JPH02274737A

JPH02274737A - 成形品の製造方法およびポリスチレンフオーム用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH02274737A
Application number: JP9852589A
Authority: JP
Inventors: Yukinori Harada; 原田　幸規; Kazuyuki Tanaka; 一行田中
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1989-04-18
Filing date: 1989-04-18
Publication date: 1990-11-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は成形品の製造方法およびポリスチレンフオーム
用樹脂組成物に関し、さらに詳しくはポリスチレンフオ
ームを芯材または基材とする成形品の製造方法およびポ
リスチレンフオーム用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

不飽和ポリエステルをスチレンなどに溶解して得られる
不飽和ポリエステル樹脂は、その硬化物が電気的特性、
機械的特性、熱的特性、作業性、価格などにバランスが
とれているため、ＦＲＰ用をはじめ、注型用、塗装用な
ど多くの用途に使用されている。

特に不飽和ポリニスデル樹脂を用いたＦＲＰは、比強度
に優れるため、金属の代替構造部材として漁船、ボート
、浄化槽、タンク、サイロ、自動車、航空機などの分野
に広く用いられているが、比剛性が低いのでスチフナ構
造やサンドインチ構造を採用して構造部材の剛性を高く
する工夫がなされている。このスチフナ構造やサンドイ
ンチ構造の芯材として、現在、主に硬質ウレタンフオー
ムが用いられているが、加工性が悪い欠点がある。

一方、軽量フオームとしてポリスチレンフオームがあり
、これらは通電が可能で、しかも赤熱したニクロム線で
容易に切断できるとともに、やすりなどで簡単に削るこ
とができるため、高精度に複雑な形状に加工することが
可能である。しかし、このポリスチレンフオームをスチ
フナ構造やサンドインチ構造の芯材や基材として、従来
の不飽和ポリエステル樹脂を塗布すると、ポリスチレン
フオームが溶解してしまうため、成形品を製造すること
ができなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来の欠点をなくし、ポリスチレ
ンフオームを芯材または基材として用いることができる
成形品の製造方法およびポリスチレンフオーム用樹脂組
成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の第１は、（ａ）エポキシ樹脂に不飽和−塩基酸
を反応させて得られる不飽和エステル１００重量部、（
ｂ）−数式（１）（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素原
子２〜１２個のアルキレン基または４〜１２個の炭素原
子およびアルキレン基の離れたセグメントを結合するの
に少なくとも１個の酸素原子を有し、しかもこのセグメ
ントが少なくとも２個の炭素原子を有しているオキサア
ルキレン基を意味する）で示される化合物５〜１５０重
量部および（Ｃ）−数式（ＩＩ）Ｈｚ　　Ｃ＝Ｃ−Ｃ−Ｒ２−−ＯＨＣＪ）（式中、Ｒ１
およびＲ２は一般式（１）に同じ）で示される化合物５
〜１５０重量部を含む樹脂組成物を、ポリスチレンフオ
ームに塗布して硬化させる成形品の製造方法に関する。

また本発明の第２は、前記（ａ）エポキシ樹脂に不飽和
−塩基酸を反応させて得られる不飽和エステル１００重
量部、前記（ｂ）−数式（Ｉ）で示される化合物５〜１
５０重量部および前記（Ｃ）−数式（■）で表される化
合物５〜１５０重量部を含んでなるポリスチレンフオー
ム用樹脂組成物に関する。

本発明に用いられるエポキシ樹脂には特に制限はなく、
例えば次式（式中、Ｘは０〜１５の範囲の整数を意味する）で表わ
されるものが用いられる。これらの市販品としては、シ
ェル化学社製商品名エピコート８２８、エピコート１０
０１、エピコート１００４等、旭化成工業社製商品名Ａ
ＥＲ−６６１Ｈ，ＡＥＲ３３１、ＡＥＲ−３３７等、ダ
ウケミカル社製商品名り、Ｅ、Ｒ，３００、Ｄ、ｌＥ、
Ｒ，６６０、Ｄ、Ｅ、Ｒ，６６４等がある。

またエポキシ樹脂中の水素原子の一部を臭素などのハロ
ゲンに置換したものも使用することができる。これらの
市販品としては、東部化成社製商品名工ボトートＹＤＢ
−４００、ＹＤＢ−３４０エポキシ樹脂は単独でまたは
２種以上混合して使うことができる。

本発明に用いられるエポキシ樹脂に反応させる不飽和−
塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、珪皮酸、トリシクロ（５，２゜１．０”６〕−４−
デセン−８または９残基と不飽和二塩基酸残基を構成要
素として含む部分エステル化カルボン酸などを用いるこ
とができる。この部分エステル化カルボン酸の例として
は、８または９−ヒドロキシトリシクロデセン−４−（
５゜２、　１．　０２・’）１．００〜１．２０モルと
、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不
飽和二塩基酸１モルとを不活性ガス気流下で７０〜１５
０°Ｃで加熱して得られる不飽和二塩基酸モノエステル
、トリシクロデカジエン−４，８−（５゜２．１．０２
・６〕にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽
和二塩基酸を硫酸、ルイス酸などの触媒の存在下で付加
して得られる不飽和二塩基酸モノエステル等がある。

トリシクロデカジエン−４８−［５，２，１゜等がある
。

さらに−数式（ＩＩＩ） −ｔ（式中、Ｒ，、Ｒ２およびＲ３は水素原子またはアルキ
ル基であり、これらは同一であっても相異してもよく、
ＸはＯ〜１５の範囲の整数である）で示される化合物を
用いることもできる。これらの市販品としては、ダウケ
ミカル社製商品名り、Ｅ。

Ｎ、４３１、Ｄ、Ｅ、Ｎ、　４３８等、シェル化学社製
商品名工ピコ−１−１５２、エピコート１５４等、チハ
社製商品名ＥＰＮ１１３８等がある。

またユニオンカーバイド社製商品名ＥＲＬ４２２１、チ
バガイギー社製商品名ＣＹ２０８、ｃｙ２２１、ＣＹ３
５０、ＸＢ２６１５、ＣＹ１９２、ＣＹ１８４等も用い
ることができる。

０２゛６：ｌとマレイン酸の反応は下式で表される。

本発明における不飽和エステルは、前記エポキシ樹脂と
前記不飽和−塩基酸とを６０〜１５０°Ｃ１好ましくは
７０〜１３０°Ｃに加熱して反応させて得られる。この
際、カルボキシル基の量を定量し、得られる不飽和エス
テルの酸価が５０以下とすることがが好ましく、より好
ましくは１５以下である。

前記反応には必要に応じて多塩基酸が用いられる。該多
塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アジ
ピン酸、アセライン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸などが挙
げられる。

不飽和−塩基酸および必要に応じて用いられる多塩基酸
の使用割合は、これらの酸成分のカルボキシル基とエポ
キシ樹脂のエポキシ基とがほぼ等量となるように用いる
ことが好ましい。

本発明になる不飽和エステルの反応に際しては、重合に
よるゲル化を防止するためにハイドロキノン、パラヘン
ゾキノン、ｐ−第３級ブヂルカテコール、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤を用いるのが好
ましい。また反応時間を短縮するためにトリメチルヘン
シルアンモニウムクロリド、ピリジニウムクロリドなど
の第４級アンモニウム塩、トリエチルアミン、ジメチル
アニリンなどの第３級アミン、塩化第二鉄、水酸化リチ
ウム、塩化リチウム、塩化第二スズなどのエステル化触
媒を用いることができる。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物は
、既に公知の化合物で、例えば特公昭６１−４３３３７
号公報および特開昭５７−２００３３１号公報に示され
る製造方法によって得ることができる。前者の方法では
、ジシクロペンタジェンにアルキレングリコールまたは
オキサアルキレングリコールを付加反応せしめて生成し
たアルキレングリコールモノジシクロベンテニルエーテ
ルまたはオキサアルキレングリコールモノジシクロベン
テニルエーテルと、メタクリル酸とを縮合反応させるか
、メタクリル酸メチルをエステル交換反応させて得てお
り、また後者の方法では、アルキレングリコールモノ　
（メタ）アクリレート（メタアクリレートまたはアクリ
レートを示す。

以下間し）をジシクロペンタジェンに付加反応させて得
ている。

一般式（１）で表される化合物としては、ジシクロペン
テニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等がある
。

本発明に用いられる一般式（Ｉｆ）の化合物としては、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ
エチルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げら
れる。

本発明に用いられる樹脂組成物は、前記（ａ）不飽和エ
ステル１００重量部に対して前記（ｂ）−数式（１）で
表される化合物および前記（Ｃ）−数式（■）で表され
る化合物それぞれ５〜１５０重量部含有する。該−数式
（Ｉ）および−数式（Ｉｆ）の使用量がそれぞれ５重量
部未満では、樹脂組成物の粘度が高すぎ、また１５０重
量部を超えると樹脂組成物の硬度が不充分となる。特に
−数式（■）の化合物が１５０重量部を超えると硬化物
の耐水性が悪くなる。

本発明になる成形品の製造方法は、前記樹脂組成物に、
硬化剤である有機過酸化物触媒および必要に応じて硬化
促進剤を添加し、ポリスチレンフオームに塗布したのち
、常温または加熱下で硬化して行われる。また硬化は電
子線によって行うことも可能である。前記有機過酸化物
触媒としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、第３級ブチル−ハイドロパー
第キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイドなどが用いられる。また前記硬化促進剤
としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガンな
どの金属石ケン、ラウリルメルカプタン、β−ジケトン
類、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン等のアミ
ン類などが用いられる。

本発明に用いられるポリスチレンフオームは、発泡剤お
よび必要に応じて難燃剤等の添加剤が添加されたポリス
チレンを多泡化して得られる。ポリスチレンフオームの
密度ＬＬ’０．０１３〜０．０２５ｇ　／　ｃ＋ｆｆの
範囲であることが好ましい。

ポリスチレンフオームの一般的な製造方法としては、ビ
ーズ状原料をあらかじめ加熱して１次発泡させ、これを
適当な時間放置、養生、乾燥させた後、板状または筒状
等の形状を得るための金型に詰め、再加熱して２次発泡
させ、かつ融着させて得る方法、原料を加熱溶融し、連
続的に押し出して発泡させ、これを切断して板状の形状
を得る方法などがある。本発明で用いるポリスチレンフ
メームには特に制限はない。

ポリスチレンフオームの上に樹脂組成物を塗布するには
、スプレー、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗布等の通常の
塗料を塗布する場合と同じ方法を用いることができる。

また本発明においては、ポリスチレンフオームに前記樹
脂組成物を各種の補強材とともに積層し硬化し成形品と
することもできる。該補強材としては、ガラス繊維、カ
ーボン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、レーヨ
ン繊維などの無機繊維または有機ｖＡ維が用いられ、ま
たこれらの形態としては、織布、不織布、ロービング状
のもの、これを切断したチョツプドストランド状のもの
などが用いられる。またこれらを２種以上同時に織り込
んだものを用いてもよい。さらにクラフト紙などの紙を
用いることもできる。

ポリスチレンフオームの上に樹脂組成物を各種補強材と
ともに積層する方法は、ハンドレアツブ法、スプレーア
ップ法、コールドプレス法、フィラメントワインディン
グ法、バック成形法、マツチトメクルダイ法等、通常の
ＦＲＰ成形と同じ方法を用いることができる。

また本発明になる樹脂組成物には、必要に応じて添加剤
、例えば酸化防止剤、促進剤、染料、充填剤、顔料、帯
電防止剤、難燃剤、増粘剤、チキソトロープ剤、界面活
性剤、粘度調整剤、可塑剤、熱可塑性樹脂などを含有さ
せることができる。

〔実施例〕

実施例１１）不飽和エステルの合成メタアクリル酸１７２重量部、エビビスタイプのエポキ
シ樹脂（油化シェルエポキシ社製商品名エピコート８２
８、エポキシ当量１９０）３８０重量部、ハイドロキノ
ン０．０７重量部およびトリメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド７．０重量部を９０°Ｃで８時間加熱して
得た酸価１５の不飽和エステルを得た。

２）ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートの合
成ジシクロペンタジェン６６０重量部、エチレングリコー
ル１６０重量部、パラトルエンスルホン酸４重量部を１
２０°Ｃで４時間反応させた後、８０°Ｃまで温度を下
げ、さらにアクリル酸３６０重量部とパラトルエンスル
ホン酸４重量部を添加し、１００°Ｃで５時間水を溜出
させつつ反応して得られた反応物を酸化マグネシウムで
中和した。反応物を水洗した後、減圧蒸留により精製し
た。

３）樹脂組成物の作製上記で得た不飽和エステルおよびジシクロペンテニルオ
キシエチルアクリレートと、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートを第１表に示す配合量で混合溶解した。その
性状を第１表に示した。

４）ポリスチレンフオームへの被覆得られた樹脂組成物１００重量部に、ナフテン酸コバル
ト（金属分６重量％）２．０重量部、ジメチルアニリン
０，０４重量部および５５重量％メチルエチルケトンパ
ーオキサイド１．０重量部を加えてよく撹拌し、厚さ２
ｃｍ、長さ３０ｃｍ、幅３０ｃｍに成形したポリスチレ
ンフオームに、はけで塗布した。ポリスチレンフオーム
は熔解せず、２４時間抜には、表面のべたつきのない塗
膜により被覆されたポリスチレンフオームが得られた。

５）ポリスチレンフオームへのＦＲＰの積層上記と同じ
ポリスチレンフオーム上に、上記と同じ樹脂組成物１０
０重量部を用いて、補強材として１Ｍ当たり４５０ｇの
ガラスマットを２枚積層し室温で放置して硬化した。ポ
リスチレンフオームは溶解せず、ＦＲＰ層が形成された
。

比較例１実施例１の１）で得られた不飽和エステルとスチレンと
を第１表に示す割合で混合溶解し、得られた樹脂組成物
の性状を第１表に示した。またこの樹脂組成物を使用し
て実施例１の４）と同様にしてポリスチレンフオームに
塗布したが瞬時にポリスチレンフオームが溶解してしま
った。さらにこの樹脂組成物を使用して実施例１の５）
と同様にしてポリスチレンフオームにＦＲＰを積層させ
たが、ポリスチレンフオームが瞬時に溶解してしまい、
ＦＲＰを積層できなかった。

第１表〔発明の効果〕本発明によれば、ポリスチレンフオームを溶解すること
がなく、加工性に優れ、寸法精度のよいポリスチレンフ
オームを芯材または基材とした成形品を得ることができ
る。

■

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）エポキシ樹脂に不飽和−塩基酸を反応させて
得られる不飽和エステル１００重量部、（ｂ）一般式（
I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２は炭
素原子２〜１２個のアルキレン基または４〜１２個の炭
素原子およびアルキレン基の離れたセグメントを結合す
るのに少なくとも１個の酸素原子を有し、しかもこのセ
グメントが少なくとも２個の炭素原子を有しているオキ
サアルキレン基を意味する）で示される化合物５〜１５
０重量部および（ｃ）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は一般式（ I ）に同じ）
で示される化合物５〜１５０重量部を含む樹脂組成物を
、ポリスチレンフォームに塗布して硬化させることを特
徴とする成形品の製造方法。２、請求項１の樹脂組成物をポリスチレンフォーム上に
補強材とともに積層して硬化させる成形品の製造方法。３、（ａ）エポキシ樹脂に不飽和−塩基酸を反応させて
得られる不飽和エステル１００重量部、（ｂ）一般式（
I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２は炭
素原子２〜１２個のアルキレン基または４〜１２個の炭
素原子およびアルキレン基の離れたセグメントを結合す
るのに少なくとも１個の酸素原子を有し、しかもこのセ
グメントが少なくとも２個の炭素原子を有しているオキ
サアルキレン基を意味する）で示される化合物５〜１５
０重量部および（ｃ）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は一般式（ I ）に同じ）
で示される化合物５〜１５０重量部を含んでなるポリス
チレンフォーム用樹脂組成物。