JPH02274596A - 感熱転写記録フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感熱転写記録フィルムに関するものであり、
さらに詳しくは基材の一方の面に感熱インキ層を、もう
一方の面にスティック防止層を有してなる感熱転写記録
フィルムに関するものである。

〔従来の技術〕

感熱転写記録フィルムは、感熱転写記録方式を採用する
各種の事務機器等のプリンター或いはレコーダー等にお
いて使用されている。

感熱転写記録方式は、被転写材である記録紙と基材とな
るフィルム上に設けられた感熱インキ層とを接触させ、
インキ層と反対側にあるサーマルヘッドからパルス信号
により、基材フィルムを選択加熱する。フィルムを通し
て加熱されたインキ層は、溶融あるいは昇華により、記
録紙に転写して記録像を形成するものであり、印字の際
に騒音がなく、印字の耐熱性、耐薬品性が良（、保存性
に優れているなどの利点を有している記録方式である。

かかる感熱転写記録方式において使用される感熱転写記
録フィルムにおいては、サーマルヘッドの高温が原因し
てフィルムの一部が溶融し、溶融樹脂がサーマルヘッド
に固着しフィルムの搬送が不良となったり、文字、図形
等の記録紙への転写が困難になるといういわゆるスティ
ッキングの発生するという問題があり、その解決のため
にサーマルヘッドの接触するフィルム面に、次に示すよ
うな種々のスティック防止層を設けることが一般的にな
されていた。すなわち、スティック防止層として、アル
ミニウムなどの金属層を設けたり、シリコーン、パラフ
ィンなどを塗布したり、ウレタン、エポキシ、メラミン
などの熱硬化性樹脂層やエチルセルロース層などを用い
るなどという提案があった。

しかし、これらはいずれもスティック防止効果が不充分
であったり、また熱硬化性樹脂を用いる場合には、その
硬化のために高温、長時間の熱処理が必要であり、作業
性が悪く、実用性に乏しいなどの問題があった。またス
ティック防止効果が有っても、ベースフィルムヘノ密着
性が劣ったり、成膜性が悪かったり、サーマルヘッドを
腐蝕させる等の問題があった。

かかる問題点を解決するための手段として、ポリジメチ
ルシロキサンの片末端にラジカル重合性基を結合したシ
リコーン系マクロモノマーを（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル等と共重合させることによって製造される、
前記ポリジメチルシロキサンを枝成分とするグラフトポ
リマーをスティック防止剤として用い、これからなるス
ティック防止１−を設けるという提案がなされているＣ
特開昭６２−３００．８２号公報および特開昭６２−１
５７５号公報）。上記のようなグラフトポリマーは、成
膜性も良好であり、また塗膜化された状態で、耐熱性で
潤滑性を有するポリジメチルシロキサンからなる枝成分
が表面すなわち基材フィルムの反対側に向き、接着性を
有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の単量体
単位を主体とする幹成分が基材側に向いて配向するため
に、基材との密着性に優れ、スティッキングの抑制効果
も良好なものであると言われていた。

しかしながら、従来のシリコーン系マクロモノマー、特
に一般式 は炭素数１〜１０の一価の飽和脂肪族炭化水素基） で示されるシリコーンと一般式 ％式％） （Ｒは水素原子又はメチル基：ｍは０又は１；ｔはｍ＝
Ｑの場合、０〜２の整数であり、ｍ＝１の場合、２であ
り；ｐは１．２又は６；Ｒ８はメチル基、エチル基又は
フェニル基；Ｘは炭素数１〜１０のアルコキシ基、アセ
トキシ基又は塩素原子である。） で示される（メタ）アクリロイル基を有する有機ケイ素
化合物とを縮合させて得られるシリコーン系マクロモノ
マーには、未反応のシリコーンすなわちラジカル重合性
基を有しないシリコーンが混在しており、そのためにこ
れを原料として製造されたシリコーン系グラフトポリマ
ーをスティック防止剤として使用した場合には、なお次
に示すような問題点があった。

すなわち、通常感熱転写記録フィルムは、基材フィルム
にスティック防止剤を塗布し、−担これを巻き取り、そ
の後に巻き戻して、もう−方の面に感熱インキを塗布す
る方法によって製造されるが、上記シリコーン系グラフ
トポリマーには、前記有機ケイ素化合物が付加されてい
ないシリコーン（以ド未反応シリコーンという）が少量
含まれているため、それをスティ、り防止剤として使用
した場合、巻き取り中或いは巻き取ったロールの保存中
に、未反応シリコーンが感熱インキ層を設ける側の面に
移行して、該インキを塗布する工程においてインキのハ
ジキが生じ均一なインキ層を得ることが困難であったり
、また得られた感熱転写記録フィルムもロールで保存中
にスティック防止層から感熱インキ層へ同様な移行が起
こり、その結果記録紙への転写印字が不鮮明なものとな
ったりするとい５問題があった。

未反応シリコーンに起因する上記問題の解決方法として
、本発明者らは、前記一般式で示される有機ケイ素化合
物の１種である一般式％式％ （Ｒは水素原子又はメチル基；ｍは０又は１；ｔはｍ＝
Ｑの場合、０〜２の整数であり、ｍ＝１の場合、２であ
り；Ｘは炭素数１〜１０のアルコキシ基、アセトキシ基
又は塩素原子である。）で示される有機ケイ素化合物と
、一般式Ｒ，、Ｒ２は炭素数１〜１０の一価の飽和脂肪
族炭化水素、フェニル基又はハロゲン化炭化水素基）で
示されるシリコーンとを、シリコーン１モル当り有機ケ
イ素化合物１．３〜３モルのモル比で縮合反応させるこ
とにより、未反応シリコーンの含有量が極めて少ないシ
リコーン系マクロモノマーを得ることを可能とし、該シ
リコーン系マクロモノマーと他のラジカル重合性単量体
とをラジカル共重合して得られるシリコーン系グラフト
ポリマーからなるスティック防止層の設けられた感熱転
写記録フィルムについて特許出願している（特願昭６３
−３７６２０号）。

しかしながら、上記特許出願の感熱転写記録フィルムに
おいても、スティック防止剤のフィルムへの密着性が不
十分であり、さらにスティック防止剤の耐熱性がなお望
まれる水準にまで到達していないのが現状である。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者等は、前記問題点を解決するため、鋭意検討し
た結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、基材となるフィルムの一方の面に
感熱インキ層を有し、もう一方の面に、シリコーン系グ
ラフトポリマーからなるスティック防止層を設けてなる
感熱転写記録フィルムにおいて、前記シリコーン系クラ
フトポリマーが、下記一般式（４）で示される有機ケイ
素化合物と下記一般式（８）で示されるシリコーンとを
、シリコーン１モルあたり有機ケイ素化合物１．３〜３
モルの割合で縮合反応させて得られるシリコーン系マク
ロモノマーからなる単位を板部分とし、α、β−不飽和
カルボン酸および他のラジカル重合性単量体からなり、
Ｔｇが８０°Ｃ以上である重合体を幹部会とするグラフ
トポリマーであって、その全構成単位の合計量を基準に
して、前記α、β−不飽和カルボン酸単位を１〜３０重
量％含むグラフトポリマーであることを特徴とする感熱
転写記録フィルムである。

一般式（３） ％式％ （Ｒは水素原子又はメチル基；ｍは０又は１；ｔはｍ＝
Ｑの場合、０〜２の整数であり、ｍ＝１の場合、２であ
り；Ｘは炭素数１〜１０のアルコキシ基、アセトキシ基
又は塩素原子である。）一般式（）３） Ｒ１ Ｒ１，Ｒ，は炭素数１〜１０の一価の飽和脂肪族炭化水
素基、フェニル基又は−価のノ・ロゲン化炭化水素基。

） 以下、本発明について更に詳しく説明する。

〔有機ケイ素化合物〕

本発明において使用する有機ケイ素化合物は、前記一般
式（３） （Ｒは水素原子又はメチル基；ｍはＯ又は１；ｔはｍ＝
０の場合、０〜２の整数であり、ｍ＝１の場合、２であ
り；Ｘは炭素数１〜１０のアルコキシ基、アセトキシ基
又は塩素原子である。）で示される化合物であり、具体
的にはγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、ｒ−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルトリクロロシラン、！１−（２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−
（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）プロヒｔ
ｖトリクロロシラン、５−（（メタ）アクリロイルオキ
シ）ペンチルトリメトキシシラン、５−（（メタ）アク
リロイルオキシ）ペンチルトリクロロシラン等があげら
れる。

これらのうちで入手の容易さ、安価な点でｒ−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシランが最も好まし
い。

〔シリコーン〕

本発明におけるシリコーンは、前記一般式ＩＢ）Ｒ８ Ｒ，、Ｒ，は炭素数１〜１０の一価の飽和脂肪族炭化水
素基、フェニル基又はノ・ロゲン化炭化水素基）で示さ
れるシリコーンであり、かかるシリコーンとしては例え
ば東芝シリコーン■製の商品名ＸＦ３９０５等がある。

上記一般式い）における炭素数１〜１０の一価の飽和脂
肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、
デシル基等が挙げられ、−価のハロゲン化炭化水素基と
しては、例えば３，３゜５−ＩＪフルオロプロピル基、
４．４．４−　）リフルオロ−３，６−ジフルオロブチ
ル基、２−クロロエチル基等が挙げられる。Ｒ２および
Ｒ２として特に好ましいのはメチル基である。

一般式（Ｂｌにおけるｎの数が６００を越える分子量の
大きいシリコーンから誘導されるシリコーン系マクロモ
ノマーは、ラジカル重合性モノマーとの共重合性が低℃
・ため、未重合のマクロモノマーが多（残り、一方ｎの
数が１００未満のシリコーンから誘導されろシリコーン
系マクロモノマーでは、その中に含有されろシリコーン
の両末端に有機ケイ素化合物が付加した、二官能性のシ
リコーン系マクロモノマーの分子鎖長が短か過ぎ、該マ
クロモノマーが原因してラジカル重合性モノマーとの共
１合時にゲル化が生じる。ｎが２００〜５００であるシ
リコーンがより好ましい。

〔シリコーン系マクロモノマーの製造〕本発明における
シリコーン系マクロモノマーは、前記有機ケイ素化合物
とシリコーンとを、シリコーン１モルあたり有機ケイ素
化合物１．３〜３モルの範囲で縮合反応させて得られる
シリコーン系マクロモノマーテアル。

上記縮合反応は、その大部分が次に示す化学反応式に従
うものであり、それは以下に詳述するように、有機ケイ
素化合物およびシリコーンに対して不活性な有機溶剤中
で、必要に応じて触媒等を使用して行うことができる。

＋ＨＸ シリコーンに対する有機ケイ素化合物のモル比が、シリ
コーン１モルあたり有機ケイ素化合物１．３モル未満で
あると、得られるシリコーン系マクロモノマー中に未反
応シリコーンが多く含まれるため、これを原料として得
たシリコーン系グラフトポリマーをスティック防止剤と
した感熱転写記録フィルムにおいては、感熱インキの塗
布の際にインキのハジキが発生する。

又、有機ケイ素化合物が３モルを越える場合では得られ
るシリコーン系グラフトポリマーの粘度が著しく増大し
、該グラフトポリマーからなるステインク防止剤は、レ
ベリング性も悪くなりコーティング時に薄膜で均一な塗
膜が得難くなる。

縮合反応に関して、更に詳しく説明する。

例えば一般式（５）で示される有機ケイ素化合物のＸが
塩素原子の場合、シリコーンと酸受容体を下記に示す適
当な溶媒に１０〜５０重量係の濃度で溶解した溶液中に
、有機ケイ素化合物又はこれを下記に示す適当な溶媒に
１０〜５０重ｉｔ％の濃度で溶解した溶液を室温で滴下
すれば、反応は直ちに円滑に進行する。反応後、生成し
た酸受容体塩酸塩をろ過によりろ別し、その後場合によ
っては水洗を行ない、溶媒を蒸発させれば目的とするシ
リコーン系マクロモノマーを得ることができる。この反
応で使用できる溶媒は両反応成分を溶解し、かつ反応条
件下で両成分に不活性な溶媒が好ましく、好適な溶媒と
しては例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ミネラルス
ピリット等が挙げられる。前記の酸受容体としては公知
のアミン類が使用でき、例えばピリジン、トリエチルア
ミン、アニリン等が好ましく用いられる。酸受容体の使
用量は脱塩酸反応によって生成する塩酸に対し１．２倍
モル程度が望ましい。

一般式囚で示される有機ケイ素化合物のＸが炭素数１〜
１０のアルコキシ基の場合には、シリコーンと有機ケイ
素化合物との脱アルコール縮合反応によって、マクロモ
ノマーが得られる。

この反応は無触媒でも行なうことができるが、反応を促
進させるために従来エステル交換反応において便用され
る触媒、例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸カリウム、ジブチル
スズジラウレートなどを使用することができ、好ましい
触媒としては、ｐ−）ルエンスルホン酸が挙ケラれる。

触媒量はシリコーンと有機ケイ素化合物の合計量に対し
、０．０１〜５貰ｆ％程度が望ましい。

上記脱アルコール縮合反応における反応温度は５０°〜
１５０°Ｃが好ましく、反応時間は１〜２０時間が好ま
しい。又、この反応は無溶媒でも、溶媒を用いても行な
うことができ、使用できる溶媒としてはベンゼン、トル
エン、キシレン、ミネラルスピリット等があげられる。

反応終了後使用した触媒を除去するのが好ましく、その
除去方法としては公告の方法を適用できるが、イオン交
換樹脂に吸着させて除去する方法が操作上容易である。

又、一般式（イ）で示されろ有機ケイ累化合物のＸがア
セトキシ基の場合には、シリコーンと有機ケイ素化合物
との脱酢酸縮合反応によって、マクロモノマーが得られ
る。この場合の反応操作は前記Ｘがアルコキシ基の場合
と同様な方法を用いることができる。

〔シリコーン系グラフトポリマー〕

本発明におけるシリコーン系グラフトポリマー（以下単
にグラフトポリマーという）は、前記シリコーン系マク
ロモノマー（以下単にマクロモノマーという）、α、β
−不飽和不飽和カルポンプその他のラジカル重合性単量
体をラジカル共重合させることによって得られるグラフ
トポリマーであり、かつ前記のとおり、その幹部分を構
成する重合体のＴｇが８０℃以上で、しかも前記α、β
−、β−カルボン酸単位の量がグラフトポリマーの全構
成単位の合計量を基準にして１〜３０重を俤であるグラ
フトポリマーである。

シリコーン系グラフトポリマーを得るためのラジカル共
ム合におけるマクロモノマーの好ましい使用量は、該共
重合に供する全単量体の合計量を基準にして２〜６０重
孟チであり、さらに好ましべは３〜５０重ｔ％である。

マクロモノマーの童が２ｉｎｓ未満であると、スティッ
ク防止剤として使用したときスティ。

り防止効果が十分でなく、一方６０３１％を超えると、
成膜性が不良になるとともに、重合中あるいはグラフト
ポリマーの貯蔵中に相分離しやすくなり、安定な溶液が
得られ難い。

α、β−、β−カルボン酸としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸等のｍ個不飽和カルボン酸、マレ
イン酸、フマル酸等の二価不飽和カルボン酸またはその
半エステル、およびマレイン酸無水物等の酸無水物等が
挙げられ、アクリル酸およびメタクリル酸が重合性に優
れる点で好ましい。

本発明においては、グラフトポリマーにおける幹重合体
中に上記α、β−、β−カルボン酸単位を前記の童導入
させることが必要であり、該単位の量が１重ｊｉチ未満
であると、グラフトポリマーの基材への密着性が劣ると
ともに高耐熱性を有するスティ、り防止ノーが得られな
く、一方６ｏｗ−ｉｚを超えると、グラフトポリマーを
得るための重合中あるいは貯蔵中に相分離する。グラフ
トポリマーにおけるより好ましいα。

β−不飽和カルボン酸単位の量は、６〜２０重ｔ％であ
る。

上記マクロモノマーおよびα、β−不飽和不飽和カルボ
ンド以外するラジカル重合性単量体は、該ラジカル重合
性単量体単位と前記α、β−、β−カルボン酸単位とに
より形成されろグラフトポリマーの幹部分を構成する重
合体のＴｇを８０℃以上とし得る単量体であれば良く、
例えば以下に示す単量体等から、１種または２種以上の
単量体を適宜選択して用いることができる。その好まし
い使用量は、グラフトポリマーを得るために重合に供す
る全単量体の合計量を基準にして４０〜９７重量％であ
る。

本発明において使用し得る他のラジカル重合性単量体と
しては、メチルアクリレート、エチルアクリレート等の
アクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、
メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキ
シプロピル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキル、スチ
レン、α−メチルスチレンおよびアクリロニトリル等が
挙げられ、好ましくはメチルメタクリレートおよびｔ−
ブチルメタクリレートである。

さらに、上記ラジカル重合性単量体と共に、ビニルトリ
エトキシシランおよびｒ−メタクリルオキシグロビルト
リメトキシシラン等の有機ケイ素単蛍体を、グラフトポ
リマーの製造の際にゲル化が発生しない程度の少量併用
しても良い。

グラフトポリマーの幹部分を形成する重合体のＴｇが８
０℃未満であると、スティック防止剤として使用した場
合に、サーマルへ、ドによる高温加熱により軟化し易く
、長期の使用に耐えない。

なお、上記幹ポリマーに関するＴｇすなわちガラス転移
温度は、幹ポリマーを構成する各単量体の単独重合体に
関するＴｇと幹ポリマーにおける該単量体の重量比とに
基づいて、下記計算式により算出されるＴｇである。

グラフトポリマーを得るためのラジカル共重合法として
は、例えば放射線照射法、ラジカル重合開始剤を用いる
方法等の公知の方法を使用できるが、ラジカル重合開始
剤を用いる方法が重合操作の容易さ、生成するグラフト
ボリマーの分子！調節の容易さの点で好ましく、また溶
媒を用いる溶液重合法によるのが好ましい。

本発明におけるグラフトポリマーは、親水性の強いカル
ボン酸含有ポリマーを幹ポリマーとし、疎水性の強いシ
リコーンを枝ポリマーとする所謂両親媒性グラフトポリ
マーであるので、溶液重合法を採用する場合においては
、その溶剤の選択が重要であり、好ましい溶剤はアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エス
テル系溶剤その他テトラヒドロフラン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶剤であり、
ケトン系溶剤またはケトン系溶剤と他の溶剤との混合溶
剤がより好ましい。

上記ラジカル重合開始剤としては、一般のラジカル重合
に用いられているものはいずれも使用可能であり、重合
方法に応じて適切なものを選べばよい。例を挙げれば無
機系ラジカル重合開始剤としては、過ｉ酸アンモニウム
が、また有機系ラジカル重合開始剤としては、パーオキ
シケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパー
オキサイド、ジアシルパーオキサイド、バーオキシジカ
ーボネー・ト、バーオキシエステルおよびアゾビスイソ
ブチロニトリルに代表されるアゾ系化合物等が挙げられ
、比較的低い重合温度が採用でき、副反応が抑えられ、
構造の明確なグラフトポリマーが高純度に得られる点で
、分解温度の低い有機過酸化物やアゾ系化合物が好まし
く、特にアゾ系化合物が好ましい。

アゾ系化合物としてはアゾ結合の両方の窒素原子が第３
炭素原子に結合し、その第３炭素原子の残余の原子価が
好適には炭素数１〜１８までのニトリル、カルボキシア
ルキル、シクロアルキレン又はアルキル基によって満足
されているアゾ系化合物が挙げられ、アゾビスインブチ
ロニトリル（以下ＡＩＢＮと略称する）が最も好ましい
。

紫外線照射法により共重合させる場合は、ラジカル重合
開始剤として公知の増感剤を使用し、一方電子嶽照射法
により共重合させる場合は、ラジカル重合開始剤は使用
する必要がない。

ラジカル重合開始剤の童は一般に重合性成分の全重量に
対して０．０１〜５重量係、好ましくは０１〜２重重チ
である。

ラジカル共重合の温度は、ラジカル重合開始剤の分解温
度以上が好ましいが、反応温度が高すぎると架橋反応等
の副反応が生じるのでできるだけ低い温度が好ましい。

一般に温度は５゜〜１５０℃、好ましくは６０〜１００
°Ｃである。

重合時間は一般には３〜１００時間、好ましくは１０〜
２５時間である。

上記方法によって製造されるグラフトポリマーの数平均
分子１１（ゲルパーミェーションクロマトグラフィーに
よるポリスチレン換算の数平均分子ｆ）は２５，０００
〜１００．０（ｌＯである。

〔スティック防止層の形成〕

基材フィルムへのスティック防止層の形成は、前記グラ
フトポリマーの有機芯剤溶液を、グラビアロールコータ
−リバースロールコータ−若しくはエアナイフコーティ
ング法などの方法によって、ポリエチレンテレフタレー
ト、ナイロン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、セ
ロファンなどのプラスチック製フィルム又はコンデンサ
ー紙、セロファン紙などの紙の表面にコーディングした
後、加熱乾燥するという方法等によって行うことができ
る。

基材フィルムの材質としては、耐熱性および機械的強度
の点でポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略称
する）が好ましく、またフィルムの厚さは特に制限され
ないが、通常２〜５０μｍ好ましくは′３〜１０μｍで
ある。

スティック防止層の形成において、グラフトポリマーと
ともに多価インシアネート化合物やメラミン硬化剤を併
用しても良い。

本発明におけるグラフトポリマーは、カルボキシル基を
含有しているので、上記反応性化合物を併用することに
よって、スティック防止層を架橋硬化することができる
。また使用するグラフトポリマーに、ケイ素原子に結合
した加水分解性官能基が存在する場合には、例えばジブ
チルスズジラウレート等の触媒の存在下、該官能基を利
用して架橋硬化することができる。

また、スティック防止剤として、グラフトポリマーとと
もに、該グラフトポリマーによってもたらされるスティ
ック防止等の特性を損なわない範囲内で、例えばアクリ
ル系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂
、更には特開昭４９−１２０８８９号公報に開示されて
いるポリエステルポリメタクリレート或いはポリエステ
ルポリアクリレート等のポリマー前駆物質としてのラジ
カル重合性成分からなる硬化性組成物等を配合すること
ができる。

これら樹脂の配合許容型は、配合する樹脂の種類により
一定ではないが、優れたシリコーンの性質、基材に対す
る優れた密着性等を同時に発現するには、グラフトポリ
マーとこれら樹脂の合計量を基準にして５０重量％以下
が望ましくゝＯ また、スティック防止層の耐熱性向上のためにタルク、
炭酸カルシュラム、カーボンブラックおよびシリカ粉末
等を、また得られる感熱転写記録フィルムの滑り性向上
のためにフッ素樹脂粉末等を、更に該フィルムの帯電防
止のために公知の帯電防止剤等を、グラフトポリマーの
有機溶剤溶液に添加して、基材フィルムにコーティング
しても良い。

グラフトポリマーのフィルムへのコーティングｆｉｔ＜
固形分）としては、柔軟性、サーマルへ、ドの熱転写効
率、およびコスト等の点で００１〜２５’／ｒｎ”が適
当であり、更に好ましくは０．０３〜１５’／ｍである
。

〔感熱インキ層〕 本発明における感熱インキ層は、従来−船釣に核層の形
成のために使用されていた熱可塑性樹脂、染料および顔
料等からなる感熱インキを用いて、公知の方法により形
成することができる。

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル
酸エステル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体
、スチレン−アクリロニトリル・共重合体、スチレン−
アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、スチレン−ア
クリル酸エステル−アクリルアミド共重合体、スチレン
−ブタジェン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸アルキ
ル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミドおよびコポ
リエステル等が挙げられる。

染料としては、油溶性染料が好ましく、例えばオレオゾ
ール７アーストブルーＥＬ（住友化学工業■製）、オレ
オゾールファーストブラックＢＬ（住友化学工業■製）
、およびスミプラストブルーＯＲ（住友化学工業（４’
ｔＪｆｉ’）の如（各種の油浴性染料が市販されている
ので、それらの中から適宜選択して使用することができ
る。

感熱インキ鳩に、顔料を含有させる場合、用いる顔料は
有機系、無機系いずれでも良く、有機系顔料としては、
アゾ染料系、アントラキノ／系、インジゴイド系および
シアニン系等に属する公知の有機系顔料が、また無機系
顔料としてはカーボンブラック等がそれぞれ挙げられる
。

さらに、感熱インキ層中には、必要に応じて、各釉オイ
ル、各種分散剤、可塑剤および安定剤等を適量添加して
も良い。

感熱インキの基材フィルムへのコーチインクは、前記ス
ティック防止層の形成におけると同様なコーティング方
法によって行うことができる。

〔実施例、参考例及び比較例〕

以下に実施例、参考例及び比較例を挙げて、本発明をさ
らに具体的に説明する。

なお、参考例１〜５におけるマクロモノマー中に存在す
る未反応シリコーンの量については、マクロ七ツマ−か
ら製造されるグラフトポリマーにおける未重合のシリコ
ーンの指を測定するという次の方法で求めた。また、部
、チはそれぞれ憲量部、重量％を表わす。

Ｏ未反応シリコーンｊｋ： 攪拌機、コンデンサー、Ｎ２　導入管、滴Ｆロートを備
えたフラスコにトルエン１５０部を入れ、マクロモノマ
ー２０部とメチルメタクリレート（以ＦＭＭＡと略称す
る）８０部、ＡよりＮ１部を簡Ｆロートに入れ、トルエ
ンをＮ、バグリングした後、８０℃に昇温し、滴Ｆロー
ト中の混合物を２時間にわたって滴下し重合した。

１時間この温度で熟成後、ＡＩＢＮ　　１部を追加し、
同温度で更に２時間加熱した。得られた溶液を減圧蒸留
し、白色固体のグラフトポリマーを得た。

このグラフトポリマーを粉末化し、三角フラスコに該粉
末２Ｃ１とｎ−ヘキサン１ｔを入れ、２４時間室温で放
置し未反応シリコーンを抽出した。矢にろ過を行い、得
られたろ液を減圧蒸留しｎ−ヘキサンを除去すると、未
反応シリコーンのオイルが残渣として得られた。未反応
シリコーンの童を示す尺度として次の式で求められる童
を使用した。

抽出前グラフトポリマー中のシリコーン分析は、白金ル
ツボに該共重合体約０．２１を精秤し、次いでこの中に
＠硫酸約６ｄを加え加熱分解後、ルツボな電気炉に入れ
７００℃で２時間加熱しシリコーンをＳｉＯ□として秤
量により求めた。

参考例１〜５ 攪拌機、コンデンサー、温度計を備えたフラスコにα、
ω−ジヒドロキシポリジメチルシリＣＨ。

１１１？（０，００５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸
０．１２　Ｐ、トルエン７４？、およびメチルエチルケ
トン（以下ＭＥＫと略称する）３７？を仕込み、これに
対し表−１における各参考例の欄に示した童のｒ−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメ・トキシシランを加え
た。次にこの混合溶液を７０℃で３時間加熱した。その
後冷却してから、この反応液に塩基性アニオン交換樹脂
（オルガノ＠製Ａ−２１）３０Ｐを入れ、４０℃で２時
間攪拌して中和した。ろ過により該イオン交換樹脂を除
去し、ろ漱を減圧蒸留し、溶媒を除去すると無色透明の
オイル状マクロモノマーが得られた。尚ろ液をガスクロ
マトグラフィーで分析した結果、ｒ−メタクリロイルオ
キシグロビルトリメトキシシランは検出されず、反応率
は１００％であった。

得られたマクロモノマーの数平均分子量（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーニヨルボリスチレン換算の
数平均分子＋ｉ）は表−１のとおりであった。

表−１ 参考例１〜５で得られたマクロモノマーについて、前記
測定法による未反応シリコーン量を測定した結果は、参
考例１；８％、参考例２；５チ、参考例６；５％、参考
例４：３チ、参考例５；２チであった。上記結果より、
シリコーン／有機ケイ素化合物の反応モル比が本発明に
おいて規定された範囲内にある反応条件下で得られたマ
クロモノマーは、これを使用してグラフトポリマーを製
造したとき、該グラフトポリマー中の未反応シリコーン
の量が極めて少ないことが分る。

実施例１〜４゜ 攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロート、窒素導入
管を備えたフラスコに、予じめＭＥＫを１００部仕込ん
でおき（以下Ａ液という）、上記滴ドロートに、表−２
に示すマクロモノマー５０部、幹ポリマー用の単量体と
してＭＭＡ６０部、メタクリル酸１０部〔幹ポリマーの
Ｔｇは１１９℃：なお、ＭＭＡおよびメタクリル酸の各
ホモポリマーのＴｇは、Ｔｇ　（ＭＭＡ　）＝３７８０
に、Ｔｇ（メタクリル酸）＝５０１°Ｋ〕、および重合
開始剤ＡＩＢＮ１．０　部を仕込み（以下Ｂ液という）
、Ａ液を窒素にてバブリングした後８０℃に加熱し、次
いでＢ液を２時間にわたって滴下した。その後同温度で
１時間熟成後、ＡＩＢＮｏ、３部を追加投入し、同温度
で更に２時間維持し、重合を終了した。

得られた反応液をＭＥＫで固形分１５チに希釈し、厚み
６μのＰＥＴフィルム上に、パーコーターで塗布し、７
０℃で１０秒間加熱乾燥し、膜厚０．５μの無色透明の
グラフトポリマーの塗膜を設けた。

かくて得られたスティ、り防止層を設けたフィルムを切
り出し、その５枚を表・裏交互に接するように電ね、２
枚のガラス板にはさみ、４０ｇ／ｃｄ荷重下にて６０℃
で２４時間加熱した。

その後、スティック防止層を設けていないフィルムの面
に、パラフィンワックス５０部、カルパナワックス２５
部、エチレン−酢酸ビニル共重合体１０部、カーボンブ
ラック１５部よりなる熱溶融性インキを厚さ４．０μに
なるように、ホットメルトコーティングを行った。その
際のインキのハジキの程度を評価した結果は、表−２に
示したとおりである。

表−２ また、実施例１〜４により得られた感熱転写記録シート
について、スティッキング評価試験として、実際にサー
マルヘッドにかける電圧とパルス巾をかえて１．０ｍＪ
／ｄｏｔから３．０ｍＪ／ｄａｔ　　まで記録を行い、
印字品質とスティッキング防止効果を観察したところ、
ろ、ＱｍＪ／ｄｏｔにおいてもスティッキングは発生せ
ず、良好な印字が得られ、安定な走行性を示した。

また、実施例１〜４で得たグラフトポリマーからなるス
ティック防止層の動摩擦係数を、下記の装置を用いて測
定したところ、いずれもＱ、０４〜０．０５の範囲内の
値となり、極めて良好な潤滑性を示した。

装　　置 新来科学■製表面性測定機ＨＥ　Ｉ　ＤＯＮ（ＴＹＰＥ
　：ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄ−ＲＥＣ／１４Ｄ−ＡＮＬ　
） 測定条件 接触子：直径ｉＱｗのステンレス球、荷重５０ｇ 移動速度：１５０薫／Ｎｘ 実施例５ マクロモノマーとして参考例２で合成のマクロモノマー
を使用する以外は、全て実施例１〜４と同様にしてグラ
フトポリマーを得、ＰＥＴフィルム上にスティック層を
形成した後、上記各側と同様なプレス加熱処理した。

次いでインキの組成として、スミプラストＲＥＤ−ＦＢ
　（住友化学工業■製）昇華性色素１０部、ヒドロキシ
エチルセルロース１０部、トルエン４０部およびイソプ
ロビルアルコール１０部をボールミルで２４時間均一に
混合分散したものを調製したインキを用い、インキ塗布
時のハジキの程度を調べた。

その結果、インキのハジキは全く観察されなかった。ま
た、得られた感熱転写記録フィルムについて、スティッ
キング評価試験として、実際にサーマルヘッドにかける
電圧とパルス巾をかえて１．０　ｍＪ／ｄａ　ｔから３
．０ｍＪ／ｄｏｔまで記録を行い、印字品質とスティッ
キング防止効果を観察したところ、３．０ｍＪ／ｄｏｔ
　　においてもスティッキングは発生せず、良好な印字
が得られ、安定な走行性を示した。

比較例１ モノマー成分として参考例１で合成したマクロ七ツマ−
を用いる以外は、全て実施例１〜４と同様な操作により
グラフトポリマー溶液を得、次いで、得られたグラフト
ポリマー溶液を用い、実施例１〜４と同様にしてスティ
ック防止Ｉ―を設けたフィルムの反対面に、インキを塗
布したところ、部分的にインキのノ・ジキが見られた。

実施例６および比較例２ （実施例６） 重合用溶媒としてＭＥＫ／ＭＩＢＫ＝１／１（重量比）
を１００部用い、モノマー成分として参考例４で合成し
たマクロモノマー６０部、ＭＭＡ４５部、メタクリル酸
ブチル２０部、メタクリル酸５部〔幹ポリマーのＴｇは
８２℃；幹用単量体の各ホモポリマーのＴｇは、Ｔｇ（
ＭＭＡ）＝３７８°に、Ｔｇ（メタクリル酸ブチル）＝
２９３°に、　Ｔｇ　（メタクリル酸）＝５０１°Ｋ〕
　を用いる以外は、全て実施例１〜４と同様な操作によ
りグラフトポリマー溶液を得、次いで得られたグラフト
ポリマー溶液を用い、上記例と同様にして感熱転写記録
フィルムを製造した。

（比較例２） 幹ポリマー用単量体として、ＭＭＡ５２．５部、メタク
リル酸ブチル３２．５部、アクリル酸５部を用いる以外
は（幹ポリマーのＴｇは６０℃）全て実施例６と同様に
して感熱転写記録フィルムを製造した。

上記実施例６および比較例２で製造された感熱転写記録
フィルムについて、前記実施例１〜４で製造された感熱
転写記録フィルムについて行ったのと同じ評価試験を行
った結果、実施例６のフィルムでは、インキのハジキは
全くなく、転写印字は良好であり、しかも５．０　ｍＪ
／ｄｏｔにおいてもスティッキングは発生せず安定な走
行性を示した。

一方比較例２のフィルムでは、インキのハジキは発生し
なかったが、２．　ＯｍＪ／ｄａｔ　　においてスティ
ッキングが発生し、安定な走行性が得られなくなった。

実施例７ 実施例１で得られたグラフトポリマー溶液１００部をＭ
　′ＦＪＫで固形分１５％に希釈した後、インシアネー
ト化合物であるコロネートＦＪＨ（日本ポリ９レタン■
裏）を６．５部加え、実施例１と同様の方法で感熱転写
フィルムについて評価試験を行った結果、インキのノ・
ジキは全（なく、転写印字は良好であり、しかも３．０
　ｍＪ／ｄａｔ　　においてもスティッキングは発生せ
ず安定な走行性を示した。また、動摩擦係数を測定した
ところ、０．０！１０　　となり、潤滑性は極めて良好
であった。

実施例８ モノマー成分として参考例２で合成したマクロモノマー
５部とＭＭＡ８５部、メタクリル峡１０部（幹ポリマー
のＴｇは１５２℃）を用い、実施例１〜４と同様な重合
方法によりグラフトポリマー溶液を得、次いで、得られ
たグラフトポリマーＩ！８′８！Ｌを用いてスティック
保護層を形成させた感熱転写フィルムについて評価試験
を行った。

その結果、インキのハジキは全くなく、転写印字は良好
であり、しかも５．０ｍＪ／ｄａｔにおいてもスティッ
キングは発生せず安定な走行性を示した。また、動摩擦
係数を測定したところ、０．０６０　　となり、潤滑性
は極め【良好であった。

比較例３ マクロモノマーとして参考例２で得られたマクロモノマ
ー６０部を用い、幹ポリマー用単量体としてＭＭＡ７０
部を用いる以外は全て実施例１と同様な操作によりグラ
フトポリマー溶液を得、以Ｆ実施例１と同様にして感熱
転写記録フィルムを製造した。

得られた感熱転写記録フィルムについて、実施例１〜４
で行ったと同じ試験を行った結果、インキのハジキは発
生しなかったが、３．０ｍＪ／ｄａｔにおいてスティッ
キングが発生し、安定な走行性が得られなくなった。

（ハ）発明の効果 本発明におけるシリコーン系グラフトポリマーは、未反
応シリコーンを少量しか含有せず、また枝成分の分子量
が十分に大きく、かつ、幹成分を構成する重合体中にα
、β−不飽和カルボン阪単位が含まれており、かつ該重
合体のＴｇ点が８０℃以上のグラフトポリマーであるた
め、これをスティック防止剤としてスティック防止層を
設けた本発明感熱転写記録フィルムは、潤滑性がよ（、
感熱インキ（Ｂ）・ジキ現象がなく、またスティック防
止効果に優れる上、特に優れた耐熱性を有するため長時
間の走行安定性を有した感熱転写記録フィルムとして有
用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基材となるフィルムの一方の面に感熱インキ層を有
   し、もう一方の面に、シリコーン系グラフトポリマーか
   らなるスティック防止層を設けてなる感熱転写記録フィ
   ルムにおいて、前記シリコーン系グラフトポリマーが、
   下記一般式（Ａ）で示される有機ケイ素化合物と下記一
   般式（Ｂ）で示されるシリコーンとを、シリコーン１モ
   ルあたり有機ケイ素化合物１．３〜３モルの割合で縮合
   反応させて得られるシリコーン系マクロモノマーからな
   る単位を枝部分とし、α，β−不飽和カルボン酸および
   他のラジカル重合性単量体からなり、Ｔｇが８０℃以上
   である重合体を幹部分とするグラフトポリマーであって
   、その全構成単位の合計量を基準にして、前記α，β−
   不飽和カルボン酸単位を１〜３０重量％含むグラフトポ
   リマーであることを特徴とする感熱転写記録フィルム。 一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは水素原子又はメチル基；ｍは０又は１；ｌはｍ＝
   ０の場合、０〜２の整数であり、ｍ＝１の場合、２であ
   り；Ｘは炭素数１〜１０のアルコキシ基、アセトキシ基
   又は塩素原子である。）一般式（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｎは１００〜６００の正数；Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数
   １〜１０の一価の飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基又
   は一価のハロゲン化炭化水素基。）