001〜10ミリモル／、好ましくは0.005〜1.0
ミリモル／とすべきである。

本発明の方法によつてオレフイン類を重合する
にあたつては、反応系に触媒の(A)成分である固体
触媒成分の分散液、(B)成分である有機アルミニウ
ム化合物あるいはこれらにさらに(C)成分である芳
香族酸エステルを加え、次いでこの系に原料オレ
フインを導入する。重合方法ならびに条件等は特
に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、スラリー重
合、気相重合等のいずれも可能であり、また連続
重合、非連続重合のどちらも可能である。また、
反応系の媒体としては、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、ト
ルエン等の不活性溶媒が好ましい。さらに反応系
のオレフイン圧は、１〜200気圧、好ましくは２
〜100気圧とし、反応温度は30〜300℃、好ましく
は50〜200℃として、５分〜10時間、好ましくは
30分〜５時間反応させることによつて目的とする
ポリオレフインを得ることができる。なお、重合
に際しての分子量調節は公知の手段、例えば水素
等により行なえばよい。

本発明の方法で重合できるオレフイン類として
は各種のものがあるが、例えばエチレン、プロピ
レン、ブテン―１、ヘキセン―１、オクテン―１
等の直鎖モノオレフイン類をはじめ、４―メチル
―ペンテン―１等の分岐モノオレフイン類などの
α―オレフインをあげることができ、本発明はこ
れらの単独重合、あるいは各種オレフイン相互の
共重合に有効に利用できる。

本発明の方法によれば、用いる触媒の活性が極
めて高く、しかも得られるポリマーの立体規則性
が大きく、また分子量分布が広いため極めて製品
価値の高いものである。

従つて本発明の方法は高活性重合であると共に
立体規則性の大きいポリマーが得られるものであ
るため、触媒の除去工程や非晶性ポリマーの抽出
工程を簡略化あるいは省略することが可能であ
り、非常に効率のよい重合を行なうことができ
る。

次に本発明の実施例を示す。なお、以下の実施
例における操作はすべてアルゴン気流下にて行な
つた。また実施例において求めた立体規則性係数
（I.I.）および分子量分布指数である溶融流れの比
（F.R.）は次のように定義した。

I.I.＝重合時に溶媒に不溶なポリマーの沸騰ｎ―ヘプタ
ン不溶性ポリマーの重量／重合時に溶媒に不溶なポリマ
ーの重量×100（％） R.R.＝190℃，21.6Kg荷重でのメルトインデツクス（MI_2
1.6）／190℃，2.16Kg荷重でのメルトインデツクス（MI
_2.16）実施例１〔固体触媒成分の製造〕 500ml四つ口フラスコにマグネシウムジエトキ
シド（Mg（OC₂H₅）₂）10.0ｇ（88ミリモル）、乾
燥ｎ―ヘプタン150mlを加え、撹拌下ジルコニウ
ムテトラブトキシド（Zr（O.n―C₄H₉）₄）33.7ｇ
（88ミリモル）を加え80℃で１時間反応した。ほ
ぼ均一系になつたが、若干、不溶分が存在した。
続いて温度を30℃にして上記生成物に安息香酸エ
チル（E.B.）2.64ｇ（17.6ミリモル）を加え、次
いで四塩化チタン166ｇ（880ミリモル）を滴下し
た。その結果、固体が析出するのが認められた。
さらに温度を100℃にして３時間反応した。その
後室温に冷却し、ｎ―ヘプタンにより十分に洗浄
して固体触媒成分を得た。

〔エチレン重合〕１オートクレーブにヘキサン400ml、トリエ
チルアルミニウム2.0ミリモル、上記の固体触媒
成分をTiとして0.01ミリモル加えて80℃にした。
この系に水素３Kg／cm²、エチレン５Kg／cm²加え、
エチレンで全圧9.3Kg／cm²に維持しながら、１時
間重合した。その結果ポリエチレン132ｇが得ら
れた。このポリマーのメルトインデツクス（MI）
は1.2、かさ密度は0.27ｇ／mlであつた。

〔プロピレンの重合〕１のオートクレーブにｎ―ヘプタン400ml、
トリエチルアルミニウム1.0ミリモル、ジエチル
アルミニウム1.0ミリモル、Ｐ―トルイル酸メチ
ル（TM）0.5ミリモルおよび上記固体触媒成分
をTiとして0.02ミリモル加え70℃にした。水素を
0.2Kg／cm²、プロピレンを7.0Kg／cm²加え、プロピ
レンにより、全圧を保持しながら２時間重合し
た。70℃で濾過したところ不溶性ポリマー98ｇが
得られた。このポリマーのI.I.は90.5％、かさ密
度は0.27ｇ／mlであつた。また、濾液より可溶性
ポリマー12ｇが回収された。

実施例２〔固体触媒成分の製造〕実施例１においてジルコニウムテトラブトキシ
ド16.9ｇ（44ミリモル）を使用したこと以外は、
実施例１と全く同じ条件で固体触媒成分(A)を製造
した。なお、四塩化チタンを加える前の反応系は
不均一系であつた。

〔エチレンの重合〕上記固体触媒成分を用いたこと以外は実施例１
と全く同じ条件でエチレンを重合した。その結果
MI＝1.6、かさ密度0.32ｇ／mlのポリエチレン110
ｇが得られた。

〔プロピレンの重合〕上記固体触媒成分を用いたこと以外は実施例１
と同じ条件でプロピレンの重合を行つた。その結
果不溶性ポリマー185ｇが得られた。このポリマ
ーのI.I.は91.2％、かさ密度は0.35ｇ／mlであつ
た。なお、重合溶媒より可溶性ポリマー13.0ｇが
回収された。

実施例３〔固体触媒成分の製造〕実施例１においてジルコニウムテトラブトキシ
ド67.4ｇ（176ミリモル）を使用したこと以外は、
実施例１と同じ条件で触媒を製造した。なお四塩
化チタンを加える前は完全に均一な溶液であつ
た。

〔エチレンの重合〕上記固体触媒成分を用いたこと以外は実施例１
と同じ条件でエチレンの重合を行つた。その結果
M.I.＝1.1，かさ密度0.24ｇ／mlのポリエチレン
143ｇが得られた。

〔プロピレンの重合〕上記固体触媒成分を用いたこと以外は実施例１
と同じ条件でプロピレンを重合した。その結果I.
I.80.5％、かさ密度0.20ｇ／mlの不溶性ポリマー
が67ｇ得られた。また可溶性ポリマーは10.2ｇで
あつた。

比較例１〔固体触媒成分の製造〕実施例１において、ジルコニウムテトラブトキ
シドを全く使用せずに触媒を製造した。なお反応
は最初から不均一系であつた。

〔エチレンの重合〕上記固体触媒成分を用いたこと以外は、実施例
１と同じ条件でエチレンを重合した。その結果
M.I.2.1、かさ密度0.32ｇ／mlのポリエチレン77ｇ
が得られた。

〔プロピレンの重合〕上記固体触媒成分を用いたこと以外は、実施例
１と同じ条件でプロピレンを重合した。その結果
I.I.75.5％、かさ密度0.39ｇ／mlの不溶性ポリプロ
ピレン255ｇが得られた。また可溶性ポリマーが
23.4ｇ回収された。

実施例４〔固体触媒成分の製造〕実施例１において、ジルコニウムテトラブトキ
シドを1.69ｇ（4.4ミリモル）、安息香酸エチルの
かわりに、安息香酸ブチル3.13ｇ（17.6ミリモ
ル）を使用したこと以外は実施例１と全く同じ条
件で固体触媒成分を得た。

〔プロピレンの重合〕上記固体触媒成分を用いたこと以外は、実施例
１と同じ条件でプロピレンの重合を行つた。その
結果不溶性ポリマー117ｇが得られた。I.I.は95.5
％で、かさ密度は0.35ｇ／mlであつた。また可溶
性ポリマー2.3ｇが回収された。

実施例５〔エチレンの重合〕固体触媒成分として実施例１で製造した触媒を
用い、有機アルミニウム化合物として、トリエチ
ルアルミニウムとH₂O（モル比H₂O／Al＝0.5）か
ら得られるポリエチルアルミノキサンを使用し
た。その他の触媒成分および重合条件は実施例１
のエチレンの重合の場合と同じにして重合を行つ
た。その結果M.I.1.5、かさ密度0.25ｇ／mlのポリ
エチレン293ｇが得られ、極めて高活性であつた。
またこのポリエチレンのF.R.は35であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程
を表わした図面である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)(a)一般式Mg（OR¹）₂［式中R¹は炭素数１〜
10のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
またはアルキルアリール基を示す。］で表わされ
るマグネシウムジアルコキシド、(b)一般式Zr
（OR²）₄［式中R²は炭素数１〜10のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基またはアルキルアリ
ール基を示す。］で表わされるジルコニウムテト
ラアルコキシド、(c)一般式TiX¹ ₄［式中X¹はハロ
ゲン原子を示す。］で表わされるチタニウムテト
ラハライドおよび(d)芳香族酸エステルを反応させ
て得られる固体触媒成分、(B)有機アルミニウム化
合物を有効成分とする触媒を用いることを特徴と
するオレフイン類の重合方法。２ (A)(a)一般式Mg（OR¹）₂［式中R¹は炭素数１〜
10のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
またはアルキルアリール基を示す。］で表わされ
るマグネシウムジアルコキシド、(b)一般式Zr
（OR²）₄［式中R²は炭素数１〜10のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基またはアルキルアリ
ール基を示す。］で表わされるジルコニウムテト
ラアルコキシド、(c)一般式TiX¹ ₄［式中X¹はハロ
ゲン原子を示す。］で表わされるチタニウムテト
ラハライドおよび(d)芳香族酸エステルを反応させ
て得られる固体触媒成分、(B)有機アルミニウム化
合物および(C)芳香族酸エステルを有効成分とする
触媒を用いることを特徴とするオレフイン類の重
合方法。