JPH02275470A - 着色微粒子およびこれを用いてなる静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野〕 本発明は着色微粒子およびそれを用いてなる静電荷像現
像用トナーに関する。より詳しくは、粒子内での着色剤
が均一に分散されてなると共に粒子表面が改質されてな
り、よってトナー、塗料、インク、樹脂成形物等の着色
剤等に利用できる着色微粒子および該着色微粒子を用い
てなり、レーザ・プリンタ、液晶・プリンタ等のプリン
タ装置のトナーに用いることにより、鮮明な画像を形成
し得る静電荷像現像用トナーに関する。 〔従来の技術〕 電子写真法はセレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の光
導電体材料によって構成された感光体上に電気的潜像を
形成せしめ、これを粉体現像剤で現像化し、紙などに転
写し定着するものである。 従来、静電荷像の現像に用いられるトナーは、一般に熱
可塑性樹脂中に着色剤及びその他添加剤（電荷制御剤、
オフセット防止剤、潤滑剤等）を溶融混合して分散した
後、固化物を微粉砕、分級して所望の粒径の着色微粒子
として製造してきた。 しかしながら、上記の粉砕によりトナーを製造する方法
には種々の欠点が存在する。第一には、樹脂を製造する
工程、樹脂と着色剤やその他の添加剤とを混練する工程
、固形物を粉砕する工程、粉砕物を分級して所望の粒径
の着色微粒子を得る工程等、多くの工程とそれに伴う多
種の装置が必要であり、この方法により製造されるトナ
ーは必然的に高価格である。特に、鮮明でかぶりの少な
い画像を形成する為の最適な粒子径範囲のトナーを得る
為に分級する工程は必須の要件であるが、生産性かつ収
率の上において問題がある。第二に、混練する工程にお
いて着色剤やその他の添加剤が樹脂に均一に分散するの
は極めて困難であり、故にこの方法で製造されたトナー
は、着色剤、電荷制御剤等が分散不良のために各粒子の
摩擦帯電特性が異なり、これが解像度の低下につながる
。この様な問題は今後、画像の高画質化の為の必須条件
となるトナーの小粒子径化に伴なって更に顕著なものと
なる。即ち、現状の粉砕機では小粒子径トナーを得るに
は限界があり、よしんば小粒子径トナーが得られたとし
ても着色剤・電荷制御剤の分散不良の為、より帯電量の
バラツキが発生する。 これらの粉砕法によるトナーにみられるさまざまの欠点
を改良する為に、乳化重合法又は懸濁重合法によるトナ
ーの製造方法が種々提案されている。（特公昭３６−１
０２３１号、特公昭４３−１０７９９号、特公昭４７−
５１８３０５号、特公昭５１−１４８９５号等）これら
の方法は、重合性単量体にカーボンブラック等の着色剤
物質、その他添加剤を加え、乳化又は懸濁重合せしめて
、着色剤物質を含有するトナーを一気に合成する方法で
ある。この方法により、従来の粉砕法の欠点をかなり改
善することが可能である。即ち、粉砕工程を全く含まな
い為脆性の改良は必要ではなく、形状が球形で流動性に
優れる為摩擦帯電性が均一である。しかし、重合法によ
るトナー製造方法にも問題はある。第１には、重合時に
用いた分散剤・界面活性剤等の親水性物質が洗浄工程に
よっても完全には除去できずトナー表面に残存する為に
、帯電性が環境に影響され易くなる。第２には、重合法
により得られるトナーは形状が球で、表面が非常になめ
らかである為に、感光体に付着したトナーが除去され難
くなり、クリーニング不良を生じる。 これらの問題を解決するために種々の方法が特開昭６１
−２５５３５４号、特開昭５３−１７７３６号、特開昭
６３−１７４６０号、特開昭６１−１６７９５６号等に
より提案されているが、その効果が不完全であったり、
或いはコストアップにつながり実用的でない。 〔発明が解決しようとする問題点３ 本発明者らは上記現状に鑑み鋭意研究を重ねた結果、懸
濁重合により得られた着色球状微粒子を特定の手順によ
り処理して得られる着色微粒子が前記問題点が悉く改善
されたものであり、静電荷像現像用トナーを始め、塗料
、インク、樹脂成形物等の着色剤等に好適に用いられる
と共に、該着色微粒子を用いてなる静電荷像現像用トナ
ーがレーザ・プリンタ、液晶・プリンタ等のプリンタ装
置に用いることにより、前記従来技術の有する問題点が
全く見られず、極めて鮮明な画像を形成し得ることを見
い出し、本発明を完成するに至った。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は懸濁重合により得られた平均粒子径が１〜１１
００ＩＬの着色球状微粒子と該着色球状微粒子より小粒
径の無機微粒子とを混合した後、３０〜２００℃の条件
下に加熱処理して該着色球状微粒子同士を融着させてブ
ロック状物とした後、解砕して得られることを特徴とす
る着色微粒子およびこれを用いてなる静電荷像現像用ト
ナーに係わるものである。 本発明における着色球状微粒子は、着色剤を配合してな
る重合性単量体を周知の手順で懸濁重合して得られるも
のである。懸濁重合により得られる着色球状微粒子は１
〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましく
は３．５〜２０μｍの粒子径であるが、この粒子径の大
きさは加熱処理および解砕の工程を経て本発明の着色微
粒子を得る上で極めて重要な意義を有している。懸濁重
合以外の重合法、例えば乳化重合法による球状重合体の
平均粒子径は通常０．１μｍ前後であり、これを加熱処
理、解砕して得られる微粒子は、本発明の製造方法によ
り得られる着色微粒子に比べて粒子の形状や粒子径分布
が著しく異なったものとなり、これをトナーとして用い
ても充分満足しつる画質の画像を得ることができない。 懸濁重合の重合性単量体成分に用いる重合性単量体の例
としては次のものが挙げられ、これらを単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて用いることができる。 スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フ
ェニルスチレン、０−クロルスチレン、ｍ−クロルスチ
レン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン系モノマー；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ド
デシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ステアリル等のアクリル酸あるいはメタクリル酸系モ
ノマー；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル
、酢酸ビニル、アクリロニトリル。 上記重合性単量体を懸濁重合して、得られた着色球状微
粒子を適度な条件下において、加熱処理する事により解
砕時の作業性が良好となる。加熱処理時の粒子同士の融
着が進行し過ぎると後の解砕時の効率が低下し、融着が
不充分な場合は粒子表面の充分な処理効果が得られない
。過麿の融着をさけるためには懸濁重合時に架橋剤を使
用してもよい。この際、架橋剤の使用量は重合性単量体
に対し０．０００１〜５重量％の範囲とするのが好まし
い。 この様な架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、
ジビニルナフタリン、これらの誘導体等の芳香族ジビニ
ル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレ−ト、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、アリルメタクリレート、ｔ−ブチルアミ
ノエチルメタクリレート、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート、、３−ブタンジオールジメタクリレー
ト等のどときジエチレン性不飽和カルボン酸エステル、
Ｎ、Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニ
ルサルファイド、ジビニルスルホン酸の全てのジビニル
化合物および３個以上のビニル基を有する化合物が挙げ
られる。 更に、ポリブタジェン、ポリイソプレン、不飽和ポリエ
ステル、クロロスルホン化ポリオレフィン等も有効であ
る。 着色球状微粒子を得るために用いる着色剤は、当業者に
周知の染料および顔料等であり、有機および無機の如何
を問わない、その具体例としては、例えばカーボンブラ
ック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイル
ブルー、クロムイエロー　ウルトラマリンブルー、デュ
ポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルー
クロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン
オキザレート、ランプブラック、オイルブラック、アゾ
オイルブラック、ローズベンガル等が挙げられて、必要
であればこれらの２種以上を併用して用いてもよい。 また、磁性を有する物質、該る磁性体も着色剤として使
用できる。磁性体としては、例えば鉄、コバルト、ニッ
ケル等の強磁性金属の粉体、マグネタイト、ヘマタイト
、フェライト等の金属化合物の粉体等が挙げられる。こ
れら磁性体は単独でまたは前記染料や顔料等と併用して
着色剤として使用することができる。 これら着色剤はそのまま用いても良いが、適当な方法で
表面を処理した着色剤を用いると該着色剤が均一に分散
した着色微粒子が得られ、例えばトナーに用いた場合に
高画質の画像が形成されるので好ましい０例えば、着色
剤としてカーボンブラックを用いた場合は、特開昭６３
−２７０７６７号、特開昭６３−２６５９１３号に記載
のカーボンブラックグラフトポリマーが好適である。ま
た、カーボンブラック以外の着色剤を用いる場合も、特
開平１−１１８５７３号に記載の方法により得られる表
面処理された着色剤が好適である。 該着色剤の添加量は使用する着色剤の種類や得られる着
色微粒子の使用目的に応じて広い範囲とすることができ
るが、好ましくは重合性単量体１００重量部に対して１
〜２００重量部、より好ましくは１〜１００重量部であ
る。 着色剤を用いて着色球状微粒子を得るには、通常該着色
剤を溶解もしくは分散させた重合性単量体を懸濁重合す
る方法によるのが簡便であるが、場合によっては重合し
た後の球状重合体粒子に着色剤を適当な溶剤を用いて吸
収せしめる方法によってもよい。 懸濁重合に用いる安定剤としては、ボラノビニルアルコ
ール、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶
性高分子；アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性
剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の
界面活性剤等があり、その他硫酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシ
ウム、タルク、粘土、ケイソウ土、金属酸化物粉末等が
用いられる。 アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム
、ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム
、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル
塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク
酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン
酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアル
キル硫酸エステル塩等がある。 ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン；グリセリ
ン脂肪酸エステル、オキシエチレンーオキシブロビレン
ブロツクボリマー等がある。 カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテ
ート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン
塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第
四級アンモニウム塩等がある。 両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミ
ンオキサイド等がある。 これら安定剤は、得られる着色球状微粒子の粒子径が１
〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、最も好ましく
は３．５〜２０μｍとなる様、その組成や使用量を適宜
調節して使用すべきものである。例えば、安定剤として
水溶性高分子を用いる場合は、重合性単量体成分に対し
て０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０
重量％とするのが好適である。界面活性剤の場合は、重
合性単量体成分に対して０．０１〜１０重量％、より好
ましくは、０．１〜５重量％とするのが好適である。 重合に用いる重合開始剤としては、通常懸濁重合に用い
られる油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系開始剤が利用
できる。−例を挙げると、例えば、過酸化ベンゾイル、
過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ
過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、
メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２．２°−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２．２°−アゾビス−（２
，４−ジメチルバレロニトリル）　、２，２°−アゾビ
ス−２，３−ジメチルブチロニトリル、２，２°−アゾ
ビス−（２−メチルブチロニトリル）　、２，２°−ア
ゾビス−２，３，３−トリメチルブチロニトリル、２，
２゛−アゾビス−２−イソプロピルブチロニトリル、、
１°−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）　、　２．２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル）２−（カルバモイルアゾ
）イソブチロニトリル、４．４−アゾビス−４−シアノ
バレリン酸、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレー
ト等がある。 該重合開始剤は、重合性単量体に対して、０．０１〜２
０重量％、特に、０．１〜１０重量％使用されるのが好
ましい。 こうして重合性単量体成分を懸濁重合させて着色球状微
粒子を得る際に、該単量体成分中に他の重合体、例えば
ポリエステル等を存在させてもよく、更に、重合度を調
整するための連鎖拶動剤等公知の添加剤を適宜配合して
もよい、また、本発明の着色微粒子を静電荷像現像用ト
ナーに用いる場合は、磁性体や電荷制御剤を重合性単量
体に配合しておき、該磁性体や電荷制御剤が内添された
着色微粒子を得ることもできる。こうして得られる着色
球状微粒子は平均粒子径が１〜１００μｍ、好ましくは
３〜５０μｍ、最も好ましくは３゜５〜２０μｍで粒子
径分布が粒子径の変動係数で０〜８０％、好ましくは１
〜５０％にコントロールできた球状を呈している。 本発明の着色微粒子は、上記手順で得られた着色球状微
粒子と該着色球状微粒子より小粒径の無機微粒子とを混
合した後、３０〜２００℃の条件下に加熱処理して該着
色球状微粒子同士を融着状態とした後、実質融着前の着
色球状微粒子の平均粒子径に解砕して得られるものであ
る。 ここで言う実質融着前の着色球状微粒子の平均粒径への
解砕の最も理想的な形態は、該着色球状微粒子同志の界
面を完全に消失しない範囲で該粒子同士を融着させてな
るブロック状物を融着させて個々の粒子を融着前の着色
球状微粒子の単位まで解砕して融着解砕前の着色球状微
粒子が変形しただけの状態にもどすことである。但し、
融着界面の融着状態を均一にコントロールすることは実
際には困難で通常得られる着色微粒子は融着解砕前の着
色球状微粒子が変形すると共に一部欠損したものと、こ
の欠損した部分が付着した微粒子の混合物として得られ
る。こうした混合物であっても得られる着色球状微粒子
の平均粒径が融看解砕前の着色球状微粒子の平均粒径と
実質同一であれば、該着色微粒子の性状は最も理想的な
形態の場合に比べてほとんど遜色がない。この際、着色
微粒子の平均粒径が着色球状微粒子の平均粒子径に対し
て通常２０％以内、好ましくは１０％以内、より好まし
くは５％以内の変化率であれば、該着色微粒子と該着色
球状微粒子の平均粒子径は実質同一であると見なすこと
ができる。 無機微粒子は、着色球状微粒子同士の融着を最適状態に
保ち、その後の解砕性を著しく向上させると共に解砕し
て得られる着色微粒子により高い物性を発現させるため
のものである。 従って、無機微粒子の粒子径は着色球状微粒子より小さ
くなければならず、着色球状微粒子の粒子径の１７２以
下となる様選択して用いるのが好ましい。 無機微粒子の例としては、例えば、アルミナ、二酸化チ
タン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタ
ン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、
ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、各種無
機酸化物顔料、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、
二酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウ
ム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シ
リカ微粉体、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、炭
化タングステン、炭化チタン、酸化セリウム、カーボン
ブラックなどの粉末乃至粒子が挙げられ、これらを単独
で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。 この様な無機微粒子はチタンカップリング剤、シランカ
ップリング剤もしくは高級脂肪酸金属塩等の公知の疎水
化処理法により処理して用いてもよい。 無機微粒子の添加方法は特に制限されるものではなく、
種々の方法によることができる。例えば、重合性単量体
成分を重合する際、水媒体に添加してお（方法、重合後
に得られる着色球状微粒子の懸濁液に添加する方法、重
合後ろ過、洗浄した直後の湿潤状態の着色球状微粒子に
添加する方法、乾燥した後の粉体状着色球状微粒子に添
加してトライブレンドから適宜選択して採用することが
でき、場合によっては複数の方法を併用することもでき
る。 この様な目的に使用する為に、無機微粒子の粒子径は０
．００１〜１０μｍとするのが好ましく、より好ましく
は０．００５〜５μｍである。 無機微粒子の粒子径が０．００１μｍより小さいと、無
機微粒子の添加による効果、例えば解砕性や静電荷像現
像用ト・ナーとして用いる際の流動性、クリーニング性
等の顕著な向上が認められな（なる場合がある。 無機微粒子の粒子径が１０ｕｍを超えると、無機微粒子
の添加による効果が小さ（なり、静電荷像現像用トナー
として用いる際の画像の解像度向上が認められなくなる
場合がある。 該無機微粒子の添加量は、使用する無機微粒子の種類や
粒子径に応じて広い範囲とすることができるが、あまり
に少量では無機微粒子の添加による効果が発現し難（、
過度に多量用いると静電荷像現像用トナーとして用いる
際に帯電性、環境安定性への悪影響が誘発される場合が
あるので、重合性単量体成分１００重量部に対して、０
．０１〜１００重量部とするのが好ましく、より好まし
くは０．１〜５０重量部である。 本発明を実施するに当っては、公知の有機微粒子を無機
微粒子に併用して用いてもよい。使用できる有機微粒子
としては、架橋、非架橋のポリマー微粒子または、有機
顔料及び電荷制御剤等を挙げることができる。 上記加熱処理は、着色球状微粒子の表面を改質する為に
極めて重要かつ必須の工程である。その際の温度が３０
℃未満では、着色球状微粒子同士の融着が全く起こらな
いか若しくは融着したとしても不充分であり、顕著な表
面の改質効果が発現しない。逆に２００℃を超える場合
は、過度の融着状態となり、後の解砕工程が困難である
ばかりでな（、得られる着色微粒子は粒子径分布が非常
に大きなものになってしまう。好ましくは５０〜１５０
℃の範囲である。こうした加熱処理によって着色球状微
粒子同士は融着するが、その融着状態は所望の処理効果
に応じて任意にコントロールすれば良い、但し、後の解
砕工程で均一な粒子径分布となり、従って静電荷像現像
用トナーとして優れた物性の着色微粒子を得るには、粒
子同士の界面が完全に消失しない範囲、提言すれば粒界
を残した融着状態とするのが好適であるが、無機微粒子
の添加はこの様な融着状態とする上で著しい効果を発現
する。即ち、無機微粒子を添加しておくと、加熱処理の
際の温度や時間は幾分過度になった場合でも、粒界が消
失し難くなる。更に、融着して得られる該ブロック状物
の嵩密度が０．　１〜０　、　９　ｋｇ／ｃｍ”、特に
０．　２〜０．７ｋｇ／ｃｍ”の範囲の融着状態とする
のがより好ましい。この様な加熱処理は、乾燥した後の
着色球状微粒子に対して行なってもよく、場合によって
は乾燥工程と同時に行ってもよい、またこの加熱処理は
常圧下、減圧下もしくは加圧下とすることができる。更
に、加熱処理時に融着をより促進させる目的で適当な有
機溶剤を用いる事は自由である。 解砕け、従来から工業的に粉体、粒子等を生産する為に
用いられている粉砕機を制限なく使用することができる
。 こうして得られる着色微粒子は粒子径および粒子径分布
が任意にコントロールできたものであるが、粒子径は３
〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍ、最も好ま
しくは３．５〜２０μｍとするのが、また粒子径分布は
粒子径の変動係数が０〜８０％、より好ましくは０〜５
０％とするのが好適である。但し、ここで言う粒子径の
変動係数とは、標準偏差を平均粒子径で割った値の百分
率である。該着色微粒子の形状は特に制限されるもので
はないが、例えば、巨視的には球状でありながらその表
面が微細な凹凸を有する粒子や非球状の粒子等が挙げら
れる。 本発明による静電荷像現像用トナーは、前記着色微粒子
を用いてなるものであるが、該トナーの帯電性を適正な
状態とする為には、その平均粒子径を３〜５０μｍ、よ
り好ましくは３．５〜２０μｍとするのが好適である。 該着色微粒子はそのまま静電荷像現像用トナーとするこ
ともできる。 また、電荷調整のための電荷制御剤や流動化剤等の通常
のトナーに常用される添加剤が適宜配合されていてもよ
い。 電荷制御剤を配合せしめる方法は特に制限されるもので
はなく、従来公知のいかなる方法も採用できる。例えば
、着色剤を分散せしめた重合性単量体を重合する際に電
荷制御剤を予め該単量体内に含ませてお（方法や、本発
明の着色微粒子を電荷制御剤で後処理して着色微粒子表
面に電荷制御剤を付着せしめる方法等を適宜採用できる
。 形成しつると共に流動性、クリーニング性にも優れた静
電荷像現像用トナーとして好適に使用できるのを始め、
その他塗料、インク、樹脂組成物の着色剤あるいは改質
剤としても使用することができる。 本発明の静電荷像現像用トナーは上記着色微粒子を用い
てなり、湿度の影響を受けることなくあらゆる環境下で
常に高画質でかぶりのない画像を形成できるために、広
範な電子写真現像装置に使用できる。 ［発明の効果］ 本発明の着色微粒子は、懸濁重合して得られた着色球状
微粒子と無機微粒子とを混合した後、特定条件下に加熱
処理した後、解砕して得られたものである為に、粒度が
均一でしかも粒子表面が凹凸状となっており、且つ懸濁
重合に用いた界面活性剤及び分散剤が著しく低減されて
なり、温度の変化に伴う物性の変動がほとんど解消され
ている。従って６本発明の着色微粒子は、鮮明な画像な
〔実施例〕 以下、実施例により本発明の詳細な説明するが本発明は
以下の実施例によって限定されるものではない。尚、例
中の部はすべて重量による。 合成例１ 撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管及び温度計を備
えた反応釜にポリビニルアルコール１部を溶解した脱イ
オン水２０００部を仕込んだ。そこへ予め調整しておい
たスチレン９７５部およびグリシジルメタクリレート２
５部からなる重合性単量体にベンゾイルパーオキサイド
８０部を溶解した混合物を仕込み、高速で撹拌して均一
な懸濁液とした。次いで窒素ガスを吹き込みながら８０
℃に加熱し、この温度で５時間撹拌を続けて重合反応を
行った復水を除去して反応性基としてエポキシ基を有す
る重合体を得た。 反応性基としてエポキシ基を有する重合体４゜０部とカ
ーボンブラックＭＡ−１０ＯＲ（三菱化成工業■製）１
５０部と電荷制御剤（Ａｉｚｅｎ　５ｐｉＩｏｎ　Ｂｌ
ａｃｋ　ＴＲＨ保土ケ谷化学工業■製）５０部とを加圧
ニーダ−を用いて１６０℃、１００１００ｒｐ条件下に
混練して反応した後冷却、粉砕して着色剤としてのカー
ボンブラックグラフトポリマーを得た。 上記と同様の反応釜にポリビニルアルコール（ＰＶＡ２
０５クラレ＠製）３０部を溶解した脱イオン水８９７０
部を仕込んだ。そこへ予め調整しておいたスチレン８０
０部、アクリル酸ｎ−ブチル２００部およびジビニルベ
ンゼン０．０３部からなる重合性単量体成分に上記の着
色剤としてのカーボンブラックグラフトポリマー５００
部、アゾビスイソブチロニトリル３０部及び２，２°−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０部を
配合した混合物を仕込み、Ｔ、に、ホモミキサー（特殊
機化工業■製）により８０００　ｒｐｍで５分間撹拌し
て均一な懸濁液とした。次いで窒素ガスを吹き込みなが
ら６０℃に加熱し、この温度でＳ時間撹拌を続けて懸濁
重合反応を行った後冷却し着色球状微粒子の懸濁液（１
）を得た。得られた着色球状微粒子の懸濁液（１）をコ
ールタ−カウンター（アパーチャ１００μｍ）で測定し
た結果、平均粒子径が７．２５μｍ１粒子径の変動係数
が１８．２％であった。 合成例２ 合成例１で用いたのと同様の反応釜にノニオン性界面活
性剤ノニボール２００（三洋化成■製）１０部を溶解し
た脱イオン水８９７０部を仕込んだ、そこへ予め調整し
ておいたスチレン８００部、アクリル酸ｎ−ブチル２０
０部およびジビニルベンゼン１部からなる重合性単量体
成分に着色剤としてのブリリアントカーミン６Ｂ（野間
化学■製）５０部、アゾビスイソブチロニトリル３０部
及び２，２°−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）３０部を配合した混合物を仕込み、Ｔ、　Ｋ、ホ
モミキサー（特殊機化工業■製）により６０００ｒｐｍ
で５分間撹拌して均一な懸濁液とした０次いで窒素ガス
を吹き込みながら６０℃に加熱し、この温度で５時間撹
拌を続けて懸濁重合反応を行った後室温まで冷却し着色
球状微粒子の懸濁液（２）を得た。得られた着色球状微
粒子の懸濁液（２）をコールタ−カウンター（アパーチ
ャ１０１００ｕで測定した結果、平均粒子径が５．８２
μｍ、粒子径の変動係数が１９．３％であった。 合成例３ 合成例１で用いたカーボンブラックグラフトポリマー５
００部のかわりに粉体状の磁性体であるマビコＢＬ−２
００（チタン工業■製）４５０部を用いる以外は合成例
１と同じ方法で着色球状微粒子の懸濁液（３）を得た。 得られた着色球状微粒子の懸濁液（３）は平均粒子径が
平均９．３０ＩＬｍ、粒子径の変動係数が１９．０％で
あった。 合成例４ 合成例１で用いたのと同様のフラスコにアニオン性界面
活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を溶
解した脱イオン水８９７０部を仕込んだ。そこへ予め調
整しておいたスチレン８００部、アクリル酸ｎ−ブチル
２００部からなる重合性単量体成分に着色剤として合成
例１のカーボンブラックグラフトポリマー５００部、ア
ゾビスイソブチロニトリル３０部及び２．２°−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０部を配合し
た混合物を仕込み、Ｔ、に、ホモミキサー（特殊機化工
業■製）により８０００　ｒｐｍでＳ分間撹拌して均一
な懸濁液とした０次いで窒素ガスを吹き込みながら６０
℃に加熱し、この温度で５時間撹拌を続けて懸濁重合反
応を行った後室温まで冷却し着色球状微粒子の懸濁液（
４）を得た。得られた着色球状微粒子の懸濁液（４）を
コールターカウンター（アパーチャ１００′μｍ）で測
定した結果、平均粒子径が５．８５μｍ、粒子径の変動
係数が２２１％であった。 合成例５ 合成例１と同様の方法においてカーボンブラックグラフ
トポリマーを得、上記と同様のフラスコにアニオン性界
面活性剤ハイテノールＮ−０８（第−工業製薬株式会社
製）１０部を溶解した脱イオン水８９７０部を仕込んだ
。そこへ予め調整しておいたスチレン８００部、アクリ
ル酸ｎ−ブチル１５０部、ポリブタジェンＮ　Ｉ　５Ｓ
Ｏ−ＰＢ−Ｂ−３０００（日本曹達株式会社製）５０部
からなる成分にカーボンブラックグラフトポリマー５０
０部、アゾビスイソブチロニトリル２０部及び２，２°
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部
を配合した混合物を仕込み、以下合成例１と同じ操作を
行って着色球状微粒子の懸濁液（５）を得た。得られた
着色球状微粒子の懸濁液（５）をコールタ−カウンター
（アパーチャー１００　ａｍ）で測定した結果、平均粒
子径が平均６゜３０μｍ、粒子径の変動係数が１９，３
％であつた。 合成例６ 合成例５においてポリブタジェン５０部の代わりに、Ｈ
ＹＰＡＬＯＮ２０　（Ｅ、、ｄｕｏｎｔｄｅ　　Ｎｏｍ
ｏｒｓ＆Ｃｏ、製）５０部を、アゾビスイソブチロニト
リル２０部及び２．２°アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）１０部の代わりにベンゾイルパーオキサ
イド３０部を用いる以外は合成例５と同じ操作を行って
着色球状微粒子の懸濁ａ（６）を得た。得られた着色球
状微粒子の懸濁液（６）をコールタ−カウンター（アパ
ーチャー１００μｍ）で測定した結果、平均粒子径が平
均５．９１μｍ、粒子径の変動係数が２、５％であった
。 実施例１ 合成例１で得た着色球状微粒子の懸濁液（１）１０５０
０部に平均粒子径０．２μｍの沈降性硫酸バリウム（無
機顔料Ｃ，ｌ７７１２０）３０部を添加し、充分分数さ
せた後口過、洗浄し、これを熱風乾燥機を用い９０℃で
２時間乾燥、加熱処理を行ない、粒界を残した融着状態
で嵩密度が０゜４５　ｇ／ｃｍ”の粟おこしの形状を呈
したブロック状物１５３０部を得た。このブロック状物
を粗砕した後超音速ジェット粉砕機ＩＤ５２型（日本二
エーマチック工業■製）を用い１３　ｋｇ／Ｈｒのフィ
ード量で解砕し、着色微粒子（１）を得た。 得られた着色微粒子（１）をコールタ−カウンター（ア
パーチャ１００μｍ）で測定した結果、平均粒子径が６
．９５μｍで粒子径の変動係数が１７．２％であった。 この着色微粒子（１）をそのまま静電荷像現像用トナー
（１）として用いて静電複写機（タイプ４０６０　（ｍ
リコー製）により画像出しを行なった結果は第１表に示
した通りであった。 実施例２ 合成例２で得た着色球状微粒子の懸濁液（２）１００３
１部を口過、洗浄を行ない着色球状微粒子ペーストを得
た。この着色球状微粒子ペーストに無色の電荷制御剤（
Ｂｏｎｔｒｏｎ　Ｅ　−８４オリエント化学工業■製）
１３部及び平均粒子径０．１μｍの超微細型炭酸カルシ
ウム（無機顔料Ｃ，ｌ７７２２０）２０部を均一に混合
した。得られた混合物を熱風乾燥機を用い１２０℃で１
時間乾燥すると共に加熱処理を行ない、粒界を残した融
着状態で嵩密度が０　、３５　ｇ／ｃｍ”の粟おこしの
形状を呈したブロック状物１０９３部を得た。このブロ
ック状物を実施例１と同機種で８　ｋｇ／Ｈｒのフィー
ド量で解砕し、赤色の着色微粒子（２）を得た。この着
色微粒子（２）の粒子の性状および該着色微粒子（２）
をそのまま静電荷像現像用トナー（２）として用いて静
電複写機（タイプ４０６０■リコー製）による画像出し
を行なった結果は第１表に示した通りであった。 実施例３ 合成例４で得た着色球状微粒子の懸濁液（１）１０４７
５部を口過、洗浄した後、５０℃で５時間減圧乾燥を行
ない着色球状微粒子１５００部を得た。この着色球状微
粒子にアエロジルＲ−９７２（疎水性ンリカ、日本アエ
ロジル社製）３０部を添加し均一混合した後熱風乾燥機
を用い８５℃で１時間加熱処理を行ない、粒界を残した
融着状態で嵩密度が０　、３８　ｇ／ａｍ”の粟おこし
の形状を呈したブロック状物を得た。このブロック状物
を実施例１と同機種で１５　ｋｇｌｏｒのフィード量で
解砕し着色微粒子（３）を得た。 この着色微粒子（３）の粒子の性状および該着色微粒子
（３）をそのまま静電荷像現像用トナー（３）として用
いて静電複写機（タイプ４０６０■リコー製）による画
像出しを行なった結果はｌｔ表に示した通りであった。 実施例４ 合成例３で得た磁性体含有着色球状微粒子の懸濁液（３
）１０４５０部を口過、洗浄を行ない磁性体含有着色球
状微粒子ペーストを得た。この磁性体含有着色球状微粒
子ペーストに有効成分３５％の水性ペースト電荷制御剤
（Ｂｏｎｔｒｏｎ　　Ｓ　−３４オリエント化学工業■
製）４１部及びシーホスターＫＥ−Ｐ３０　（平均粒子
径０．３μｍの球状シリカ微粒子、日本触媒化学工業（
巾製）２９部を均一混合した後、８０℃で３時間４０　
ｎ＋ｍ）Ｉｇで減圧乾燥すると共に加熱処理を行ない、
粒界を残した融着状態で嵩密度が０　、５２　ｇ／ａｍ
”の粟おこしの形状を呈したブロック状物１４９３部を
得た。このブロック状物を実施例１と同機種で３５　ｋ
ｇｌｏｒのフィード量で解砕し着色微粒子（４）を得た
。 この着色微粒子（４）の粒子の性状および該着色微粒子
（４）をそのまま静電荷像現像用トナー（４）として用
いて静電複写機（ＮＰ−５０００キヤノン■製）による
画像出しを行なった結果（ま第１表に示した通りであっ
た。 実施例５ 合成例５で得た着色球状微粒子の懸濁液（５）１０４８
０部を口過、洗浄した後、５０℃で５時間減圧乾燥を行
ない着色球状微粒子１５００部を得た。 この着色球状微粒子にアエロジルＲ８０５（疎水性チタ
ニア、日本アエロジル社ｇ）３０部を添加し均一混合し
た後、９０℃で１時間加熱処理を行ない、粒界を残した
融着状態で嵩密度が０．２０　ｇ／ｃｒｎ”の粟おこし
の形状を呈したブロック状物を得た。このブロック状物
を実施例１と同機種で２８　、０　ｋｇｌｏｒのフィー
ド量で解砕し着色微粒子（５）を得た。 この着色微粒子（５）の粒子の性状および該着色微粒子
（５）をそのまま静電荷像現像用トナー（５）として用
いて静電複写機（タイプ４０６０■リコー製）による画
像出しを行なった結果は第１表に示した通りであった。 実施例６ 合成例６で得た着色球状微粒子の懸濁液（６）１０４８
０部を口過、洗浄した後、５０℃で５時間減圧乾燥を行
ない着色球状微粒子１５００部を得た。 この着色球状微粒子に平均粒子径０．４μｍの酸化セリ
ウム（光学レンズ研磨削）１５部及び０．３μｍのスチ
レン−アクリル微粒子（ガラス転移温度６０℃）１０部
を均一に混合した後、８０℃で１時間加熱処王１を行な
い、粒界を残した融着状態で嵩密度か（Ｊ　、　３５　
ｇ／ｃｍ”の粟おこしの形状を呈したブロック状物を得
た。このブロック状物を実施例１と同機種で２１　、０
　ｋｇｌｏｒのフィード量で解砕し着色微粒子（６）を
得た。 この着色微粒子（６）の粒子の性状および該着色微粒子
（６）をそのまま静電荷像現像用トナー（６）として用
いて静電複写機（タイプ４０６ｏ■リコー製）による画
像出しを行なった結果は第１表に示した通りであった。 比較例１ 合成例１で得た着色球状微粒子の懸濁液（１）１０５０
０部を口過、洗浄した後、５０℃で２４時間４０　ｍｍ
）Ｉｇで減圧乾燥して比較用着色微粒子（１）１１５０
部を得た。 この比較用着色微粒子（１）の粒子の性状および該比較
用着色微粒子（１）をそのまま比較用静電荷像現像用ト
ナー（１）として用いて静電複写機（タイプ４０６０■
リコー製）による画像出しを行なった結果は第１表に示
した通りであった。 比較例２ スチレン−アクリル樹脂（ＴＢ−１０００Ｆ三洋化成（
ｉり製）２２２８部、カーボンブラックＭＡ−１０ＯＲ
（三菱化成■製）１８７部及び電荷制御剤（Ａｉｚｅｎ
　５ｐｉｌｏｎ　Ｂｌａｃｋ　ＴＲＨ）　２５部をヘン
シェルミキサーにて予備混合し、これを加圧ニーダによ
り１５０℃で３０分間溶融混練した後、冷却し、トナー
塊を得た。このトナー塊を粗砕機で０．１ｍｍ〜２ｍｍ
に粗粉砕し、この粗トナーを実施例１と同機種を用いて
５　ｋｇ／Ｈｒのフィード量で微粉砕を行ない粉砕物を
風力分級機（ＤＳ：２型日本ニューマチック工業■製）
により分級し、比較用着色微粒子（２）を１５００部を
得た。 この比較用着色微粒子（２）の粒子の性状および該比較
用着色微粒子（２）をそのまま比較用静電荷像現像用ト
ナー（２）として用いて静電複写ｆｆ！（タイプ４０６
０■リコー製）による画像出しを行なった結果は第１表
に示した通りであった。 比較例３ 合成例１で得た着色球状微粒子の懸濁液（１）１Ｏ５０
０部を口過、洗浄した後、熱風乾燥機を用い９０℃で３
時間乾燥、加熱処理を行ない、粒界を残した融着状態で
嵩密度が０　、３０　ｇ／ｃｍ’の粟おこしの形状を呈
したブロック状物１５００部を得た。このブロック状物
を粗砕した後、実施例１と同機種を用い７ｋｇ／ｌａｒ
のフィード量で解砕し、比較用着色微粒子（３）を得た
。 この比較用着色微粒子（３）の粒子の性状および該比較
用着色微粒子（３）をそのまま比較用静電荷像現像用ト
ナー（３）として用いて静電複写機（タイプ４０６０（
…リコー製）による画像出しを行なった結果は第１表に
示した通りであった。 （注１）解砕（粉砕）処理】 超音速ジェット粉砕機ＩＤ５２型（日本ニューマチック
工業■！りを用いた時のフィード量をもって解砕く粉砕
）処理量とした。 （注２）粒子の性状 粒子径：コールタ−カウンター（コールタ−エレクトロ
ニクスＩＮＣ製：ＴＡ−ＩＩ型）により測定した。 変動係数：コールタ−カウンター（コールタ−エレクト
ロニクスＩＮＣ製：ＴＡ−ＩＩ型）により測定した。 摩擦帯電量：鉄キャリヤ（同和鉄粉■製：　ＤＳＰ−１
２８）との混合物（トナー濃度５重量％）を用いブロー
オフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル■製：モデルＴ
Ｂ−２００）により測定した。 流動性：トナーの流動性は肉眼で評価した。 ｏトナー粒子が独立して存在しさらさらした流動を示す
。 ○トナー粒子は若干凝集しているが通常の流動を示す。 Δトナー粒子の凝集がかなり認められ流動性の低下が見
られる。 ×トナー粒子の凝集が著しく流動性の顕著な低下が見ら
れる。 （注３）画像出し評価 静電複写機画像出しくタイプ４０６０■リコー製または
ＮＰ−５０００キヤノン■製）によりファクシミリテス
トチャートＮ（１１を複写して得た画像で評価した。 カブリ：グランドがトナーによって斑点状に汚れる現象
の有無を調べた。 細線再現性：ファクシミリテストチャートｋｌを複写し
て得た画像の読み取り具合により評価した。 クリーニング性：ファクシミリテストチャートに１を複
写して得た画像より評価した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、懸濁重合により得られた平均粒子径が１〜１００μ
   ｍの着色球状微粒子と該着色球状微粒子より小粒径の無
   機微粒子とを混合した後、３０〜２００℃の条件下に加
   熱処理して該粒子同士を融着させてブロック状物とした
   後、実質融着前の着色球状微粒子の平均粒子径に解砕し
   て得られることを特徴とする着色微粒子。 ２、着色球状微粒子に添加する無機微粒子の粒子径が０
   ．００１〜１０μｍの範囲である請求項１記載の着色微
   粒子。 ３、無機微粒子の添加量が着色球状微粒子１００重量部
   に対して０．０１〜１００重量部の範囲である請求項１
   記載の着色微粒子。 ４、着色球状微粒子が着色剤として、カーボンブラック
   グラフトポリマーを用いて懸濁重合により得られたもの
   である請求項１記載の着色微粒子。 ５、融着が粒子同士の界面を完全に消失しない範囲で行
   なわれたものである請求項１記載の着色微粒子。 ６、ブロック状物の嵩密度が０．１〜０．９ｇ／ｃｍ＾
   ３の範囲である請求項１記載の着色微粒子。 ７、平均粒子径が１〜１００μｍである請求項１記載の
   着色微粒子。 ８、粒子径の変動係数が０〜８０％である請求項１記載
   の着色微粒子。 ９、請求項１に記載の着色微粒子を用いてなる静電荷像
   現像用トナー。 １０、着色球状微粒子に添加する無機微粒子の粒子径が
   ０．００１〜１０μｍの範囲である請求項９記載の静電
   荷像現像用トナー。 １１、無機微粒子の添加量が着色球状微粒子１００重量
   部に対して０．０１〜１００重量部の範囲である請求項
   ９記載の静電荷像現像用トナー。 １２、着色球状微粒子が着色剤としてカーボンブラック
   グラフトポリマーを用いて懸濁重合により得られたもの
   である請求項９記載の静電荷像現像用トナー。 １３、融着が粒子同士の界面を完全に消失しない範囲で
   行なわれたものである請求項９記載の静電薄像現像用ト
   ナー。 １４、ブロック状物の嵩密度が０．１〜０．９ｇ／ｃｍ
   ＾３の範囲である請求項９記載の静電荷像現像用トナー
   。 １５、着色微粒子の平均粒子径が１〜１００μｍの範囲
   である請求項９記載の静電荷像現像用トナー。 １６、着色微粒子の粒子径の変動係数が０〜８０％であ
   る請求項９記載の静電荷像現像用トナー。