JPH0462879B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、感熱転写記録フイルムの製造方法に
関するものであり、さらに詳しくは基材の一方の
面に感熱インキ層を、もう一方の面にステイツク
防止層を有する感熱転写記録フイルムの製造方法
に関するものである。 〔従来の技術〕 感熱転写記録フイルムは、感熱転写記録方式を
採用する各種の事務機器等のプリンター或いはレ
コーダー等において使用されている。 感熱転写記録方式は、被転写材である記録紙と
基材となるフイルム上に設けられた感熱インキ層
とを接触させ、インキ層と反対側にあるサーマル
ヘツドからパルス信号により、基材フイルムを選
択加熱する。フイルムを通して加熱されたインキ
層は、溶融あるいは昇華により、記録紙に転写し
て記録像を形成するものであり、印字の際に騒音
がなく、印字の耐熱性、耐薬品性が良く、保存性
に優れているなどの利点を有している記録方式で
ある。 かかる感熱転写記録方式において使用される感
熱転写記録フイルムにおいては、サーマルヘツド
の高温が原因してフイルムの一部が溶融し、溶融
樹脂がサーマルヘツドに固着しフイルムの搬送が
不良となつたり、文字、図形等の記録紙への転写
が困難になるといういわゆるステイツキングの発
生するという問題があり、その解決のためにサー
マルヘツドの接触するフイルム面に、次に示すよ
うな種々のステイツク防止層を設けることが一般
的になされていた。すなわち、ステイツク防止層
として、アルミニウムなどの金属層を設けたり、
シリコーン、パラフインなどを塗布したり、ウレ
タン、エポキシ、メラミンなどの熱硬化性樹脂層
やエチルセルロース層などを用いるなどという提
案があつた。 しかし、これらはいずれもステイツク防止効果
が不充分であつたり、また熱硬化性樹脂を用いる
場合には、その硬化のために高温、長時間の熱処
理が必要であり、作業性が悪く、実用性に乏しい
などの問題があつた。またステイツク防止効果が
有つても、ベースフイルムへの密着性が劣つた
り、成膜性が悪かつたり、サーマルヘツドを腐蝕
させる等の問題があつた。 かかる問題点を解決するための手段として、ポ
リジメチルシロキサンの片末端にラジカル重合性
基を結合したシリコーン系マクロモノマーを（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合させ
ることによつて製造される、前記ポリジメチルシ
ロキサンを枝成分とするグラフトポリマーをステ
イツク防止剤として用い、これからなるステイツ
ク防止剤を設けるという提案がなされている（特
開昭62−30082号公報および特開昭62−1575号公
報）。上記のようなグラフトポリマーは、成膜性
も良好であり、また塗膜化された状態で、耐熱性
で潤滑性を有するポリジメチルシロキサンからな
る枝成分が表面すなわち基材フイルムの反対側に
向き、接着性を有する（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル等の単量体単位を主体とする幹成分が
基材側に向いて配向するために、基材との密着性
に優れ、ステイツクキングの抑制効果も良好なも
のであると言われていた。 しかしながら、従来のシリコーン系マクロモノ
マー、特に一般式

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明においては、前記一般式で示されたアク
リル化合物の内、製造コストがその他のものと比
べ安価な、前記一般式におけるｐが３であるアク
リル化合物すなわち一般式(A) （Ｒは水素原子又はメチル基；ｍは０又は１；
ｌはｍ＝０の場合、０〜２の整数であり、ｍ＝１
の場合、２であり；Ｘは炭素数１〜10のアルコキ
シ基、アセトキシ基又は塩素原子である。）で示
されるアクリル化合物と、一般式(B)

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記問題点を解決するため鋭意
検討した結果、従来例えば特開昭60−123518号公
報等において、得られたシリコーン系マクロモノ
マーが、それを他の単量体とラジカル共重合させ
る際にゲル化を発生させるという理由で好ましく
ないと記載されている シリコーン

【式】（ｎは正数； R₁，R₂は炭素数１〜10の一価の飽和脂肪族炭化
水素基、フエニル基又はハロゲン化炭化水素基）
とアクリル化合物 （Ｒは水素原子又はメチル基；ｍは０又は１；
ｌはｍ＝０の場合、０〜２の整数であり、ｍ＝１
の場合、２であり；Ｘは炭素数１〜10のアルコキ
シ基、アセトキシ基又は塩素原子である。）との
反応モル比を、シリコーン１モル当りアクリル化
合物1.3〜３モルというアクリル化合物過剰のモ
ル比とすることにより、アクリル化合物の付加し
ていないすなわち未反応のシリコーンの含有量を
極めて微少とすることを可能しながら、しかも得
られたシリコーン系マクロモノマーが他の単量体
とのラジカル共重合においてゲル化を発生させな
いという、極めて特異なシリコーン系マクロモノ
マーの製造方法を見出し特許出願を行なつたが
（特願昭62−60029号）、その後さらに検討を重ね
た結果、かかるシリコーン系マクロモノマーを原
料として製造されたシリコーン系グラフトポリマ
ーは、これを感熱転写記録フイルムにおけるステ
イツク防止層として特性が極めて優れていること
を見出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、基材となるフイルムの一
方の面に感熱インキ層を有し、もう一方の面に、
シリコーン系マクロモノマーを他のラジカル重合
性モノマーとラジカル共重合させて得られるシリ
コーン系グラフトポリマーからなるステイツク防
止層を設けてなる感熱転写記録フイルムの製造方
法において、前記シリコーン系グラフトポリマー
の合成原料として、下記一般式(A)で示されるアク
リル化合物と下記一般式(B)で示されるシリコーン
を、該シリコーン１モルあたり前記アクリル化合
物1.3〜３モルの割合で縮合反応させて得られる
シリコーン系マクロモノマーを用いることを特徴
とする感熱転写記録フイルムの製造方法である。 一般式(A) （Ｒは水素原子又はメチル基；ｍは０又は１；
ｌはｍ＝０の場合、０〜２の整数であり、ｍ＝１
の場合、２であり；Ｘは炭素数１〜10のアルコキ
シ基、アセトキシ基又は塩素原子である。） 一般式(B)

〔アクリル化合物〕

本発明において使用するアクリル化合物は、 一般式 （Ｒは水素原子又はメチル基；ｍは０又は１；
ｌはｍ＝０の場合、０〜２の整数であり、ｍ＝１
の場合、２であり；Ｘは炭素数１〜10のアルコキ
シ基、アセトキシ基又は塩素原子である。）で示
されるアクリル化合物であり、具体的にはγ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルトリクロロシラン、３−（２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシ
ラン、３−（２−（メタ）アクリロイルオキシエト
キシ）プロピルトリクロロシラン、５−（（メタ）
アクリロイルオキシ）ペンチルトリメトキシシラ
ン、５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル
トリクロロシラン等があげられる。 これらのうちで入手の容易さ、安価な点でγ−
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ンが最も好ましい。 〔シリコーン〕 本発明におけるシリコーンは、一般式(B)

〔シリコーン系マクロモノマーの製造〕

本発明におけるシリコーン系マクロモノマー
は、前記アクリル化合物と前記シリコーンとを、
シリコーン１モルあたりアクリル化合物1.3〜３
モルの範囲で縮合反応させて得られるシリコーン
系マクロモノマーである。 上記縮合反応は、その大部分が次に示す化学反
応式に従うものであり、それは以下に詳述するよ
うに、アクリル化合物およびシリコーンに対して
不活性な有機溶剤中で、必要に応じて触媒等を使
用して行うことができる。 シリコーンに対するアクリル化合物のモル比
が、シリコーン１モルあたりアクリル化合物が
1.3モル未満であると、得られるシリコーン系マ
クロモノマー中に未反応シリコーンが多く含まれ
るため、これを原料として得たシリコーン系グラ
フトポリマーをステイツク防止剤とした感熱転写
記録フイルムにおいては、感熱インキの塗布の際
にインキのハジキが発生する。 又、アクリル化合物が３モルを越える場合では
得られるシリコーン系グラフトポリマーの粘度が
著しく増大し、該グラフトポリマーからなるステ
イツク防止剤は、レベリング性も悪くなりコーテ
イング時に薄膜で均一な塗膜が得難くなる。 縮合反応に関して、更に詳しく説明する。 例えば一般式(A)で示されるアクリル化合物のＸ
が塩素原子の場合、一般式(B)で示されるシリコー
ンと酸受容体を下記に示す適当な溶媒に10〜50重
量％の濃度で溶解した溶液に、アクリル化合物又
はこれを下記に示す適当な溶媒に10〜50重量％の
濃度で溶解した溶液を室温で滴下すれば、反応は
直ちに円滑に進行する。反応後、生成した酸受容
体塩酸塩をろ過によりろ別し、その後場合によつ
ては水洗を行ない、溶媒を蒸発させれば目的とす
るシリコーン系マクロモノマーを得ることができ
る。この反応で使用できる溶媒は両反応成分を溶
解し、かつ反応条件下で両反応成分に不活性な溶
媒が好ましく、好適な溶媒としては例えばジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ミネラルスピリツ
ト等があげられる。前記の酸受容体としては公知
のアミン類が使用でき、例えばピリジン、トリエ
チルアミン、アニリン等が好ましく用いられる。
酸受容体の使用量は脱塩酸反応によつて生成する
塩酸に対し1.2倍モル程度が望ましい。 一般式(A)で示されるアクリル化合物のＸが炭素
数１〜10のアルコキシ基の場合には、一般式(B)で
示されるシリコーンとアクリル化合物との脱アル
コール縮合反応である。この反応は無触媒でも行
なうことができるが、反応を促進させるために従
来エステル交換反応において使用される触媒、例
えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、酢酸カリウム、ジブチ
ルスズジラウレートなどを使用することができ
る。好ましい触媒としては、ｐ−トルエンスルホ
ン酸が挙げられる。触媒量はシリコーンとアクリ
ル化合物の合計量に対し、0.01〜５重量％程度が
望ましい。 反応温度は50゜〜150℃が好ましく、反応時間は
１〜20時間が好ましい。又、この反応は無溶媒で
も、溶媒を用いても行なうことができ、使用でき
る溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、
ミネラルスピリツト等があげられる。 反応終了後使用した触媒を除去するのが好まし
く、その除去方法としては公知の方法を適用でき
るが、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を用い
た場合には、これを塩基性イオン交換樹脂に吸着
除去する方法が操作上容易である。 又、一般式(A)で示されるアクリル化合物のＸが
アセトキシ基の場合には、一般式(B)で示されるシ
リコーンとアクリル化合物との脱酢酸縮合反応で
ある。この場合の反応操作は前記Ｘがアルコキシ
基の場合と同様の反応操作を用いることができ
る。 〔シリコーン系グラフトポリマー〕 本発明におけるシリコーン系グラフトポリマー
は、公知の重合方法により前記シリコーン系マク
ロモノマーとラジカル重合性モノマーをラジカル
共重合して得られる、シリコーンを枝成分として
ラジカル重合性モノマー単位からなる重合体を幹
成分とするシリコーン系グラフトポリマーであ
る。シリコーン系マクロモノマーとラジカル重合
性モノマーとのラジカル共重合割合は、シリコー
ン系マクロモノマーとラジカル重合性モノマーの
合計量100重量部に対し、シリコーン系マクロモ
ノマー２〜90重量部、ラジカル重合性モノマー98
〜10重量部が好ましく、さらに好ましくはシリコ
ーン系マクロモノマー５〜60重量部、ラジカル重
合性モノマー95〜40重量部であり、特に好ましく
はシリコーン系マクロモノマー10〜50重量部、ラ
ジカル重合性モノマー90〜50重量部である。 シリコーン系マクロモノマーの量が２重量部未
満であると、ステイツク防止剤として使用したと
きステイツク防止効果が十分でなく、一方90重量
％を超えると成膜性が不良となるとともに基材フ
イルムへの密着性が悪くなり易い。 上記ラジカル重合性モノマーとしては、エチレ
ン、プロピレン、プチレンの如き低分子量直鎖状
飽和炭化水素；塩化ビニル及びフツ化ビニルの如
きハロゲン化ビニル；酢酸ビニルの如き有機酸の
ビニルエステル；スチレン、スチレン置換体、ビ
ニルピリジン及びビニルナフタレンの如きビニル
芳香炭化合物；アクリル酸、メタクリル酸、及び
それらのアルキルエステル、ヒドロキシアルキル
エステル、アミドを含むアクリル酸、メタクリル
酸の誘導体；アクロレイン、アクリロニトリル、
Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラク
タムの如きＮ−ビニル化合物、フツ化ビニリデ
ン、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、
無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸等の不
飽和ジカルボン酸類とそれらのアルキルエステル
並びに CnF₂n＋₁（CH₂）₂OOCCH＝CH₂（ｎ＝４〜14の
混合物）等の如き示性式で表わされるフルオロア
ルキル基を有するアクリル系モノマー等を挙げ
れ、得られるシリコーン系グラフトポリマーの耐
熱性に優れる点で、好ましくは炭素数が１〜４個
のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエス
テル、スチレンおよびアクリロニトリル等であ
る。シリコーン系グラフトポリマーの幹成分は、
主として上記ラジカル重合性単量体単位で構成さ
れる重合体であるが、かかる重合体はシリコーン
からなる枝成分と比べ一般に耐熱性に劣り、感熱
ヘツドの接触でベタツキを起し易い傾向があるの
で、幹成分を形成する重合体のガラス転移温度が
50℃以上となるようなラジカル重合性単量体を使
用するのが好ましい。 また、幹成分を形成する重合体に耐熱性および
基材への密着性を付与するため、上記ラジカル重
合性単量体とともにビニルトリエトキシシランお
よびγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シラン等のラジカル重合性有機ケイ素単量体を、
シリコーン系グラフトポリマーの製造する際にゲ
ル化が発生しない程度の少量併用しても良い。 シリコーン系マクロモノマーとラジカル重合性
モノマーとのラジカル共重合の方法は、例えば放
射線照射法、ラジカル重合開始剤を用いる方法等
の公知の方法を使用できるが、ラジカル重合開始
剤を用いる方法が重合操作の容易さ、生成するシ
リコーン系グラフトポリマーの分子量調節の容易
さの点で好ましく、具体的には溶媒を用いる溶液
重合法、バルク重合法、エマルジヨン重合法等い
ずれの方法も行なうことができる。 本発明に使用できるラジカル重合開始剤として
は、一般のラジカル重合に用いられているものは
いずれも使用可能で重合方法により適切なものを
選べばよい。例を挙げれば無機系ラジカル重合開
始剤としては、過硫酸アンモニウムが、また有機
系ラジカル重合開始剤としては、パーオキシケタ
ール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパー
オキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキ
シジカーボネート、パーオキシエステルおよびア
ゾビスイソブチロニトリルに代表されるアゾ系化
合物等が挙げられるが、比較的構造の明確なシリ
コーン系グラフトポリマーを得るには、分解温度
の低い有機過酸化物やアゾ系化合物が好ましく、
特にアゾ系化合物が好ましい。アゾ系化合物とし
てはアゾ結合の両方の窒素原子が第３炭素原子に
結合し、その第３炭素原子の残余の原子価が好適
には炭素数１〜18までのニトリル、カルボキシア
ルキル、シクロアルキレン又はアルキル基によつ
て満足されているアゾ系化合物であり、アゾビス
イソブチロニトリル（以下AIBNと略称する）が
最も好ましい。 紫外線照射法により共重合させる場合は、ラジ
カル重合開始剤として公知の増感剤を使用し、一
方電子線照射法により共重合させる場合はラジカ
ル重合開始剤は使用する必要がない。 ラジカル重合開始剤の量は一般に重合性成分の
全重量に対して0.01〜５重量％、好ましくは0.1
〜２重量％である。 ラジカル共重合の温度は、ラジカル重合開始剤
の分散温度以上が好ましいが、反応温度が高すぎ
ると架橋反応等の望ましくない反応が生じるので
できるだけ低い温度が好ましい。一般に温度は50
〜150℃、好ましくは60〜100℃である。 重合時間は一般には３〜100時間、好ましくは
10〜25時間である。 上記方法によつて製造されたシリコーン系グラ
フトポリマーの数平均分子量は25000〜100000で
あつた。 〔ステイツク防止層の形成〕 基材フイルムへのステイツク防止層の形成は、
前記シリコーン系グラフトポリマーの有機溶剤溶
液を、グラビアロールコーター、リバースロール
コーター若しくはエアナイフコーテイング法など
の方法によつて、ポリエチレンテレフタレート、
ナイロン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、
セロフアンなどのプラスチツク製フイルム又はコ
ンデンサー紙、セロフアン紙などの紙の表面にコ
ーテイングした後、加熱乾燥するという方法等に
よつて行うことができる。 基材フイルムの材質としては、耐熱性および機
械的強度の点でポリエチレンテレフタレート（以
下PETと略称する）が好ましく、またフイルム
の厚さは特に制限されないが、通常２〜50μｍ好
ましくは３〜10μｍである。 ステイツク防止層の形成において、シリコーン
系グラフトポリマーとともに多価イソシアネート
化合物やメラミン硬化剤を併用しても良い。すな
わち、使用するシリコーン系グラフトポリマーが
水酸基等を有するものであれば、上記反応性化合
物を併用することによつて、形成されるステイツ
ク防止層を架橋硬化することができる。また使用
するシリコーン系グラフトポリマーにケイ素原子
に結合した加水分解性官能基があれば、例えばジ
ブチルスズジラウレート等の触媒の存在下、該官
能基を利用して架橋硬化することができる。 また、ステイツク防止剤として、シリコーン系
グラフトポリマーとともに、該グラフトポリマー
によつてもたらされるステイツク防止等の特性を
損なわない範囲内で、例えばアクリル系樹脂、エ
ポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、更に
は特開昭49−120889号公報に開示されているポリ
エステルポリメタクリレート或いはポリエステル
ポリアクリレート等のポリマー前駆物質としての
ラジカル重合性成分からなる硬化性組成物等を配
合することができる。 これら樹脂の配合許容量は、配合する樹脂の種
類により一定ではないが、優れたシリコーンの性
質、基材に対する優れた密着性等を同時に発現す
るには、シリコーン系グラフトポリマーとこれら
樹脂の合計量中を基準にして50重量％以下が望ま
しい。 また、ステイツク防止層の耐熱性向上のために
タルク、炭酸カルシユウム、カーボンブラツクお
よびシリカ粉末等を、また得られる感熱転写記録
フイルムの滑り性向上のためにフツ素樹脂粉末等
を、更に該フイルムの帯電防止のために公知の帯
電防止剤等を、シリコーン系グラフトポリマーの
有機溶剤溶液に添加して、基材フイルムにコーテ
イングしても良い。 シリコーン系グラフトポリマーのフイルムへの
コーテイング量（固形分）としては、柔軟性、サ
ーマルヘツドの熱転写効率、およびコスト等の点
で0.01〜２ｇ／m²が適当であり、更に好ましくは
0.05〜１ｇ／m²である。 〔感熱インキ層〕 本発明における感熱インキ層は、従来一般的に
該層の形成のために使用されていた熱可塑性樹
脂、染料および顔料等からなる感熱インキを用い
て、公知の方法により形成することができる。 熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル
−塩化ビニル共重合体、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体、スチレン−アクリル酸エステ
ル−アクリルアミド共重合体、スチレン−ブタジ
エン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸アルキ
ル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−
酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミ
ドおよびコポリエステル等が挙げられる。 染料としては、油溶性染料が好ましく、例えば
オレオゾールフアーストブル−EL（住友化学工業
(株)製）、オレオゾールフアーストブラツクBL（住
友化学工業(株)製）、およびスミブラストブルー
OR（住友化学工業(株)製）の如く各種の油溶性染
料が市販されているので、それらの中から適宜選
択して使用することができる。 感熱インキ層に、顔料を含有させる場合、用い
る顔料は有機系、無機系のいずれでも良く、有機
系顔料としては、アゾ染料系、アントラキノン
系、インジゴイド系およびシアニン系等に属する
公知の有機系顔料が、また無機系顔料としてはカ
ーボンブラツク等がそれぞれ挙げられる。 さらに、感熱インキ層中には、必要に応じて、
各種オイル、各種分散剤、可塑剤および安定剤等
を適量添加しても良い。 感熱インキの基材フイルムへのコーテイング
は、前記ステイツク防止層の形成におけると同様
なコーテイング方法によつて行うことができる。 〔実施例、参考例及び比較例〕 以下に実施例、参考例及び比較例を挙げて、本
発明をさらに具体的に説明する。 なお、各例におけるシリコーン系マクロモノマ
ーをラジカル共重合して得られるシリコーン系グ
ラフトポリマーにおける未反応シリコーン量は次
の方法で求めた。また、部、％はそれぞれ重量
部、重量％を表わす。 Γ未反応シリコーン量： 撹拌機、コンデンサー、N₂導入管、滴下ロー
トを備えたフラスコにトルエン150部を入れ、シ
リコーン系マクロモノマー20部とメチルメタクリ
レート（以下MMAと略称する）80部、AIBN1
部を滴下ロートに入れ、トルエンをN₂バブリン
グした後、80゜に昇温し、滴下ロート中の混合物
を２時間にわたつて滴下し重合した。１時間この
温度で熟成後、AIBN1部を追加し、同温度で更
に２時間加熱した。得られた溶液を減圧蒸留し、
白色結晶のシリコーン系グラフトポリマーを得
た。 このグラフトポリマーを粉末化し、三角フラス
コに該粉末20ｇとｎ−ヘキサン１を入れ、24時
間室温で放置し未反応シリコーンを抽出した。次
にろ過を行い、得られたろ液を減圧蒸留しｎ−ヘ
キサンを除去すると、未反応シリコーンのオイル
が残渣として得られた。未反応シリコーンの量を
示す尺度として次の式で求められる量を使用し
た。 未反応シリコーン〔％〕＝未反応シリコーン〔部〕／抽
出前グラフトポリマー×100 抽出前グラフトポリマー中のシリコーン分析
は、白金ルツボに該共重合体約0.2ｇを精秤し、
次いでこの中に濃硫酸約３mlを加え加熱分解後、
ルツボを電気炉に入れ700℃で２時間加熱しシリ
コーンをSiO₂として秤量により求めた。 参考例 １〜５ 撹拌機、コンデンサー、温度計を備えたフラス
コにα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシリコー
ン〔

【式】のｎが平均300〕111ｇ （0.005モル）、ｐ−トルエンスルホン酸0.12ｇ、
トルエン74ｇ、およびメチルエチルケトン（以下
MEKと略称する）37ｇを仕込み、これに対し表
−１における各参考例の欄に示した量のγ−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを
加えた。次にこの混合溶液を70℃で３時間加熱し
た。その後冷却してから、この反応液に塩基性ア
ニオン交換樹脂（オルガノ(株)製Ａ−21）30ｇを入
れ、40℃で２時間撹拌して中和した。ろ過により
該イオン交換樹脂を除去し、ろ液を減圧蒸留し、
溶媒を除去すると無色透明のシリコーン系マクロ
モノマーのオイルが得られた。尚ろ液をガスクロ
マトグラフイーで分析した結果、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシランは検出さ
れず、反応率は100％であつた。

【表】 参考例 ６ α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシリコーン
〔

【式】のｎが平均500〕185ｇ （0.005モル）、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン2.07ｇ（0.00835モル）（モ
ル比１／1.65）、ｐ−トルエンスルホン酸0.20ｇ
を用いる以外は参考例１〜４と同様に操作し、無
色透明のシリコーン系マクロモノマーのオイルを
得た。尚γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシランの反応率は100％であつた。 参考例 ７ α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシリコーン
〔

【式】のｎが平均782〕174ｇ （0.003モル）、ｐ−トルエンスルホン酸0.2ｇ、ト
ルエン116ｇ、MEK58ｇ、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン1.24ｇ（0.005
モル）（モル比＝１／1.67）を用いるほかはすべ
て参考例１〜４と同様にしてシリコーン系マクロ
モノマーを得た。 参考例 ８ 参考例−１においてγ−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシランを0.744ｇ（0.003モ
ル）（モル比＝１／0.6）を用いる以外は参考例１
〜４と同様に操作し、シリコーン系マクロモノマ
ーを得た。 参考例１〜８において得られたシリコーン系マ
クロモノマーを用いて、未反応シリコーン量の前
記測定法に従つて、測定した結果を表−２に示
す。

【表】 表−２によりシリコーン

【式】に おけるｎおよびシリコーン／アクリル化合物の反
応モル比が共に本発明において規定された範囲内
にある反応条件下で得られたシリコーン系マクロ
モノマーは、これを使用してシリコーン系グラフ
トポリマーを製造したとき、該グラフトポリマー
中の未反応シリコーンの量が極めて少ないことが
分る。 実施例 １〜５および比較例 １〜３ 撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロート、
N₂導入管を備えたフラスコにMEK／メチルイソ
ブチルケトン（以下MIBKと略称する）＝１／１
（重量比）の溶媒（以下これをＡ液と略称する）
100部、滴下ロートに表−３に示したシリコーン
系マクロモノマー10部、MMA42部、ブチルメタ
クリレート（以下BMAと略称する）42部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート（以下HEMA
と略称する）６部、AIBN0.5部を仕込み（以下
これをＢ液と略称する）、Ａ液をN₂バブリングし
た後80℃に加熱し、次いでＢ液を２時間にわたつ
て滴下した。その後同温度で１時間熟成後、
AIBN0.5部を投入し、同温度で更に２時間維持
し、重合を終了した。 得られた反応液をMEKで固型分15％まで稀釈
し、厚み6μｍのPETフイルム上に、バーコータ
ーで塗布し、70℃で30秒間加熱し乾燥し、膜厚
0.5μｍの無色透明のシリコーン系グラフトポリマ
ーの塗膜を設けた。 かくて得られたステイツク防止層を設けたフイ
ルムを切り出し、その５枚を表・裏交互に接する
ように重ね、２枚のガラス板にはさみ、40ｇ／cm²
の加重下にて60℃で24時間加熱した。その後、ス
テイツク防止層を設けていないフイルムの面に、
パラフインワツクス50部、カルナバワツクス25
部、エチレン酢酸ビニル共重合体10部、カーボン
ブラツク15部よりなる熱溶融性インキを厚さ4.0μ
ｍになるように、ホツトメルトコーテイングを行
つた。その際のインキのハジキの程度について
は、表−３に示したとおりであり、実施例１〜５
で得たシリコーン系グラフトポリマーからなるス
テイツク防止層を設けたフイルムの反対面に、上
記インキを塗布した場合はインキのハジキは全く
見られず、均一に塗布することができた。一方比
較例で得たステイツク防止層を設けたフイルムの
反対面に、該インキを塗布した場合には部分的に
ハジキが見られ、比較例２〜３で得たステイツク
防止層を設けたフイルムの反対面に該インキを塗
布した場合には、ほぼ全面にハジキが発生し、均
一な塗膜は得られなかつた。 なお、ここに記載した各例で得られた重合反応
液（シリコーン系グラフトポリマー溶液）はすべ
て乳化状態であつたが、６ケ月以上室温で保存し
ても、分離、沈降等は認められずきわめて安定な
ものであつた。

【表】 上記実施例４および実施例６により得られた感
熱転写記録シートについては、実際にサーマルヘ
ツドの記録パワー1.0mJ／sec、パルス巾1.5msec
にて、普通紙に転写印字を行うことによりステイ
ツキング防止性を評価したが、ステイツキングは
発生せず、良好な印字が得られ、安定な走行性を
示した。 実施例 ６ インキの組成として、分散染料〔Sumiplast
Red FB（住友化学社製）、昇華型〕10部、ヒドロ
キシエチルセルロース10部、トルエン40部および
イソプロピルアルコール10部をボールミルで24時
間均一に混合分散したものを用いたほかは、実施
例４と全く同様にして、インキ塗布時のハジキ程
度を調べたが、ハジキは全く観察されなかつた。 参考例 ９〜10 α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシリコーン
〔

【式】のｎが平均250〕92.5ｇ （0.005モル）およびγ−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン2.48ｇ（0.01モル）
（モル比＝１／２）を用いるほかはすべて参考例
１〜４と同様にしてシリコーン系マクロモノマー
を得た（参考例９）。 このシリコーン系マクロモノマーについて、下
記の条件のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
イーにて、平均分子量を測定した結果は、ポリス
チレン換算の数平均分子量で31000であつた。 装置：高速液体クロマトグラフイー（東洋曹達工
業(株)製商品名HLC−802UR） カラム：ポリスチレンのゲル（東洋曹達工業(株)製
商品名G4000H8及びG3000H8） 溶出溶媒：テトラヒドロフラン 流出速度：1.0ml／min カラム温度：40℃ 検出器：RI検出器 α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシリコーン
〔

【式】のｎが平均30〕11.1ｇ （0.005モル）およびγ−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン0.992ｇ（0.004モル）
（モル比１／0.8）を用いるほかは、すべて参考例
１〜４と同様にしてシリコーン系マクロモノマー
を得た（参考例10）。 参考例９と同じ測定法で測定された、このシリ
コーン系マクロモノマーの数平均分子量は5700で
あつた。 実施例 ７および比較例 ４ 重合用溶媒としてトルエン100部用い、モノマ
ー成分として参考例９で合成したシリコーン系マ
クロモノマー50部およびMMA50部を用いる点以
外は、全て実施例１〜５と同様な操作によりシリ
コーン系グラフトポリマー溶液を得、次いで得ら
れたシリコーン系グラフトポリマー溶液を用い、
実施例１〜５と同様にして感熱転写記録フイルム
を製造した（実施例７）。また、実施例７におい
て使用したシリコーン系マクロモノマーに代え
て、参考例10で合成したシリコーン系マクロモノ
マーを用い、その他の点は全て実施例７と同様に
して感熱転写記録フイルムを製造した（比較例
４）。 上記実施例７および比較例４で製造された感熱
転写記録フイルムについて、前記実施例４および
実施例６で製造された感熱転写記録フイルムにつ
いて行つたと同じ、評価試験を行つた結果、実施
例７のフイルムでは、インキのハジキが全く無
く、転写印字は良好であり、しかもステイツキン
グは発生せず安定な走行性を示したのに対して、
比較例４のフイルムでは、部分的にインキのハジ
キが発生し、また長期に渡り印刷を継続するとス
テイツキングが発生し、安定な走行性が得られな
くなつた。 参考例 11 α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシリコーン
〔

【式】のｎが平均30〕67.2ｇ（0.03 モル）、ｐ−トルエンスルホン酸0.1ｇ、トルエン
46ｇ、MEK23ｇ、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン7.44ｇ（0.03モル）
（モル比＝１／１）を用いるほかはすべて参考例
１〜４と同様にしてシリコーン系マクロモノマー
を得た。以下実施例１〜４と同様にしてシリコー
ン系グラフトポリマーを得ようとしたが重合開始
後１時間でゲル化が生じて全体がプリン状とな
り、ステイツク防止剤として用いることができる
グラフトポリマーを得ることができなかつた。 参考例 12 α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシリコーン
〔

【式】のｎが平均57〕127ｇ（0.03 モル）、トルエン86ｇ、MEK43ｇ、ｐ−トルエン
スルホン酸0.2ｇを用いる以外は比較例５と同様
に操作しシリコーン系マクロモノマーを得た。以
下実施例１と同様にしてシリコーン系グラフトポ
リマーを得ようとしたが、重合開始後２時間でゲ
ル化が生じて全体がプリン状となつてしまつた。 (ハ) 発明の効果 本発明におけるシリコーン系グラフトポリマー
は、末端にラジカル重合性官能基を有するシリコ
ーン系マクロモノマーと他のラジカル重合性モノ
マーとをラジカル共重合させることによつて得ら
れるグラフトポリマーであるため、他の製造法に
よつて製造されたシリコーン系グラフトポリマー
と比べホモポリマーの含有量が少なくかつ枝成分
の分子量およびその含有量が良くコントロールさ
れており、しかも未反応シリコーンを少量しか含
有せず、また枝成分の分子量が十分に大きいグラ
フトポリマーであるため、これをステイツク防止
剤として使用する本発明によれば、滑り性が良
く、感熱インキのハジキ現象がなく、またステイ
ツク防止に優れ、長時間の走行安定性を有した感
熱転写記録フイルムの製造が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基材となるフイルムの一方の面に感熱インキ
   層を有し、もう一方の面に、シリコーン系マクロ
   モノマーを他のラジカル重合性モノマーとラジカ
   ル共重合させて得られるシリコーン系グラフトポ
   リマーからなるステイツク防止層を設けてなる感
   熱転写記録フイルムの製造方法において、前記シ
   リコーン系グラフトポリマーの合成原料として、
   下記一般式(A)で示されるアクリル化合物と下記一
   般式(B)で示されるシリコーンを、該シリコーン１
   モルあたり前記アクリル化合物1.3〜３モルの割
   合で縮合反応させて得られるシリコーン系マクロ
   モノマーを用いることを特徴とする感熱転写記録
   フイルムの製造方法。 一般式(A) （Ｒは水素原子又はメチル基；ｍは０又は１；
   ｌはｍ＝０の場合、０〜２の整数であり、ｍ＝１
   の場合、２であり；Ｘは炭素数１〜10のアルコキ
   シ基、アセトキシ基又は塩素原子である。） 一般式(B) （ｎは100〜600の整数；R₁，R₂は炭素数１〜
   10の一価の飽和脂肪族炭化水素基、フエニル基又
   は一価のハロゲン化炭化水素基。）