JPH02273759A - 重合トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、潜像を顕像化する方法に用いられるトナーの
製造方法に関する。

［従来の技術］ 電子写真法は米国特許第２，２９７，８９１号明細書等
に記載されている如く、多数の方法が知られており、一
般には光導電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に
電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現
像し、必要に応じて紙等の転写部材にトナー画像を転写
した後、加熱、圧力、或は溶剤蒸気等により定着し複写
物を得る。又、トナーを用いて現像する方法、或はトナ
ー画像を定着する方法としては、・従来各種の方法が提
案され、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採
用されている。

従来、これらの目的に用いるトナーは一般に熱可塑性樹
脂中に染・顔料からなる着色剤を溶融混合し、均一に分
散した後、微粉砕装置、分級機により所望の粒径を有す
るトナーを製造してきた。

この製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、あ
る種の制限、即ちトナー用材料の選択範囲に制限がある
０例えば樹脂着色剤分散体が充分に脆く、経済的に可能
な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはならない。と
ころがこういった要求を満たすために樹脂着色剤分散体
を脆くすると、実際に高速で微粉砕した場合に形成され
た粒子の粒径範囲が広くなり易く、特に比較的大きな割
合の微粒子がこれに含まれるという問題が生ずる。更に
、この様に脆性の高い材料は、複写機等現像用に使用す
る際、更に微粉砕ないし粉化を受は易い。又、この方法
では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均二に分
散することは困難であり、その分散の度合によっては、
かぶりの増大、画像濃度の低下や混色性・透明性の不良
の原因となるので、分散に注意を払わなければならない
。又、破断面に着色剤が露出することにより、現像特性
の変動を引き起こす場合もある。

一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服するた
め、特公昭：１６−Ｌ（１２３１号、同４３−Ｌ（１７
９９号及び同５１−１４８９５号公報等により懸濁重合
法によるトナーの製造方法が提案されている。懸濁重合
法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤さら
に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均
一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とした後、この
単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、例えば水
相中に適当な攪拌機を用いて分散し、同時に重合反応を
行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。

この方法は粉砕工程が全く含まれないため、トナーに脆
性が必要ではなく軟質の材料を使用することが出来、又
、粒子表面への着色剤の露出等が生ぜず、均一な摩擦帯
電性を有するという利点がある。

又、懸濁重合法の場合重合性単量体系を水相中にて懸濁
重合を行なうという性格上、該重合性単量体系中の極性
成分は粒子の表層近傍へ、非極性成分（ワックス等）は
粒子の内部へ偏在し、擬似カプセル構造を形成すること
から得られるトナーは耐ブロッキング性に優れている。

しかしながら、近年の複写機の高機能化等に伴ない、ト
ナーに対し耐ブロッキング性の更なる向上が求められて
いる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述の如き要求を満足する耐ブロッキ
ング性に優れたトナーの製造方法を提供することにある
。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明の重合ト
ナーは、上述の問題点を解決するために開発されたもの
であり、より詳しくは、重合性単量体系を水系媒体相中
で懸濁重合することにより得られる重合トナーであって
、重合過程における重合性単量体の重合度が８０％以上
になったとき、該水系媒体中のスチレン濃度を０．Ｏ１
〜０．０５瓜量％に調整し、該水系媒体中へ水溶性無機
塩及び油溶性重合開始剤を添加５て再度重合することに
より達成される。

以下、本発明を詳細に述べる。

本発明者等は、鋭意検討の結果、トナー粒子の内部と比
較して表層部のバインダー中のスチレン骨格の含有率を
高くすることで、機械的強度が増し、その結果としてト
ナーの耐ブロッキング性が向上することに着目した。

即ち、重合過程における重合性単量体の重合度が８０％
以上になフた時、該水系媒体中のスチレン濃度を０．０
１〜０．０５重量％に調整し、該水系媒体中へ水溶性無
機塩を添加することでスチレンを析出させる。析出した
スチレンは、懸濁粒子表面周辺へ集まり、添加された油
溶性重合開始剤により重合反応を開始する為、生成する
トナー粒子表層部のバインダー中のスチレン骨格含有率
は、トナー粒子内部のそれと比較して高くなるという知
見に基づき本発明に達した。

重合過程における重合性単量体の重合度が８０％未満の
とき、バインダー樹脂の分子量が小さく、分子運動が活
発なため析出したスチレンが懸濁粒子内部まで進入しや
すく、表層部のバインダー中のスチレン骨格含有率が充
分高くならない。

又、該水系媒体中のスチレン濃度が０，０５重量％以上
になると、サブミクロンオーダーの微粉が生成し易くな
るし、０．０１重量％以下の場合は表層部のバインダー
中のスチレン骨格含有率が充分に高くならず好ましくな
い。

水系媒体中へ添加する油溶性重合開始剤としては、いず
れか適当な重合開始剤、例えば、２．２′アゾビス−（
２，４−ジメチルバレロニトリル）　、２．２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、１．、ｌ’−アゾビス（シク
ロヘキサン−１−カルボニトリル）　、２．２’−アゾ
ビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル
、その他のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の
如きアゾ系又はジアゾ系１重合開始剤が挙げられる。こ
れら油溶性重合開始剤量は水系媒体に対して、１．ＯＸ
　１０−’〜１．．ｏ　Ｘｌ０−２重量％が好ましく、
１．ＯＸ　１０−３重量％未満の場合、析出したスチレ
ンの重合反応が十分に行われず、１．０×１Ｏ−２重量
％より多いと低分子量のポリスチレンが生成し、期待す
る効果が得られない。

水溶性無機塩としては公知の水溶性無機基金て使用でき
るが、後処理段階での該水溶性無機塩の除去、コスト面
より考えて塩化ナトリウムが好ましい。添加量としては
水系媒体に対して、１．０×ｔｏ−’　〜１．Ｏｘ　１
０−”重量％が好ましく、１．ＯＸ　１０−３重量％未
満の場合、十分なスチレンの析出が起きず期待される効
果は見られない。

また！、ＯＸ　１０””重量％より多くなると該水溶性
無機塩除去の負荷が大きくなり適さない。

本発明で用いられる重合トナーは以下の如き方法にて得
られる。即ち、重合性単量体中にワックス、着色剤、重
合開始剤等その他の添加剤を加え超音波分散機、ホモジ
ナイザーなどによって均一に溶解又は分散せしめた単量
体系を、分散安定剤を含有する水系媒体（即ち連続相）
中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー
等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望の
トナー粒子のサイズ、一般に３０μｍ以下の大きさを有
する様に攪拌速度、時間を調整し、その後は分散安定剤
の作用によりほぼその状態が維持される様撹拌を粒子の
沈降が防止される程度に行なえば良い。重合温度は４０
℃以上、−数的には５０〜９０℃の温度に設定して重合
を行なう。

重合性単量体の重合度が８０％以上になったところで、
水系媒体中のスチレン濃度が０．Ｏ１〜０．０５重量％
になるよう調整し、該水相中へ水溶性無機塩、及び油溶
性重合開始剤を添加する。

反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、　過により回
収し乾燥する。懸濁重合法においては、通常モノマー１
００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒
として使用するのが好ましい。

本発明中のトナーに適用できる重合性単量体としては、
スチレン、０−メチルスチレン、Ｉ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチ
ルスチレン等のスチレン及びその誘導体；メタクリル酸
メチル、・メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル
、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステア
リル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどの
メタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、ア
クリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなど
のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などのビニル
系単量体がある。

これらの千ツマ−は単独ないし混合して使用しつる。上
述した千ツマ−の中でも、スチレン又はスチレン誘導体
を単独で、又は他の千ツマ−と混合して重合性単量体と
じて使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点で
好ましい。

又、単量体の重合時に、添加剤として極性基を有する重
合体、共重合体を添加して単量体を重合することがより
好ましい。本発明においては、重合時に極性基を有する
重合体、共重合体又は環化ゴムを加えた重合性単量体系
を該極性重合体と逆荷電性の分散剤を分散せしめた水系
媒体中に懸濁させ重合させることが好ましい。即ち、重
合性単量体系中に含まれるカチオン性又はアニオン性重
合体、共重合体又は環化ゴムは水系媒体中に分散してい
る逆荷電性のアニオン性又はカチオン性分散剤と重合進
行中のトナーとなる粒子表面で静電気的に引き合い、粒
子表面を分散剤が覆うことにより粒子同士の合一を防ぎ
安定化せしめると共に、重合時に添加した極性重合体が
トナーとなる粒子表層部に集まるため、一種の殻の様な
形態となり、得られた粒子は擬似的なカプセルとなる。

比較的高分子量の極性重合体、共重合体または環化ゴム
を用い、トナー粒子にブロッキング性、現像耐摩耗性の
優れた性質を付与する一方で、内部では比較的低分子量
で定着特性向上に寄与する様に重合を行なう事により、
定着性とブロッキング性という相反する要求を満足する
トナーを得ることができる。本発明に使用し得る極性重
合体（極性共重合体を包含する）及び逆荷電性分散剤を
以下に例示する。

（ｉ）カチオン性重合体としては、ジメチルアミンエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
等含窒素単量体の重合体もしくはスチレン、不飽和カル
ボン酸エステル等と該含窒素単量体との共重合体がある
。

（ｉｉ　）アニオン性重合体としてはアクリロニトリル
等のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単
量体、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、不飽和二塩基
酸、不飽和二塩基酸の無水物、ニトロ系単量体の重合体
がある。

（ｉｉｉ　）アニオン性分散剤としては、アエロジル１
１２０Ｇ、　＃３ＱＱ、　＃３８Ｑ　（日本アエロジル
社製）等（７））ロイダルシリカがある。

（１ｖ）カチオン性分散剤としては酸化アルミニウム、
アミノアルキル変性コロイダルシリカ等の親木性正帯電
性シリカ微粉末等がある。極性重合体のかわりに環化ゴ
ムを使用しても良い。

このような分散剤は重合性単量体１００重量部に対して
０．２〜２０重量部が好ましい。さらに好ましくは０，
３〜１５３ｉ量部である。

一方、必要に応じて添加される荷電制御性物質としては
、一般公知のものが用いられる１例えばニグロシン、炭
素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料、モノア
ゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、ジアルキルサリチル酸
の金属錯塩等が用いられる。

又、熱ロール定着時の離型性を良くする目的でトナー中
に炭化水素系化合物を添加しても良い。

本発明に用い得る炭化水素系化合物としては融点５５〜
７０℃のパラフィンワックスが好ましく用いられる。

重合開始剤としては、先述のアゾ系又は、ジアゾ系重合
開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネー
ト、キエメンハイドロパーオキサイド、２．４−ジクロ
リルベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。これら
重合開始剤は、一般には、重合性単量体の重量の約０．
５〜ｌＯ％の開始剤で十分である。

また流動性改質剤をトナー粒子と混合（外添）して用い
ても良い、流動性改質剤としてはコロイダルシリカ、脂
肪酸金属塩、テフロン微粉末などがある。また増量の目
的で炭酸カルシウム、微粉末状シリカ等の充填剤を０．
５〜２０皿量％の範囲でトナー中に配合してもよい。

トナーに用いる着色剤は、懸濁重合粒子系に添加してお
くことが好ましく、公知のものが全て使用でき、例えば
、カーボンブラック、鉄黒、ニグロシン、ベンジジンイ
エロー　キナクリドン、ローダミンＢ、フタロシアニン
ブルーなどがある。

又、トナーを磁性トナーとして用いるために、磁性粉を
含有せしめてもよい。この様な磁性粉としては、磁場の
中に置かれて磁化される物質が用いられ、鉄、コバルト
、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネタイ
ト、フェライトなどの化合物がある。特にカーボンブラ
ックや磁性粉を用いる場合は疎水化処理を施こした方が
より好ましい。

重合度は下式より求めた。

尚、サンプル乾燥前にサンプルに対して１ｆｆｉ量％の
重合禁止剤ＭＥ）ＩＱを添加した。又、重合度は有効数
字２桁で求めた。

［実施例］ 以下、実施例に基づき詳細に説明する。尚、部数は全て
重量部であり、得られたトナーの物性値は表１にまとめ
た。

実施例１ 上記処方を容器中で７０℃に加温、溶解又は分散し、単
量体系を調整した。

別途、イオン交換水１２００ｎ＋ｊにアミノアルキル変
性コロイダルシリカｌＯｇを加え、塩酸でｐＨ６に調整
した分散媒系に上記単量体組成物を没入し窒素雰囲気下
７０℃でＴ、に、ホモミキサーを用いて８．０００ｒｐ
ｍで６０分間攪拌し、単量体組成物を造粒した。その後
、７０℃に保持しパドル攪拌翼で攪拌しつつ重合を行な
った０重合中、サンプリングを行ない、先に述べた測定
法により重合度の測定を適宜行ない、その重合度の変化
を追った。重合度が８０％を超過したことを確認した重
合開始後６時間経過した時点で該分散媒系中のスチレン
濃度を０．０４重量％になるよう調整し、塩化ナトリウ
ム５ｇ、及び開始剤Ｖ−６５（和光紬薬製）３ｇを添加
した。更にパドル攪拌翼で攪拌を続は重合を完了した。

測定の結果、重合度は９０％であった。その後、反応生
成物を冷却し、水酸化ナトリウムを加え、分散剤を溶解
し、濾過、水洗、乾燥することにより重合トナーを得た
。

実施例２ 「スチレン　　　　　　　　　　　　　１５０部上記処
方を７０℃に加温した超音波分散器（日本精機製作新製
、　ＲＵＳ−３００、周波数２０ｋＨｚ　、出力３０Ｗ
）で１５分間分散し、市カーボンブラックの疎水化処理
を行なった。

次に 量体組成物を投入し、窒素雰囲気下７０℃でＴ、に、ホ
モミキサーを用いて８　、０００ｒｐｍで６０分間攪拌
し単量体組成物を造粒した。その後７０℃に保持し、パ
ドル攪拌翼で攪拌し、重合度が８５％を超過したことを
確認した重合開始後７時間経過した時点で該分散媒系中
のスチレン濃度を０．０５重量％になるよう調整し、塩
化ナトリウム５ｇ及び開始剤Ｖ−６５（和光紬薬製）５
ｇを添加した。更にパドル攪拌翼で攪拌を続は重合を完
了した。測定の結果、重合度は９２％であった。その後
、反応生成物を冷却し、水酸化ナトリウムを加え分散剤
を溶解し、濾過。

水洗、乾燥することにより重合トナーを得た。

実施例３ を添加して７０℃に加温、溶解又は分散し単量体系を調
整した。

別途イオン交換水１２００ｍＪにアミノアルキル変性コ
ロイダルシリカ１０ｇを加えた分散媒系に上記単上記処
方の成分を容器中で７０℃に加温し、超音波分散器（１
０ｋＨｚ、　２００Ｗ）を用いて溶解、分散して単量体
混合物とした。更に７０℃に保持しながら開始剤Ｖ−６
０１（和光紬薬！１１）１０部を加えて溶解し、単量体
組成物を調整した。

別途、イオン交換水１２００ｍＪにアエロジル＃２００
（日本アエロジル製）１０部を加え、更に炭酸ナトリウ
ム２部を加え、７０℃に加温し、Ｔ、に、ホモミキサー
Ｍ型（特殊機化工業製）を用いて１０．ＯＯＯｒｐｍで
１５分間分散させた。

更に、＾ｊｚ　（５０４）　ｓ　２．２部を加え、１０
，０００ｒｐ−で１５分間分散させ分散媒を調整した。

これに上記単量体組成物を没入し、窒素雰囲気下６０℃
でＴ、に、ホモミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍで
６０分間攪拌し、単量体組成物を造粒した。その後６０
℃に保持し、パドル攪拌翼で攪拌し重合度が８０％を超
過したことを確認した重合開始後６時間経過した時点で
該分散媒系中のスチレン濃度を０．０３重量％になるよ
う調整し、塩化ナトリウム５ｇ及び開始剤ｖ−６５（和
光紬薬製）４ｇを添加した。更にパドル攪拌翼で攪拌を
続は重合を完了した。測定の結果、重合度は９０％であ
った。その後、反応生成物を冷却し、水酸化ナトリウム
を加え分散剤を溶解し、ン濾過、水洗、乾燥するこ１と
により重合トナーを得た。

比較例１ 該水系媒体中のスチレン濃度の調整、無機塩、及び重合
開始剤の添加を行なわない以外は実施例１と同様にして
重合トナーを得た。

比較例２ 該水系媒体中のスチレン濃度の調整、無機塩。

及び重合開始剤の添加を行なわない以外は実施例２と同
様にして重合トナーを得た。

比較例３ 該水系媒体中のスチレン濃度の調整、無機塩及び重合開
始剤の添加を行なわない以外は実施例３と同様にして重
合トナーを得た。

表１：重合トナーの物性 以上のことから明らかなように本発明の重合トナーは極
めて耐ブロッキング性に優れており、又添加する重合開
始剤が油溶性であるため、高湿下における環境安定性も
優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重合性単量体系を水系媒体中で懸濁重合することにより
   得られる重合トナーであって、重合過程における重合性
   単量体の重合度が８０％以上になった時、該水系媒体中
   のスチレン濃度を０．０１〜０．０５重量％に調整し、
   該水系媒体中へ水溶性無機塩及び油溶性重合開始剤を添
   加して再度重合することを特徴とする重合トナーの製造
   方法。