JPH0227400B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、被覆された粒状の漂白活性剤に関す
る。 漂白活性剤とは、過酸化水素または過酸化水素
化物を含有する水溶液中で漂白作用性の過酸の形
成下に反応する化合物である。殊に有効な漂白活
性剤には、Ｎ−アシル化アミン、アミドおよびグ
リコールウリルが挙げられ、これらは例えば、西
ドイツ国特許公告明細書第1162967号、同第
1291317号、同国特許公開明細書第2038106号およ
び同国特許公告明細書第1594865号から公知であ
る。西ドイツ国特許公告明細書第1162967号には、
これら漂白活性剤に、引続く使用前、なかんずく
洗剤および漂白剤に入れる前に水溶性の被覆を施
こし、その場合被覆剤がカルボキシメチルセルロ
ースより成りうることが提案されている。この被
覆剤は、水中に溶解され微細に分配された状態で
活性剤に噴霧されることができ、その後にこの被
覆剤が乾燥される。この活性剤を被覆前に粒状化
することが推奨されているが、但しこのことを実
施する方法および造粒助剤は示唆されていない。
西ドイツ国特許公告明細書第1162967号により作
業しかつ、このような漂白活性剤、例えばテトラ
アセチルエチレンジアミンにカルボキシメチルセ
ルロース水溶液を造粒装置中で噴霧した場合、著
しい難点が生じる。すなわち、５重量パーセント
を上廻るカルボキシメチルセルロース含分を有す
る水溶液は、その大きい粘度およびゲル状の性状
により工業的な造粒工程でもはや取扱われること
ができない。従つて、十分な厚さの被覆層を活性
剤粒子に形成するため、比較的大きく希釈された
極めて多量のセルロースエーテル溶液が加工され
なければならない。西ドイツ国特許公告明細書第
1162967号の実施例10に記載されたように、カル
ボキシメチルセルロース18重量パーセントを漂白
活性剤に施こす場合、かつその大きい粘度の点で
丁度なお加工可能な５パーセント溶液が使用され
たと仮定した場合、これには360重量パーセント
（活性剤量に対する）の５パーセントセルロース
エーテル溶液が必要である。しかしながら、この
ような溶液20〜30重量パーセント以上を使用した
場合、すでに固体塊状ないしは粥状の物質が使用
可能な粒状物の代りに生じることが明白である。
またこの理由から、西ドイツ国特許公告明細書第
1162967号の第３段に、カルボキシメチルセルロ
ースのアルコール溶液を使用することが提案され
ている。しかしながらこのものは、費用のかかる
防爆装置の設置を必要としかつ溶剤を回収するた
めの大きい費用がかかる。このような方法は、工
業用に不適当である。セルロースエーテル溶液の
代りに、同じく西ドイツ国特許公告明細書第
1162967号で提案された、有機溶剤に溶解せる脂
肪酸、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪族アルコ
ールおよびカーボワツクスを被覆材料として使用
した場合、同じ難点が生じる。さらに難点なの
が、このような被覆材料が冷漂白溶液に不溶であ
るかまたは極めて緩慢に溶解するにすぎず、従つ
て所望の冷漂白効果が阻止されることである。 西ドイツ国特許公開明細書第2048331号からは、
差当り活性剤に、溶液または造粒に適当な物質を
乾燥混合し、かつ第２の工程で、水もしくは水に
溶解せる造粒助剤または被覆形成剤を噴霧しかつ
造粒する、被覆された粒状漂白活性剤の製造法が
公知である。乾燥前混合物を製造するため、洗剤
で常用の水溶性塩ビルダー、例えば、結晶水を結
合する、アルカリ金属の燐酸塩、ポリ燐酸塩、炭
酸塩および珪酸塩か、または非水溶性の充填剤、
例えば珪酸、珪酸マグネシウムまた酸化マグネシ
ウムが提案される。結晶水を結合する水溶性の同
じ塩がまた造粒助剤として使用されてもよく、あ
るいはまた乾燥前混合物にフイルム形成性物質、
例えばセルロース誘導体または他の天然または合
成に由来する水溶性ポリマーの水溶液を噴霧しか
つ同時に造粒することができる。しかしながらこ
の方法は、比較的わずかな含分の漂白活性剤を有
し、すなわちこのものが50重量パーセントよりも
わずかである粒状物を製造するのに使用可能であ
るのすぎない。従つてこの粒状物は、大分量の増
量剤が邪魔にならないような分野で使用されうる
にすぎない。 漂白活性剤に被覆する前述の方法において、明
白に造粒法に制限される。しかしながら、常用の
造粒法の場合、しばしば極めて不均質な粒度を有
する生成物が生じる。このものは、造粒および乾
燥が終了した後、篩別することにより粗大粒子お
よび粉塵成分が除去される必要がある。粗大粒子
をたんに所望の粒度に粉砕しかつ出来上つた粒状
物に混合した場合、この粉砕物はわずかな貯蔵安
定性を有するにすぎない、それというのも漂白活
性化粒子の破断位置が保護されないかまたは十分
に保護されないからである。このことは、微粒子
状生成物のほかにまた粉砕された粗大粒子をも造
粒工程中へ戻しかつ従つて著量の生成物を循環系
で導く必要のあることを表わす。 西ドイツ国特許明細書第2138584号並びに同国
特許公開明細書第2207974号からは、ポリグリコ
ールおよび脂肪酸より成る溶融混合物をその中に
分散せる漂白活性剤とともにノズルまたは回転盤
を使用し沈降室中へ噴霧しかつ形成した液滴を冷
却空気を使用し凝固せしめる、被覆された漂白活
性剤の製造法が公知である。こうして得られた粒
状物中で、漂白活性剤は分解に対し極めて有効に
保護される。しかしながら、使用した際に難点が
生じる、それというのもこの粒状物が融点を上廼
る温度で完全に溶解するにすぎないからである。
西ドイツ国特許公開明細書第2338412号および同
第2535731号に記載されたような、脂肪族アルコ
ールないしはそのエトキシレート及びサルフエー
トの添加では、漸進的な改善が得られるにすぎな
い。低い温度で不溶な粒状物の場合、洗濯工程中
に繊維に固着し、かつその後の熱乾燥またはアイ
ロン掛け中に小さい油じみに拡大することがあ
る。最後にまた暑い夏期期間の製造工程は、不十
分に冷たい空気を粒状物の冷却および凝固に使用
した際に難点が生じる。しかしながら、スプレー
塔中へ導入される空気の冷却は極めて費用がかか
る。 前述の造粒−および噴霧工程に共通するのは、
これらが比較的低い温度で実施されるということ
である。従来は、漂白活性剤の感熱性が大きいた
め、これらが熱噴霧乾燥の条件に曝されてはなら
ないということから出発した。 本発明の根底をなす課題は、90重量％およびそ
れ以上の高含量の活性有効物質を有し、均質に被
覆されかつ従つて、一様の特性および冷水中良溶
解性の極めて安定な漂白活性剤粒子を製造する方
法を開発することである。 本発明は、 (A) Ｎ−ないしはＯ−アシル化合物類かの粉末状
漂白活性剤、および (B) 水溶性セルロースエーテル、殿粉および殿粉
エーテルの類からの最低１種の化合物 より成り、その場合(A)：(B)の重量比が99：１〜
90：10である混合物１重量部に対し水１〜1.7重
量部を含有するポンプ搬送可能な水性懸濁液を、
入口温度100〜200℃および出口温度40〜120℃を
有する乾燥気流が順流、有利に向流に維持された
乾燥室中で噴霧し、かつこの乾燥生成物を含湿率
３重量％またはそれ以下に乾燥することを特徴と
する、被覆された粒状漂白活性剤の製造法に関す
る。 有利に水性懸濁液は、差当りセルロースエーテ
ルないしは殿粉ないしは殿粉エーテルの溶液ない
しは膨潤液を製造しかつ引続き粉末状の漂白活性
剤を撹拌混入するようにして製造される。セルロ
ースエーテルの例は、メチルセルロース、エチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキ
シプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース（ナトリウム塩として）およびメチルカルボ
キシメチルセルロース（Na塩）である。殿粉と
して、例えば解重合殿粉が挙げられる。適当な殿
粉エーテルは、例えば、カルボキシメチル殿粉、
ヒドロキシエチル殿粉およびメチル殿粉である。
殊に適当であると実証されたのが、ナトリウムカ
ルボキシメチルセルロースである。 漂白活性剤として適当なのが、前述の特許明細
書中に開示されたような公知のＮ−アシル化アミ
ン、ジアミン、アミドおよびグリコールウリルで
ある。こられは例えば、テトラアセチルメチレン
ジアミン、テトラアセチルエチレンジアミン、ジ
アセチルアニリン、ジアセチル−ｐ−トルイジ
ン、１，３−ジアセチル−５，５−ジメチルヒダ
ントイン、テトラアセチルグリコールウリル、テ
トラプロピオニルグリコールウリル、１，４−ジ
アセチル−２，５−ジケトピペラジンおよび１，
４−ジアセチル−３，６−ジメチル−２，５−ジ
ケトピペラジンである。有利に、テトラアセチル
エチレンジアミンが漂白活性剤として使用され
る。 有利に、漂白活性剤は、篩別試験により測定さ
れた以下の粒度分布を有する： 1.5mm以上 ０重量％ 1.5〜0.2mm 10〜50、有利に15〜40重量％ 0.2〜0.09mm 15〜60、有利に20〜50重量％ 0.09〜0.03mm ５〜50、有利に10〜40重量％ 0.03mm以下 〜30重量％ 有利に粒度測定は、微細成分の帯電による集結
により生じる誤差を回避するため、風篩を使用し
実施される。 粒度分布が前述の範囲内にある漂白活性剤は、
殊に有利な粉末−ないしは貯蔵特性および冷水中
の大きい溶解度を有する製品が得られる。 漂白活性剤（成分Ａ）対セルロース−または殿
粉エーテルないしは殿粉（成分Ｂ）の重量比は、
水対総固体分の比が1.7：１〜１：１、有利に
1.5：１〜1.3：１の場合、99：１〜90：10、有利
に97：３〜93：７である。それぞれの場合量比
は、水性バツチが場合により加熱された状態でさ
らにポンプ搬送−および噴霧可能であるように選
択される。このことは、大きい分量の成分(B)を有
するバツチが、わずかな分量の成分(B)を有するも
のよりも大きい含水率を必要とすることを表わ
す。 水性バツチには、これら２つの成分(A)および(B)
のほか、漂白活性剤とともにないしは噴霧乾燥の
条件下に安定でありかつ、その後に使用される際
にこれら物質自体ないしはこれらが混合された洗
剤に有利な特性を与えるさらに他の物質が添加さ
れることができる。これに挙げられるのがポリグ
リコール並びに非イオン性表面活性剤、なかんず
く例えば、飽和および不飽和アルコールから誘導
されるかまたはメチル分岐せる、すなわちオキソ
アルコールから誘導された、平均グリコールエー
テル基数４〜25を有する直鎖状のアルキルポリグ
リコールエーテルないしは当量の、アルキルフエ
ノール、アルキルアミン、チオアルコール、脂肪
酸および脂肪酸アミドのポリグリコールエーテル
誘導体である。この添加物の量は、乾燥した噴霧
生成物に対し、10重量％まで、例えば１〜５重量
％であればよい。このような添加物は粉塵化の傾
向を低減させる。さらに添加されることができる
のが、染料および顔料、さらに粉末状の、なかん
ずく極微粉末状の珪酸または微粉末状のゼオライ
ト、トリポリ燐酸ナトリウムのような燐酸塩、お
よび硫酸ナトリウムのような中性塩である。しか
しながな有利にこれら物質の分量は、該方法の大
きい利点の１つ、すなわち大きい活性物質含分を
有する生成物の製造を不確実にしないためわずか
であり、すなわち乾燥生成物に対し10重量％を下
廻るべきである。しかしながら工程生成物が直接
洗剤に混合された場合には、洗濯技術上有用なこ
のような物質の分量が著しく上廻りかつ乾燥した
噴霧生成物の50重量％にまでになることがある。 さらに、洗剤ないしは洗濯工程中で使用すべく
所定の粒状物に、噴霧乾燥前に、一般に極めてわ
ずかな量が洗剤に特別の混合工程で別々に混合さ
れるそのような物質をも添加することが可能であ
る。これら添加物には、洗剤スラリーを普通に熱
噴霧乾燥する際に不活性化されるもの、なかんず
く抑泡剤が挙げられる。抑泡剤としては、常用の
公知の消泡剤、有利にオルガノポリシロキサン並
びにそれを極微粉末状の珪酸が挙げられる。この
例が、極微粉末状の珪酸約１〜10重量％を含有す
るポリジメチルシロキサンである。このようなポ
リシロキサン消泡剤の分量は、出来上つた噴霧生
成物に対し0.5〜５重量％、有利に１〜４重量％
であればよい。有利に、消泡剤の水性バツチへの
混合は、液状シリコーンのクリーミングを回避す
るため、成分(B)が溶解ないしは膨潤した後に行な
われる。有利に、オルガノポリシロキサンを使用
する場合、抑泡特性に関する効力損失を回避する
ため、表面活性剤の水性バツチへの添加は行なわ
れない。 噴霧乾燥は、熱風ないしは熱燃焼ガスが装入さ
れる常用の乾燥室中で行なわれる。一般にこの乾
燥は円筒形の塔より成り、この塔中へ熱ガスが有
利に塔の下部に接線方向に有利に120〜150℃の温
度で導入され、かつ塔頂部から有利に50〜85℃の
出口温度で導出されかつ収塵装置に導かれる。乾
燥すべき水性バツチが、高圧導管を経て乾燥塔の
頂部に供給されかつ、大てい多数が環状に配置さ
れた噴霧ノズルを経て噴霧される。また高圧噴霧
ノズルの代りに、回転噴霧トレーが使用されても
よい。同じく、乾燥ガスを順流で導き、すなわち
塔頂から導入しかつ塔底の部分で導出することが
可能である。乾燥せる噴霧物は、塔の底部から、
例えば搬送スクリユーまたはロータリベーンフイ
ーダを経て搬送されることができる。 本発明の場合、乾燥は、塔を出た後の乾燥物
が、３重量％を上廻らず、有利に0.5〜２重量％
の含水率を有するように行なわれる。この中に、
場合により同時噴霧せる化合物中に結合された水
ないしは結晶水は算入されない。 極めて意外だつたのは、熱作用に対し一般に鋭
敏な漂白活性剤が選択された条件下に十分に安定
なままであることである。特別な利点が、粉塵成
分並びに過大粒子の形成が比較的わずかでありか
つ噴霧生成物が十分に均質な0.2〜２mmの粉度分
布を有し、その場合最低70〜90重量％が0.4〜1.6
mmの所望粒度内にあることに認められる。なかん
ずくこの粒度分布を有する生成物は、一般に類似
の粒度分布を有する噴霧乾燥形洗剤中に使用する
のに適当である、それというのもこの混合物は搬
送する際に分離する傾向がないからである。もつ
ぱら過硼酸塩を付加的な粉末成分として含有する
このような粒状の粉末洗剤中で、この漂白活性剤
は大きい貯蔵安定性を特徴とする。 以下に、本発明を実施例につき詳説する。 例中記載の略記号は以下を表わす。 TAED＝テトラアセチルエチレンジアミン TAGU＝テトラアセチルグリコールウリル CMC＝カルボキシメチルセルロース、Na塩 EO＝エチレングリコールエーテル基 使用せる活性剤粉末は、風篩（アルパイン型
（Alpine）を使用する篩別分析により測定し以下
の粒度分布を有した（重量％）：

【表】 例 １ CMC5重量部の水140重量部中溶液に、TAED
末94.03重量部および青色染料0.07重量部を添加
混合しかつ20分撹拌した。この安定なスラリー
を、1.5トン／時間の量で、接線方向の乾燥空気
導入管を使用し向流で作動するスプレー塔中でノ
ズルを使用し噴霧した。空気入口温度150℃、出
口温度70℃であつた。生成物を、温度70℃を有す
る塔底から出した、かつこれは残存湿分1.0重量
％を有した。0.4mmを有する微細成分および1.6mm
を上廻る粗大成分を篩別し、かつ後続のバツチへ
戻して。0.4〜1.6mmの粒度分布を有する粒状物の
分量は79.8重量％であつた。この生成物は、均
質、良流動性であり、かつ理論含有率のTAED
を有し、すなわち分解が生じなかつた。 この生成物は、混合添加物として過硼酸塩20重
量％を含有する噴霧乾燥せる粉末洗剤中で、貯蔵
時間４時間、20℃および相対湿度80％で安定であ
ることが実証された。この生成物は、30℃の水中
で撹拌した場合２分よりもわずかな時間以内に溶
解した。 例 ２ 例１に記載せるように、但しTAED96重量部、
CMC4重量部、水130重量部を含有するスラリー
を製造した。 このバツチを、毎時流量２トンで乾燥室中で噴
霧した。向流で導入された空気の入口温度が160
℃、出口温度が80℃、噴霧生成物の残存含水率が
0.5重量％であつた。篩別フラクシヨン0.4〜1.6mm
の分量が75重量％であつた。この生成物は、粉末
−および貯蔵特性の点で十分に例１のそれに相応
する。 例 ３ 例２を繰返した、但しその場合２重量％の
TAEDを抑泡作用性のポリジメチルシロキサン
（SiO₂含分約４％）に代えた。篩別フラクシヨン
0.4〜1.6mmの分量が、粉塵分量の負荷で76重量％
に増大した。この生成物は、粉末−、貯蔵−およ
び溶解特性の点で例１と同等であつた。家庭用洗
剤の混合成分として常用の、但しその他の抑泡剤
不含の組成物（混合物のシリコーン含分0.05重量
％）が、その漂白増強剤としての特性とともに、
洗液の起泡を有効に阻止する抑泡剤として有効で
あると実証された。 例 ４ CMC5.0重量部、TAED89.95重量部、青み剤
0.05重量部、ステアリンアルコール5.0重量部お
よび水130重量部中EO5重量部を溶解ないしは混
合することにより、混合時間15分でスラリーを製
造し、このスラリーを流量1.5トン／時間でノズ
ルを経てスプレー塔中で向流法で空気入口温度
135℃および空気出口温度68℃で残存含湿率1.5重
量％に乾燥した。篩別フラクシヨン0.4〜1.6mmの
収率が80.8重量％であつた。この生成物は、流動
性、貯蔵安定性および易溶解性が良好であると実
証された。 例 ５ 例４を繰返した、但しその場合TAEDを
TAGUに代えた。篩別フラクシヨン0.4〜1.6mmの
分量は78.5％であつた。さらにこの噴霧生成物
は、その特性の点で例４のそれに相応した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) Ｎ−ないしはＯ−アシル化合物類からの
   粉末状漂白活性剤、および (B) 水溶性のセルロースエーテル、殿粉および殿
   粉エーテル類からの最低１種の化合物より成
   り、その場合(A)：(B)の重量比が98：２〜90：10
   である混合物１重量部に対し水１〜1.7重量部
   を含有するポンプ搬送可能な水性懸濁液を、入
   口温度100〜200℃および出口温度40〜120℃を
   有する乾燥気流が順流、有利に向流に維持され
   た乾燥室中で噴霧し、かつ噴霧生成物を含湿率
   ３重量％またはそれ以下に乾燥することを特徴
   とする被覆された粒状漂白活性剤の製造法。 ２ 漂白活性剤（成分Ａ）としてテトラアセチル
   エチレンジアミンを使用することを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項記載の被覆された粒状漂白
   活性剤の製造法。 ３ 漂白活性剤が、篩別分析により測定し以下の
   粒度分布： 1.5mm以上 ０重量％ 1.5〜0.2mm 10〜50重量％ 0.2〜0.09mm 15〜60重量％ 0.09〜0.03mm ５〜50重量％ 0.03mm以下 30重量％まで を有することを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の被覆された粒状漂白活性剤の
   製造法。 ４ 成分Ｂとして、カルボキシメチルセルロース
   をナトリウム塩として使用することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
   れか１項記載の被覆された粒状漂白活性剤の製造
   法。 ５ Ａ：Ｂの重量比＝94：６〜93：７であること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項から第４項
   までのいずれか１項記載の被覆された粒状漂白活
   性剤の製造法。 ６ 水対固体物質の重量比が1.5：１〜1.3：１で
   あることを特徴とする、特許請求の範囲第１項か
   ら第５項までのいずれか１項記載の被覆された粒
   状漂白活性剤の製造法。 ７ 乾燥ガスが、向流で導かれかつ、入口温度
   120〜150℃および出口温度50〜85℃を有すること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項から第６項
   までのいずれか１項記載の被覆された粒状漂白活
   性剤の製造法。 ８ 水性バツチに、固体物質に対し0.5〜５重量
   ％の抑泡作用性のオルガノポリシロキサンを添加
   することを特徴とする、特許請求の範囲第１項か
   ら第７項までのいずれか１項記載の被覆された粒
   状漂白活性剤の製造法。 ９ 水性バツチに、固体物質に対し10重量％まで
   の非イオン性表面活性剤を添加することを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項から第８項までのい
   ずれか１項記載の被覆された粒状漂白活性剤の製
   造法。