JPH02297562A - カラートナー粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は潜像を顕像化する方法に用いられるカラートナ
ーに関する。

［従来の技術］ 画像を形成し、記録させる方法と・して例えば電子写真
法は、米国特許第２，２９７，６９１号明細書等に記載
されている如く多数の方法が知られており、一般には光
導電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜
像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必
要に応じて紙等の転写部材にトナー画像を転写した後、
加熱・圧力或は溶剤蒸気等により定着し複写物を得る。

トナーで現像する方法、定着する方法は従来各種の方法
が提案され、必要に応じて用いられている。また、カラ
ーの多色画像を得る為には、原稿を色分解フィルターを
用いて露光し、上記の工程をイエロー、マゼンタ、シア
ンなどのカラートナーを用い、複数回繰り返し、トナー
像を重ね合わせ、カラー画像とするものである。

一般にトナーとしては、熱可望性樹脂中に着色剤を溶融
混合し、均一に分散した後微粉砕装置・分級機により所
望の粒径に調整して得られる。

この製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、あ
る種の制限、すなわちトナー用材料の選択範囲に制限が
ある０例えば、樹脂着色剤分散体が充分に脆く、経済的
に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはならな
い。必然的に樹脂着色剤分散体は脆いものが選択され、
実際「高速で微粉砕する場合に広い粒径範囲の粒子が形
成され・易く、特に比較的大きな割合の微粒子がこれに
含まれるという問題が生ずる。その上、このように高度
に脆性の材料は、複写機等において現像用に使用する際
にしばしば、再度の微粉砕ないし粉化を受ける。また、
この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に
均一に分散することは困難であり、その分散の度合によ
っては、カブリの増大、画像濃度の低下や混色性・透明
性の不良の原因となるので、分散に注意を払わなければ
ならない。また、破断面に着色剤が露出することにより
、現像特性の変動を引き起こす場合もある。

一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服する為
、特公昭３６−１０２３１号、同４３−１０７９９号及
び同５１−１４８９５号公報等により懸濁重合法による
トナーの製造方法が提案されている。懸濁重合法におい
ては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤さらに必要に
応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤から成る単量
体組成物を、分散安定剤を含有する連続相、例えば水相
中に、適当な攪拌機を用いて分散し、同時に重合反応を
行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。この
懸濁重合法では、機械的粉砕工程を含まない為、粉砕法
に見られるような粉砕時に起因する不都合は生じない。

近年複写機においてトナー消費量の低減が求められてい
るがその手段の一つとして、トナーの着色力の向上があ
げられる０着色力向上の方法どしては、着色剤の含有量
を上げる事が一般的であるが、この方法においても着色
剤の露出の点から、トナーの製造方法として、粉砕法よ
りも重合法が好ましいことがわかる。

ところが、着色剤量増量によりトナーの着色力を向上さ
せた場合、オーバーヘッドプロジェクタ−（ＯＩＩＰ）
のフィルムにおける透明性に難点が生じることが判明し
た。即ち、従来旧ＩＰは透過型が主流であったが、小型
化が図られるに伴い、反射型が普及してぎな、透過型で
は、光が画像を１回通過して投影されるのに対し、反射
型では２回通過して投影される。この為、透過型０１１
Ｐを使用した場合には充分な透明性を有していた画像に
おいても、反射型ＯＨＰを使用した場合には充分な透明
性が得られず、明度の低い投影画像となってしまうとい
う問題が生じてきた。

［発明が解決しようとするＩＭＥ 本発明の目的は、充分な着色力を有しつつ、且つ、ＯＨ
Ｐフィルム上の画像が良好な透明性を有するカラートナ
ーを提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明のカラー
トナーは上述の目的を達成する為に開発されたものであ
り、より詳しくは、着色剤として有彩顔料を分散状態で
含有するトナー粒子において、粒子中の顔料の数平均粒
子径が２０〜３００ａ＋μ、分散の標準偏差が５０ｍμ
以下であることを特徴とする球状カラートナーにより達
成される。

以下、本発明を詳細に述べる。

本発明でいう球状とは、真珠はもとより、まゆ状のよう
ないびつな形状も含む、即ち、マクロ的にみてトナー表
面に角のないもので、ミクロ的に角や波状が存在しても
球状に含む。

またトナー中の着色剤の分散性の測定法は次の通りであ
る。

即ち、トナー粒子をエポキシ樹脂に内添し、数百人程度
の厚みの薄膜に切断後、薄膜を透過型電子顕微鏡にて撮
影し、得られた画像（写真）を用いて画像解析機にて顔
料の存在状態（分散性、凝集、粒子の数等）を解析する
。分散の標準偏差（σ）は、画像解析機により写真に写
された粒子の大きさと数から、次の式により求められる
。

本発明の球状のトナーの製造方法としては懸濁重合法を
とることが好ましい。

特に本発明の如き高度に着色剤の分散したトナーを得る
為には、その製造工程において、着色剤を充分分散する
工程が必須となる。即ち、重合性Ｊ＃、量体中に着色剤
を加え、ボールミルもしくはへイラインミル（特殊機化
工業）、エバラマイルダー（荏原製作所）の如き、高能
率高速分散機を用いて、分散処理を行なう、得られた着
色剤分散単量体にさらに荷電制御剤、重合開始剤、その
他の添加剤を加え、超音波分散機、ホそジナイザーなど
によって均一に溶融又は分散せしめた単量体系を懸濁安
定剤を含有する水相（即ち連続相）中に通常の攪拌機又
はホモミキサー、ホモジナイザー等により分散せしめる
。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズ、
一般に３０μ以下の大きさを有する様に攪拌速度、時間
を調整し、その後は分散安定剤の作用によりほぼその状
態が維持される様攪拌を粒子の沈降が防止される程度に
行なえば良い、！ｉ重合度は４０℃以上、一般的には５
０〜９０℃の温度に設定して重合を行なう。反応終了後
、生成したトナー粒子を洗浄、を濾過により回収し乾燥
する。懸濁重合法においては、通常モノマー１００皿量
部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒として使
用するのが好ましい。

本発明中のトナーに適用できる重合性単量体としては、
スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチル
スチレン等のスチレン及びその誘導体：メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸ローオクチル、メタクリル酸ドデシル、メタク
リル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル
、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタ
クリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステア・リル、アクリル酸２−クロルエチル、アク
リル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの
アクリル酸もしくはメタクリル酸既導体などのビニル系
単量体がある。

これらの千ツマ−は単独ないし混合して使用しうる。上
述した千ツマ−あ中でも、スチレン又はスチレン誘導体
を単独で、又は他のモノマーと混合して重合性単量体と
して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点で
好ましい。

又、！１Ｌｉｊｋ体の重合時に、添加剤として極性基を
有する重合体、共重合体を添加して単量体を重合するこ
とがより好ましい。本発明においては、重合時に極性基
を有する重合体、共重合体又は環化ゴムを加えた重合性
単量体系を該極性重合体と逆荷電性の分散剤を分散せし
めた水相中に懸濁させ重合させることが好ましい、即ち
、重合性単量体系中に含まれるカチオン性又はアニオン
性重合体、共重合体又は環化ゴムは水相中に分散してい
る逆荷電性のアニオン性又はカチオン性重合体と重合進
行中のトナーとなる粒子表面で静電気的に引き合い、粒
子表面を分散剤が覆うことにより粒子同士の合一を防ぎ
安定化せしめると共に、重合時に添加した極性重合体が
トナーとなる粒子表層部に集まるため、一種の殻のよう
な形態となり、得られた粒子は擬似的なカプセルとなる
。比較的高分子量の極性重合体、共重合体又は環化ゴム
を用い、トナー粒子にブロッキング性、現像耐摩耗性の
優れた性質を付与する一方で、内部では比較的低分子量
で定着特性向上に寄与する様に重合を行なう事により、
定着性とブロッキング性という相反する要求を満足する
トナーを得ることかできる６本発明に使用し得る極性重
合体（極性共重合体を包含する）及び逆荷電性分散剤を
以下に例示する。

（ｉ）カチオン性重合体としては、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレ−°ト、ジエチルアミノエチルアクリレー
ト等含窒素、ｌｌ量体の重合体もしくはスチレン、不飽
和カルボン酸エステル等と該含窒素単量体との共重合体
がある。　　　゛ （ｉｉ　）アニオン性重合体としてはアクリロニトリル
等のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単
量体、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、不飽和二塩基
酸、不飽和二塩基酸の無水物、ニトロ系単量体の重合体
がある。極性重合体のかわりに環化ゴムを使用しても良
い。

（ｉｉｉ　）アニオン性分散剤としては、アエロジル＃
２００．１３００．　＃３８０　（日本アエロジル社製
）等のコロイダルシリカがある。

（ｉｖ　）カチオン性分散剤としては酸化アルミニウム
、アミノアルキル変性コロイダルシリカ等の親水性正帯
電性シリカ微粉末等がある。

このような分散剤は重合性単量体１００重量部に対して
０．２〜２０重量部が好ましい。さらに好ましくは０．
３〜１５重１部である。

本発明で着色剤として用いられる有彩顔料としては、一
般公知の顔料が用いられるが、特に水相移行性の無いも
のが好ましい。

例えば、 （：、１．ピグメント　ブルー　　１５：３ツノ／／１
５：４ 〃〃６８ 〃　　　　　イエロー　１７ 〃〃１２ 〃〃１３ 〃〃１４ 〃　　　　　レッド　　１２２ ／／　　　　　　）Ｊ　　　　５７：１等が挙げられる
。

一方、必要に応じて添加される荷電制御性物質としては
、一般公知のものが用いられる。例えばニグロシン、炭
素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料、モノア
ゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、ジアルキルサリチル酸
の金属錯塩等が用いられる。

又、熱ロール定着時のａ型性を良くする目的で、トナー
中に炭化水素系化合物環一般に離型剤として用いられて
いるワックス類を配合しても良い。

本発明に用い得る炭化水素系化合物としては、融点が５
５〜７０℃の範囲にあるパラフィン系炭化水素が好まし
く用いられる。例えばパラフィンワックスとしては、日
本石油製や日本絹蝋製の製品が有り、また分枝状パラフ
ィンワックスとしては、マイクロクリスタリンワックス
（日本精蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）など
がある。また、ワックスの添加量は重合体１００重量部
に対して１〜３０重１部が好ましい。

重合開始剤としては、いずれか適当な重合開始剤、例え
ば、２．２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）　、２．２’−アゾビスイソブチロニトリル、
１．１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）　、　２．２’−アゾビス−４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）の如きアゾ系又はジアゾ系重
合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエヂルケ
トンバーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネ
ート、キュメンハイドロパーオキサイド、２．４−ジク
ロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。これら
重合開始剤は、一般には、重合性単量体の重量の約０．
５〜１０％の開始剤で十分である。

重合に際して次の様な架橋剤を存在させて重合し、架橋
重合体を生成させてもよい。

このような架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン、
ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジビニルスル
ホン、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、１．３−ブチレン
グリコールジメタクリレート、１．６−ヘキサンゲリコ
ールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート
、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２．２
’−ビス（４−メタクリロキシジェトキシフェニル）プ
ロパン、２．２′−ビス（４−アクリロキシジェトキシ
フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロム
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル酸ジ
アリルなど、一般の架橋剤を適宜用いることができる。

これらの架橋剤は、使用量が多いとトナーが溶融しにく
くなって、定着性が劣ることとなる。また便用量が少な
いと、トナーとして必要な耐ブロッキング性、耐久性な
どの性質が悪くなり、熱ロール定着において、トナーの
一部が紙に完全に固着しないで、ローラー表面に付着し
、次の紙に転移するというオフセット現象を防ぎにくく
なる。故に、これら架橋剤の使用量は、単量体総量に対
して、０．００１　Ｎ１５重量％、より好ましくは０．
１−１０１ｉ量％で使用するのが良い。

又、トナー中には必要に応じて流動性改質剤を添加して
も良い。流動性改質剤はトナー粒子と混合（外添）して
用いても良い。

流動性改質剤としてはコロイダル°シリカ、脂肪酸金属
塩などがある。又、増ミの目的で炭酸カルシウム、微粉
末状シリカ等の充填剤を０．５〜２０重量％の範囲でト
ナー中に配合してもよい。更にトナー粒子相互の凝集を
防止して流動性を向上させるために、テフロン微粉末の
様な流動性向上剤を配合しても良い。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

なお、以下の配合における部数は全て重量部である。

実施例１ イオン交換水１２００部にγ−アミノプロピルトリメト
キシシラン０．５部を加え、更にアエロジル２００（日
本アエロジル）　１０部を加え、７０℃に加温し、ＴＫ
式ホモミキサーＭ型（特殊機化工業）を用いて１０，０
００ｒｐｍで１５分間分散し、さらに１／ｌ０ＮＨＣｊ
を加え、系内ｐＨを６に調整した。

スチレン１００部、Ｃ，１，ピグメント・ブルー１５：
３１０部をボールミルに入れ、２４時間分分散処理を施
した。該分散液にざらにスチレン８３部、２−エチルへ
キシルアクリレート１７部、パラフィンワックス（融点
１５５″Ｆ、大成興産Ｔ−５５０）　３２部、環化ゴム
（ヘキスト製Ｃに−４５０）１０部を加え、７０℃に加
温しＴ、に式ホそジナイザーＭ型（特殊機化工業）を用
いて均一に溶解、分散を行なった。得られた単量体系に
開始剤として、ジメチル２．２−アゾビスイソブチレー
ト（和光純薬、　Ｖ−８０１）７部を加え、均一に溶解
した後、あらかじめ調製しておいた分散媒系に投入し、
窒素雰囲気下、７０℃でＴＫ式ホモミキサーＭ型を用い
て６，５ＯＯｒｐ＋＊で８０分間攪拌し、単量体組成物
を造粒した。その後パドル攪拌翼で攪拌しつつ、７０℃
、１０時間で重合した。

重合反応終了後、反応生成物を冷却し、２０重量％Ｎ　
ａ　Ｏｔｌ水溶液７０部を加え、分散剤を溶解し、濾過
・水洗・乾燥することにより重合トナーを得た。

得られたトナー０．５ｇをエポキシ樹脂（エポック８１
２）　９．３ｍｉ’、　　ドデセニルコハク酸無水物（
ＤＤＳ＾）４．０ｒａＲｓメチルナディック酸無水物、
（Ｍｅｔｙｌ　ｎａｄｌｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ、　ＭＮ
＾）　８．７ａ＋Ｒ、トリ（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール（ＤＭＰ−３０）　０．３ｓｊの混合液中に均
一に分散し、常温２日間放置した。

得られたトナー含有エポキシ樹脂をミクロトー・ム（８
製産業■、　ＭＴ２−８）にて数百人程度の薄片に切断
し、この試料を透過型電子顕微鏡（日本電子■）にて測
定した。

ここで得られた像（写真）を画像解析機（ＬＵＺＥＸ−
ＳＯＯ，日本レギュレーター＠）にて解析し、トナー断
面のカーボンブラックの分散状態を測定した。

ここで得られたトナーにおける顔料の分散状態は数平均
粒子径７５１１μ、標準偏差２０．４ｉμであった。

又、トナーの粒径をコールタ−カウンター（アパーチャ
ー径１００μｍ）で測定したところ、体積平均径１１．
０μでシャープな粒度分布を有していた。さらに、この
トナーの鉄粉（２００７３００メツシユ）に対するブロ
ーオフ法による摩擦帯電量は−１５．８μｃ／ｇであっ
た。

得られたトナー１００部に対し、疎水性シリカ（タルコ
社、タラノックス５００）　０．８部を混合し、得られ
たシリカ外添トナー８部に対し、アクリルコートフェラ
イトキャリア９２部を混合して、現像剤とし、キャノン
製ＣＬＣ−１にて画出しを行なった。得られた画像は鮮
明でカブリも無く、又０１１Ｐフイルム上の画像は、反
射式オーバーヘッドプロジェクタ−を用いた投影画像に
おいても鮮明であり、透明性に（量れていた。

実施例２ スチレン１００部、Ｃ，１，ピグメント・イエロー１７
７部の割合の分散液を高速分散機ハイラインミル１１Ｌ
−５０型（特殊機化工業）を用い、８０００ｒｐｍ　、
吐出ｆ！ｃ　３　ｋｇ／ｍｌｎ、　２０パスで分散処理
を施した。該分散液１０７部に更にスチレン８３部、２
−エチルへキシルアクリレート１７部、パラフィン、ワ
ックス（融点１５５°Ｆ、大成興産Ｔ−５５０）　３２
部、スチレン−メタクリル酸共重合体（共重合比９　：
　１　ｍｏｊ／ｍｏｆｆｉ　、重量平均分子量４．９万
）　１０部を加え、７０℃に加温し、以下実施例１と同
様にして懸濁゛重合を行なった。

得られたトナー中の顔料の分散を実施例１と同様にして
測定したところ、顔料の分散状態は数平均粒子径１０８
ｍμ、欅準偏差２８．４ｍμであった。

又トナーの粒径をコールタ−カウンター（アパーチャー
径１００ｍμ）で測定したところ、体積平均径１１．５
μでシャープな粒度分布を有していた。さらに、このト
ナーの鉄粉（２００／３１）Ｏメツシュ）に対するブロ
ーオフ法による摩擦帯電量は−１８，７μｃ／ｇであっ
た。

得られたトナー１００部に対し、疎水性シソ力（タルコ
社、タラノックス５００）　０．８部を混合し、得られ
たシリカ外添トナー８部に対し、アクリルコートフェラ
イトキャリア９２部を混合して現像剤とし、キャノン製
ＣＬＣ−１にて画出しを行なった。

得られた画像は、実施例１と同様にカブリもなく鮮明で
透明性にも優れていた。

実施例３ スチレン１００部、　Ｃ，１，ピグメント・レッド１２
２５部を実施例１と同様にしてボールミルで分散し、ざ
らにスチレン８３部、２−エチルへキシルアクリレート
１７部、Ｃ，１，ソルベントレッド　４９２部、パラフ
ィンワックス（融点１５５下、大成興産Ｔ−５５０）　
３２部、スチレン−メタクリル酸共重合体（共重合比９
　：　１　ｍｏｊ／ｍｏｌ　、　１１量平均分子量４．
９万）１０部、ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム
錯体３部を加え、７０℃に加温後実施例１と同様にして
懸濁重合を行なった。

得られたトナー中の顔料の分散を実施例１と同様にして
測定したところ、顔料の分散状態は、数平均粒子径１１
５ｍμ、標準偏差３４．５ａ＋μであった。

又、トナーの粒径をコールタ−カウンター（アパーチャ
ー径１００μ）で測定したところ、体積平均径１１．３
μでシャープな粒度分布を有していた。さらに、このト
ナーの鉄粉（２００／３００メツシユ）に対するブロー
オフ法による摩擦帯電量は−１１１，８μｃ／ｇであっ
た。

得られたトナー１００部に対し、疎水性シリカ（タルコ
社、タラノックス５００）　０．８部を混合し、得られ
たシリカ外添トナー８部に対シ、アクリルコートフェラ
イトキャリア９２部を混合して、現像剤とし、キャノン
製ＣＬＣ−１にて画出しを行なった。得られた画像は、
実施例１と同様にカブリもなく鮮明で透明性にも優れて
いた。

比較例 スチレン１８３部、２−エチルへキシルアクリレート１
７部、Ｃ，１，ピグメント・ブルー１５：３１０部、パ
ラフィンワックス（融点１５５’Ｆ、大成興産Ｔ−５５
０）３２部、環化ゴム（ヘキスト製、Ｃに−４５０）　
１０部を混合し、７０℃に加温し、Ｔ、Ｋ＞式ホそジナ
イザーＭ型を用いて均一に溶解・分散を行なった。得ら
れた単量体系に開始剤として、ジメチル２．２−アゾビ
スイソブチレート（和光純薬製、　Ｖ−Ｒｏｔ）７部を
加え、均一に溶解した後、実施例１と同様にして、懸濁
重合を行ないトナーを得た。得られたトナー中の顔料の
分散を実施例１と同様にして測定したところ、顔料の分
散状態は数平均粒子径３５５！Ｉｌｕ。

標準偏差６３ｍμであった。

このトナーを実施例１と同様にして現像剤を調製し、キ
ャノン製ＣＬ（ニー１にて画出し゛を行なったところ、
紙上の画像はカブリもなく鮮明であり、又、０１１Ｐフ
イルム上の画像についても、透過型プロジェクタ−では
充分な透明性を有しているものの、反射型プロジェクタ
−を用いた場合、投影画像の明度が低下し、透明性の悪
いことが判明した。

［発明の効果］ 以上の様に本発明のカラートナーを用いるとカブリがな
（鮮明な複写画像が得られ、特に０１（Ｐフィルムにお
いては優れた透明性を示し反射型ＯＨＰにも好適である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. トナー粒子中に着色剤として、有彩顔料を分散状態で含
   有するカラートナーであって、トナー粒子中の該顔料の
   数平均粒子径が２０〜３００ｍμ、分散の標準偏差が５
   ０ｍμ以下であり、該トナー粒子が球状であることを特
   徴とするカラートナー。