JPH07120076B2 - 静電荷像現像用トナ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静
電荷像を現像するための静電荷像現像用トナーに関す
る。

〔従来の技術〕

従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明細
書、特公昭42-23910号公報及び特公昭43-24748号公報等
に記載されている如く、多数の方法が知られているが、
一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光
体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用
いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を
転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気な
どにより定着し複写物を得るものである。

トナーは現像される静電潜像の極性に応じて正または負
の電荷に摩擦帯電される。トナーを摩擦帯電させるには
トナーの一成分である樹脂の摩擦帯電性を利用すること
も出来るが、この方法では、充分な帯電量を得ることが
出来ない。したがって、このようなトナーにより現像し
て得られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そ
こで、充分な摩擦帯電性をトナーに付与するために、荷
電制御剤と呼ばれる物質を添加することが、一般的にお
こなわれている。

今日、当該技術分野で知られている荷電制御剤として
は、トナーを正荷電性に制御するものとして、ニグロシ
ン、アジン系染料、４級アンモニウム塩などがある。一
方、トナーを負荷電性に制御するものとして、モノアゾ
染料の金属錯塩、サリチル酸のCo、Cr、Fe等の金属錯体
などがある。これらは、通常熱可塑性樹脂に添加され、
熱溶融分散し、これを微粉砕して必要に応じて適当な粒
径に調整され使用される。

しかしながら、これらの荷電制御剤は熱可塑性樹脂中に
均一に分散する事が極めて困難であるため、粉砕して得
られたトナー粒子間の摩擦帯電量に差異を生じるという
問題点を有している。このため、従来より、分散をより
均一にするための種々の方法が行われている。例えば、
塩基性ニグロシン染料は、熱可塑性樹脂との相溶性を向
上させるために、高級脂肪酸と造塩して用いられるが、
しばしば未反応分の脂肪酸あるいは、塩の分散生成物
が、トナー表面に露出して、キヤリヤーあるいはトナー
担持体を汚染する。それが、トナーの流動性低下やカブ
リまたは画像濃度の低下を引き起こす原因となってい
る。一方、荷電制御剤の樹脂中への分散性を向上させる
ために、あらかじめ荷電制御剤と樹脂粉末とを機械的に
粉砕混合してから熱溶融混練する方法もとられている。
しかしながら、本来の分散不良は回避することができ
ず、充分な電荷の均一を得るための改良が待望されてい
る現状である。

また、特開昭58-106554号公報では、単分散球状芯体上
に着色剤を含むポリマー物質を被覆する方法が提案され
ている。そのひとつは、ポリマー物質、及び着色剤を溶
解又は分散させたシクロヘキサン、メタノール等の溶液
中に単分散球状芯体を添加し、溶媒を除去することによ
り被覆する方法である。かかる方法は、溶媒中における
ポリマー物質の量はかなり低くおさえることが良好な被
覆を得るために必要であり、溶媒の除去に装置を必要と
しコストが高い。又、溶液が濃縮される際の段階にて粒
子の凝集を避けることは技術上難かしく、該公報中に記
載の如く特別な工夫や凝集物の破砕を必要とする。更に
はかかる溶媒に芯体が溶解しないということが必要であ
り、一方被覆ポリマー物質は該溶媒に溶けるという条件
が必要である。そのため、芯体の材料及び被覆ポリマー
物質の材料に大きな制限がある。又、別な方法としてポ
リマー物質及び着色剤を分散させた分散液（主に水系分
散液）を用いて被覆する方法が提案されている。かかる
方法は、溶媒を用いる方法と同様に水の除去に装置を必
要としコスト的に不利である。又、分散液が濃縮される
際の段階において、粒子の凝集を避けることは技術上難
かしい。更には芯体の水への分散が必要であり疎水性の
強い芯体を分散させる為には乳化剤の如き補助材料を必
要とする。一般にかかる乳化剤は親水性物質であり、高
絶縁型のトナーにおいては摩擦帯電性を悪化させる。特
に高湿下において悪い影響を与える。それ故にかかる乳
化剤を取り除くことが必要であるが技術的に困難である
ために使用しないことが好ましい。

さらに、別な方法としてポリマー物質及び着色剤の粉末
を用いて加熱により溶解させて被覆する方法が提案され
ている。かかる方法において、該公報本文中に記載の如
く、芯体の熱凝集を可能な限り避けられる程度に充分に
低い温度でかつ被覆物質であるポリマー物質を接着する
に充分な高い温度に調整することが必要であり、この温
度調整が重要である旨の記載がある。これは熱による芯
体の相互の融着を防止することを意図するものである
が、電子写真法に用いられるトナーは紙の如き転写材に
トナー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧等によ
り定着し複写物を得るものであるが、かかる定着工程に
よる熱および／又は圧力により溶融することの必要性か
ら芯体の材料は熱可塑性樹脂が主に使われ、被覆物質で
あるポリマー物質の加熱溶融に際し少なからず芯体の熱
溶融がおこる。ポリマー物質が芯材の粒子表面に全面的
に付着している場合には、ポリマー物質の接着に際して
の加熱において、芯体の熱溶融が生じるにしてもポリマ
ー物質の型のために芯体の凝集はある程度防ぐことがで
きる。しかしながら、部分的な被覆物質の付着状態の場
合には芯体の熱溶融による芯体粒子の熱凝集を防止する
ことは困難であり、部分的に被覆されたトナーを得るこ
とは技術的に困難である。

特開昭61-210368号公報では、球状粒子表面にバインダ
ー用樹脂および着色剤をヘンシエルミキサー、スパーミ
キサー等の混合機を用いて分散し、球状粒子の軟化点よ
り低く、バインダー樹脂の軟化点よりも高い温度で処理
をすることにより固定化する方法が提案されている。か
かる方法はバインダー樹脂が球状粒子の軟化点より低い
という材料上の制限があり、又、実施例に示される如く
110℃〜140℃、10分間の熱処理を行うために球状粒子の
熱による凝集融着を避けることは技術上難かしく、また
用いる材料によっては熱劣化を受けることも考えられ、
未だ充分な問題解決がなされているとは言えない。

このように、荷電制御剤の分散を個々のトナー粒子に均
一に行うことが当該技術分野で強く要請されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は上述したトナーの製造方法における問題
点を克服したトナーの製造方法を提供することにある。

本発明の目的は、均一にしかも安定に帯電しうるトナー
の製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段および作用〕

本発明の目的は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを有す
る軟化点90〜150℃の着色粒子（Ａ）及び該着色粒子
（Ａ）に対して0.2以下の粒径比を有し且つ摩擦帯電量
の絶対値が３μc/g以上の摩擦帯電特性を有する荷電制
御性樹脂粒子（Ｂ）を、雰囲気温度30〜70℃の条件下で
回転片と固定片から形成される0.5〜5mmの最短間隙を有
する衝撃部または２種の回転片から形成される0.5〜5mm
の最短間隙を有する衝撃部を通過させ、該衝撃部におい
て、先端の周速が30〜150m/secになるように回転してい
る回転片による機械的衝撃により該着色粒子（Ａ）表面
に該荷電制御性樹脂粒子（Ｂ）を被覆率0.1〜50％で固
定化することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造
方法を提供することにある。

以下、本発明を詳細に述べる。

本発明の製造方法で得られるトナーは、荷電制御剤又は
電荷制御剤が粒子表面に強固に固定化され、かつ個々の
トナー粒子に均一にしかも安定に存在するために、極め
てトナー粒子間の摩擦帯電量が均一になる。これに対
し、荷電制御剤とトナー母体を単に均一に混合するだけ
では連続複写の過程でトナー表面に付着している荷電制
御剤が容易に脱着し、キヤリアーあるいはトナー担持体
を汚染し、これにより徐々に摩擦帯電量が低下するため
に、画像濃度は低下し、カブリが増大して好ましくな
い。従来の溶融、混練、粉砕、分級を経て製造されるト
ナーの場合でも荷電制御剤の一部は、トナー表面での付
着力が弱いために脱着する傾向があり、同時にキヤリア
ーやトナー担持体を汚染する。又、元来荷電制御剤は、
その機能からトナー表面にのみ存在すれば良いもので、
トナー粒子中に存在するものは実質的に無駄になる。従
来のトナー製造では添加した荷電制御剤の一部が使用さ
れるのみでほとんどが無駄になていたと考えられる。
又、表面部の量をコントロールすることは困難であっ
た。

即ち、用いられる結着樹脂と荷電制御剤との混練性およ
び混練方法により分散性に差異があり、例えば混練温度
を低くして分散性を良くすることも考えられるが結着樹
脂の切断や着色剤の分散性の不良等の傾向があり、必ず
しも荷電制御剤にとって好ましい混練方法が採用される
とは限らない。その結果粉砕時の衝撃に対する破断のし
かたが異なり、トナー表面部の量が変化するものと推定
される。

又、懸濁重合法によって得られるトナーの場合にも、混
練、粉砕により得られるトナーと同時に分散性の点等か
ら表面部の荷電制御剤の量をコントロールすることは困
難である。又、添加された荷電制御剤の一部のみが使用
されるのみでほとんどが無駄になっていたと考えられ
る。

特にかかる方法においては荷電制御剤の一部にはニグロ
シン系モノアゾ染料の金属錯塩の如く重合阻害の問題が
あり、多量の使用を困難にする場合もある。又、加水分
解性のもの、モノマーで分解するもの親水性の強いもの
等は荷電制御性の消失や粒度分布をブロードにしたり、
微小粒径を生成せしめたりして使用が困難な場合もあ
る。表面が樹脂状物質で被覆されているようなカプセル
トナーの場合には、樹脂溶液を用いる被覆方法が主とし
て用いられており、同時に荷電制御剤の偏在等の問題又
は前出と同様の問題から均等な表面のコントロールは技
術的に必ずしも容易ではない。

荷電制御性を有する粒子（Ｂ）と着色粒子（Ａ）を粉末
状で機械的な衝撃により粒子（Ｂ）を着色粒子（Ａ）上
に部分的に固定化するものである。

絶縁性トナーにおいて、摩擦帯電量を一定に調整するこ
とは重要である。即ち、異った環境下でも良好な画像が
得られること、又連続画出しにおいても初期と変らぬ良
好な画像が得られることのひとつの重要な特性は摩擦帯
電量をいかに制御するかにある。一般に摩擦帯電の立ち
上がりを良くすること、その絶対量が大きくなりがち
で、特に低湿環境下において、その過大な帯電荷のため
にトナーを潜像面に転移させるのに大きな電界を作り出
す必要を生じ、システム上の負担や、絶縁破壊による放
電のリスクがある。

一方、帯電特性を抑えると、特に高湿環境下において、
充分な帯電量を有するのに時間を要し、潜像部以外にも
電気的な力以外の力で付着するトナーを排除できず画像
を汚染する等の問題が生じる。こうした問題は荷電制御
性を有する粒子（Ｂ）を部分的に着色粒子（Ａ）表面に
固定化させることにより解決されうるものである。即ち
トナー粒子上に荷電制御剤が均一に、かつ部分的に存在
することにより、制電効果により摩擦帯電量が制御され
るものである。他方、荷電制御性を有する粒子（Ｂ）が
トナー粒子上に全面的に存在する場合は制電効果が少な
く摩擦帯電量の絶対量（摩擦帯電量の絶対値の値）が大
きくなりすぎるものと推定される。

本発明になるトナーは荷電制御性を有する粒子を粉末状
で機械的な衝撃により固定化せしめるものであり、従っ
て本発明の処理を行ったトナーは、その後の工程、例え
ばシリカ等の外添時の撹拌や現像時の撹拌、摺擦等によ
り実質的に遊離することもなくトナーを一体化して作用
する。

トナー表面部の荷電制御剤の量が添加される量によりコ
ントロールされるとともに均一に存在するので連続複写
した場合にも常に均一な摩擦帯電量が得られ、そのため
画像濃度が一定で画質の安定した画像が得られる。

また、本発明によるトナーは、電荷制御剤をトナー表面
だけに存在させる事ができる為に、添加量は従来方法の
1/5以下（例えば約1/10）にすることが可能である。

又、更にはかかる方法により生成されたトナーはトナー
表面に荷電制御剤が固定化されているのでキヤリアー汚
染やスリーブ汚染を引きおこすことも極めて少なく良好
な現像特性が得られる。

荷電制御性を有する粒子（Ｂ）は荷電制御性物質単体か
らなる粒子又は樹脂中に荷電制御性物質を分散した樹脂
粒子のいづれもが使用されうる。

粒子（Ｂ）と着色粒子（Ａ）は、粒子（Ｂ）の平均粒径
／粒子（Ａ）の平均粒径の値が0.2以下であることが好
ましい。該粒径比が0.2以上である場合には、着色粒子
（Ａ）の表面に粒子（Ｂ）を均一に固定化することが困
難である。

粒子（Ｂ）の被覆率（粒子（Ａ）が粒子（Ｂ）に囲まれ
る割合）は下記に示す式により示される。

粒度分布は、下記測定法によって測定する。測定装置と
してはコールタカウンターTA-II型（コールター社製）
又はエンゾーンパーチクルカウンター80XY-2（米国パー
チクルデーター社製）を用い、個数平均分布、体積平均
分布を出力する。電界液は１〜４％NaCl水溶液を用い
る。

測定法としては前記電界水溶液100〜150ml中に分散剤と
して界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン
酸塩を0.1〜5ml加え、さらに測定試料を0.5〜50mg加え
る。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い、前記コールターカウンターTAII型又はエ
ルゾーンパーチクルカウンター80XY-2により、アパチヤ
ーとして12〜120μアパチヤーを用いて、0.2〜40μの粒
子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を
求める。

〔式中、W₁は粒子（Ａ）の重量を示し、W₂は粒子（Ｂ）
の重量を示し、R₁は粒子（Ａ）の平均粒径を示し、R₂は
粒子（Ｂ）の平均粒径を示し、M₁は粒子（Ａ）の真密度
を示し、M₂は粒子（Ｂ）の真密度を示す。〕 着色粒子（Ａ）は、粒子（Ｂ）により被覆率0.1〜50％
で被覆されている事が好ましい。具体的には、粒子
（Ｂ）が実質的に荷電制御物質のみで形成されている場
合、被覆率は、0.1〜10％、好ましくは0.2〜５％が良
い。また、粒子（Ｂ）が荷電制御物質と樹脂成分とで形
成されている場合には0.2〜50％、好ましくは0.4〜40％
が良い。

被覆率が0.1％以下の場合、荷電制御性が不充分であ
り、一方50％を超える場合には、摩擦だいでんりょうの
絶対値の値が大きくなり過ぎて、画像濃度の高い画像が
得られにくくなる傾向が高まる。

本発明における荷電制御性物質とは、下記摩擦帯電特性
を満足する物質をいう。即ち、ポリスチレン樹脂（重量
平均分子量約10万乃至20万）の塊状重合物100重量部に
対し荷電制御性物質５重量部を熱ロールにて100°〜150
℃で十分に混練し（例えば、約30分間乃至１時間）、冷
却後粉砕し、分級して得られる10μに主体粒度をもつ荷
電制御性物質を含むポリスチレン粒子を調製する。調製
されたポリスチレン粒子約5gと200〜300メツシユに主体
粒度をもつ樹脂で被覆されていないキヤリアー鉄粉（例
えば日本鉄粉社製、EFV200/300）95gとを25℃、50〜60
％RHの環境下に一晩放置した後、約200ccの容積をもつ
ポリエチレン製容器中で十分に混合し（約５〜10分
間）、400メツシユスクリーンを有するアルミニウム製
セルを用いて通常のブローオフ法によりトリボ電荷量を
測定する。この方法によって測られたトリボー電荷が絶
対値にして３μc/g以上、特に７μc/g以上の値を有する
ものである。

本発明のトナーに使用する荷電制御性物質としては、温
度20乃至90℃で少なくとも固体である正あるいは負の荷
電制御剤が用いられる。

（１）トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質
がある。

ニグロシン、炭素数２〜16のアルキル基を含むアジン系
染料（特公昭42-1627号公報）、塩基性染料〔例えば、
C.I.Basic Yellow 2（C.I.41000）、C.I.Basic Yellow
3、C.I.Basic Red 1（C.I.45160）、C.I.Basic Red 9
（C.I.42500）、C.I.Basic Violet 1（C.I.42535）、C.
I.Basic Violet 3（C.I.42555）、C.I.Basic Violet 10
（C.I.45170）、C.I.Basic Violet 14（C.I.42510）、
C.I.Basic Blue 1（C.I.42025）、C.I.Basic Blue 3
（C.I.51005）、C.I.Basic Blue 5（C.I.42140）、C.I.
Basic Blue 7（C.I.42595）、C.I.Basic Blue 9（C.I.5
2015）、C.I.Basic Blue 24（C.I.52030）、C.I.Basic
Blue 2 5（C.I.52025）、C.I.Basic Blue 26（C.I.4404
5）、C.I.Basic Green 1（C.I.42040）、C.I.Basic Gre
en 4（C.I.42000）〕など、これらの塩基性染料のレー
キ顔料、（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、
りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タ
ンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フエリシアン化物、
フエロシアン化物など）、C.I.Sovent Black 3（C.I.26
150）、ハンザイエローＧ（C.I.11680）、C.I.Mordlant
Black 11、C.I.Pigment Black 1、ベンゾルメチル−ヘ
キサデシルアンモニウムクロライド、デシル−トリメチ
ルアンモニウムクロライド、あるいはジブチルまたはジ
オクチルなどのジアルキルチン化合物、ジアルキルチン
ボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有す
るビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマ
ー等のポリアミン樹脂。

（２）トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質
がある。特公昭41-20153号、同43-27596号、同44-6397
号、同45-26478号に記載されているモノアゾ染料の金属
錯塩。特公昭55-42752号、特公昭58-41508号、特公昭58
-7384号、特公昭59-7385号に記載されているサリチル
酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン
酸のZn、Al、Co、Cr、Fe等の金属錯体、スルホン化した
銅フタロシアニン顔料。

更には本発明に用いられる電荷制御性物質として具備す
べきは環境依存性の少ないこと、熱的に安定であるこ
と、機械的に安定であること、化学的に安定であること
が必要である。

粒子（Ｂ）に用いられる樹脂としては、トナー用結着物
質の使用が可能で、例えば、ポリスチレン及びその置換
体の単重合体：スチレン−アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体、スチレン−イソブレン共重合体、スチレン−
アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系
共重合体：アクリル樹脂、メタクリル樹脂、シリコーン
樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、
などが例示される。好ましい結着物質としては架橋され
たスチレン系共重合体もしくはポリエステルがある。こ
のスチレン系共重合体のコモノマーとしては、例えば、
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリ酸フエ
ニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチ
ル、アクリロニトリル、メタクリニトリル、アクリルア
ミドなどの様な二重結合を有するモノカルボン酸もしく
はその置換体：例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチ
ル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルなどの様な
二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体：ここで
架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結
合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタレンなどの様な芳香族ジビニル化合
物、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、1.3−ブタンジオール
ジメタクリレートなどの様な二重結合を２個有するカル
ボン酸エステルジビニルアニリン、ジビニルエーテル、
ジビニルスルフイド、ジビニルスルホンなどのジビニル
化合物及び３個以上のビニル基を有する化合物が単独も
しくは混合物として用いられる。

かかる樹脂はTgにて50℃以上、好ましくは55℃以上が長
期保存に対するいわゆるブロツキング性に対して好まし
い。電荷制御物質と樹脂との混練粉砕手段は、特に荷電
制御性物質単体粒子または単体粒子の凝集体が粒子
（Ａ）に対する粒径比で0.2以上である場合には、かか
る樹脂中に該荷電制御物質を分散し、微粉化して0.2以
下にすることができるので有効な手段である。

樹脂に対する前出の荷電制御性物質の割合は、荷電制御
性物質の重量／樹脂の重量が50/50〜1/99、好ましくは2
0/80〜1/99が良い。

荷電制御性物質を含有する樹脂粒子（Ｂ）の場合には、
荷電制御性物質と樹脂との熱溶融混練し、冷却し、通常
公知の方法により粉砕して、微粒子を得る。必要ならば
分級することにより好ましい粒度を有する微粒子を得る
こともよい。又、樹脂及び荷電制御物質の組成物を溶融
し、該溶融物を加熱噴霧により微粒子を生成してもよ
い。

また、モノマーは溶かすが該モノマーから生成したポリ
マーは溶かさない有機溶媒中で前出の諸問題のない荷電
制御性物質の存在下に重合を行い、荷電制御性物質を有
するポリマー微粒子を生成し、溶媒を除去して該ポリマ
ー微粒子を得ることもよい。

更に、モノマー中に前出の諸問題のない荷電制御性物質
を分散し、モノマーを実質上溶かさない媒体中で懸濁重
合することにより該荷電制御性物質を有するモノマーか
ら生成されたポリマーの微粒子を得る方法もある。この
際、懸濁重合に使用される分散剤はシリカ、リン酸カル
シウムの如き分散剤が用いられる。分散剤は、該ポリマ
ー微粒子から水洗又は酸アルカリ等により取り除かれる
のが好ましいが、実用上の問題が無い場合にはポリマー
微粒子から取り除かなくてもよい。

かかる前処理において、粒子（Ｂ）を均一に粒子（Ａ）
に付着せしめるに際し粒子（Ｂ）の流動性、分散性が重
要である。すなわち粒子（Ｂ）が強い凝集を呈する場合
は前処理の工程で個々の粒子にすることができず均一な
付着が困難となる傾向がある。又、同様に流動性が極度
に劣る場合も同様に個々の粒子にすることが難しく同様
に均一な付着が困難となる。かかる流動性、分散性の劣
る粒子（Ｂ）に関し、あらかじめ粒子（Ｂ）にシリカ微
粉末を添加混合し流動性、分散性を良くした粒子（Ｂ）
を用いて、粒子（Ｂ）を粒子（Ａ）に均一に付着させる
に方法を用いることは特に好ましい。かかる方法に用い
られるシリカ微粉末は正の電荷制御剤に対して正電荷性
処理シリカ、負の電荷制御剤に対しては負電荷性処理シ
リカが用いられる。添加量は粒子（Ｂ）の重量に対して
0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜５重量％用いられ
る。かかる処理シリカとして正電荷性又は負電荷性のシ
ランカツプリング剤、疎水性処理剤、シリコンオイル等
の１種又は２種以上で処理された疎水性シリカ微粉末が
好ましい。該シリカ微粉末は、窒素ガス吸着法により測
定した比表面積が40〜400m²/gである事が好ましい。
又、メタノール滴定法試験によって測定された疎水化度
が30〜80％の処理されたシリカ微粉末が特に好ましい。

処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために本
明細書において規定される“メタノール滴定試験”は次
のように行う。供試シリカ微粉体0.2gを容量250mlの三
角フラスコ中の水50mlに添加する。メタノールをビユー
レツトからシリカの全量が湿潤されるまで滴定する。こ
の際、フラスコ内の溶液はマグネチツクスターラーで常
時撹拌する。その終点はシリカ微粉体の全量が液体中に
懸濁されることによって観察され、疎水化度は終点に達
した際のメタノールおよび水の液状混合物中のメタノー
ルの百分率として表わされる。

次に固定化する方法であるが、トナーにおいては着色粒
子（Ａ）の破砕片や粒子（Ｂ）が遊離したり、一旦付着
された粒子（Ｂ）の再遊離は好ましくなく、より確実に
固定化されることが好ましい。

着色粒子（Ａ）が粉砕されない範囲の衝撃力と融着凝集
の発生しない範囲の温度コントロールを行うことが重要
である。本方法を実施するための固定化装置一例として
リサイクル機能を有し多数の回転ピンを有するピンミル
（第4-1図参照）や、回転するブレードやハンマー（回
転片）とライナ（固定片）との間で衝撃を与え、かつリ
サイクル機構を有する粉砕機（第2-1図及び第3-1図参
照）が有効である。

該装置における回転片の先端の周速は30〜150m/secが好
ましい。温度は着色粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）の物性によ
り異なるが30℃〜70℃がよく、又衝撃部の滞留時間は0.
2sec〜12secが好ましい。ピンミルの場合は粉体の濃度
を濃くする必要がある。第2-1図又は第3-1図のタイプの
装置では遠心力により処理される粉体がライナー近傍に
集められるので粉体の濃度のラチチユードはひろい。ピ
ンミル間もしくはブレードまたはハンマーとライナーと
の間の最短間隙は0.5〜5mm程度が好ましく、更に好まし
くは1mm〜3mmに調整した場合によい結果が得られる。

より詳細に第2-1図に参照しながら説明すると前出の方
法により前処理された粉体（Ａ）及び（Ｂ）は導入口24
から投入され入口室20を通り、回転する分散羽根14にそ
って回転するブレード15とライナー18の間の衝撃部19を
通り、出口室21を通り、リターン路22及びブロワー25を
通り再び同回路を循環する。固定化処理が終了後、第８
図に示される如き形態を有する粒子（Ｂ）を具備する粒
子（Ａ）が製品取り出し口23から取り出される。

ここにおいて、粒子（Ａ）及び粒子（Ｂ）からなる粉体
は衝撃部19でブレード15とライナー18の間で衝撃を受け
固定化処理がなされるものである。ここにおいて必要に
より、ジヤケツト26に冷却水を流して、雰囲気温度を調
整するのは好ましい。第2-2図においてブレード15とラ
イナー18との間隙ａが最短間隙であり、ブレード15の幅
ｂに対応する空間が衝撃部である。

第3-3図は、固定化装置のライナー29と回転するロータ3
1の位置関係を示すものであり、ライナー29とロータ31
の最短間隙とは、ライナー29との内周への突出部の先端
を結んで得られる円周51とロータ31の突出部の軌跡52の
２種の円の半径の差をいう。ロータ31のかわりにブレー
ドやハンマーを用いた場合も同様である。

第4-2図は、ピンミルタイプの固定化装置におけるピン
を装置前から見た場合の略図であり、固定ピン39及び回
転ピン54の間隙55が最短間隙である。尚、15は最大間隙
を示し、56は回転ピン54の軌跡を示す。

着色粒子（Ａ）は例えば、下記により得られる。粉砕法
による着色粒子（Ａ）としては、少なくとも結着樹脂と
着色剤、必要ならば離型剤とからなる混合物を溶融混練
し、冷却後に通常公知の粉砕機により粉砕し、必要なら
ば分級して粒度分布を揃えたものを用いる。現像用トナ
ーとして好ましい着色粒子（Ａ）の体積平均粒径は２〜
20μである。

トナー用結着物質として、例えば、ポリスチレン及びそ
の置換体の単重合体；スチレン−アクリル酸エステル共
重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジ
エン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレ
ン系共重合体；アクリル樹脂、メタクリル樹脂、シリコ
ーン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが使用
できる。好ましい結着物質としては架橋されたスチレン
系共重合体もしくはポリエステル樹脂がある。このスチ
レン系共重合体のコモノマーとしては、例えば、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フエニ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、
アキリロニトリル、メタクリニトリル、アクリルアミド
などの様な二重結合を有するモノカルボン酸もしくはそ
の置換体、例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マ
レイン酸メチル、マレイン酸ジメチルなどの様な二重結
合を有するジカルボン酸及びその置換体；等のビニル単
量体が単独もしくは２つ以上用いられる。ここで架橋剤
としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有
する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルナフタレンなどの様な芳香族ジビニル化合物、例
えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタ
クリレートなどの様な二重結合を２個有するカルボン酸
エステルジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニ
ルスルフイド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物
及び３個以上のビニル基を有する化合物が単独もしくは
混合物として用いられる。

次に着色剤について述べる。磁性トナーを生成するに
は、磁性粒子を添加する。この場合、磁性粒子は着色剤
の役割をもかねている。本発明に用い得る磁性粒子とし
ては、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、
例えば、鉄、コバルト、ニツケルなどの強磁性金属の粉
末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フエライトなど
の合金や化合物の粉末があげられる。粒径が0.1〜１μ
ｍ、好ましくは0.1〜0.5μｍである磁性粒子が用いられ
る。この磁性粒子の含有量はトナー重量に対し、10〜65
重量％、好ましくは20〜60重量％が良い。又、これら磁
性微粒子はシランカツプリング剤、チタンカツプリング
剤等の処理剤あるいは適当な反応性の樹脂等で処理され
ていても良い。この場合磁性微粒子の表面積、表面に存
在する水酸基の密度にもよるが、５重量％以下（好まし
くは0.1〜３重量％）の処理量で十分好ましい分散性が
得られる。

荷電制御性物質が樹脂の場合には、樹脂を通常公知の方
法により粉砕し微粒子を得る。必要ならば分級すること
により好ましい微粒子を得ることもよい。又加熱噴霧に
より微粒子を得ることもよい。

更に、モノマーは溶かすかポリマーは溶かさない溶媒中
で重合を行い溶媒を除去した微粒子を得ることもよい。
かかるモノマー組成物をモノマーを実質上溶かさない媒
体中で重合することにより微粒子を得ることもよい。こ
の際分散剤は通常公知のものが用いられる。分散剤は水
洗又は酸、アルカリ等により取り除いて使用するのが好
ましいが実用上の問題がない場合には取り除かなくて使
用することもよい。

次に本発明のトナーの製造方法を詳細に以下に記す。

本発明に係る固定化の方法は粒子（Ｂ）を分散し均一に
着色粒子（Ａ）に付着せしめる前処理と、付着せしめた
粒子（Ｂ）を衝撃力により、着色粒子（Ａ）に固定化す
る工程を有している。

前処理は粒子（Ｂ）を分散しつつ、着色粒子（Ａ）と摩
擦せしめて静電力（及びフアンデルワールスカ）により
着色粒子（Ａ）に付着せしめる。一般的には高速の撹拌
羽根付きの混合機が用いられるが、混合機能と分散機能
を有するものであれば良い。

第１図は高速撹拌羽根付の混合機の一例であるが、前処
理としては着色粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）がともに良好に
分散され、かつ、着色粒子（Ａ）が破壊されるほどの粉
砕が実質上行われないことが必要である。

このため、この材料の物性により決められるが着色粒子
（Ａ）及び粒子（Ｂ）（トナー用材料）の前処理温度は
０〜50℃、好ましくは15〜35℃でおこなうことが好まし
く、羽根の先端周速度としては５〜50m/secが好まし
く、処理時間としては約１分間〜１時間が好ましい。こ
のような前処理を行う際、撹拌により温度の上昇がある
のでジヤケツトによる冷却や、冷却エアーの投入により
槽内の冷却を行うことが好ましい。この前処理装置とし
ては高速の撹拌羽根付の混合機でなくとも分散機能と混
合機能を有し、滞留時間が十分に長く得られるものであ
ればよく、粉砕機、振動ミル等を衝撃力を落として使用
することもよい。以上の他、着色粒子（Ａ）を有する液
中で粒子（Ｂ）を分散し、ロ過、乾燥を行って前処理し
てもよい。

また、着色剤としては従来より知られている染料、カー
ボンブラツク、カーボンブラツクの表面を樹脂で被覆し
ているグラフト化カーボンブラツクの如き顔料が使用可
能である。着色剤は結着樹脂を基準にして0.5〜30重量
％含有されるのが好ましい。

重合方法による着色粒子（Ａ）は例えば下記に示す方法
により得られるが、これらに限定されるものではない。
重合性モノマー、着色剤、重合開始剤さらに必要に応じ
て架橋剤、荷電制御剤、極性ポリマー、その他添加剤を
均一に溶解又は分散せしめた単量体系を懸濁安定剤を含
有する水相（すなわち連続相）中に投入し、撹拌下に造
粒重合する。その後懸濁安定剤を取り除き、濾別し乾燥
することにより得られる。

後述する懸濁重合方法により粒子（Ａ）を得るのが粒度
分布がシヤープであるので特に好ましい。

重合着色粒子（Ａ）を形成するために適用出来る重合性
単量体は、反応基としてCH₂＝Ｃ＜基を有するモノマー
であり、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレンｐ−メトキシスチレン、ｐ
−エチルスチレン等のスチレンおよびその誘導体：アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸ハーフ
エステル：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタ
クリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フエニル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル
酸フエニルなどのアクリル酸エステル類：アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアク
リル酸もしくはメタクリル酸誘導体などのビニル基の如
き反応性の二重結合を有する単量体がある。これらを単
独あるいは二種以上用いても良い。必要に応じて、架橋
剤を使用しても良い。架橋剤として、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタレン、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート等を
例示し得る。架橋剤の添加量は、通常重合性単量体100
重量部に対して0.1〜５重量部使用される。また、これ
らの重合性単量体の重合体を単量体組成物中に少量添加
しても良い。上記した単量体の中で、スチレン、アルキ
ル基の如き置換基を有するスチレン、またはスチレンと
他の単量体との混合単量体から生成された重合着色粒子
（Ａ）は、現像性、耐久性を考慮した場合好ましい。

又、単量体の重合時に添加剤として極性基を有する極性
重合体、極性共重合体または環化ゴムを添加して重合性
単量体を重合すると好ましい重合トナーを得ることがで
きる。極性重合体、極性共重合体または環化ゴムは、重
合性単量体100重量部に対して0.5〜50重量部、好ましく
は１〜40重量部を添加するのが良い。0.5重量％以下で
は、充分な疑似カプセル構造をとることが難しく、50重
量部以上では、重合性単量体の量が不足して重合トナー
としての特性が低下する傾向が強くなる。極性重合体、
極性共重合体または環化ゴムを加えた重合性単量体組成
物を該極性重合体と逆荷電性の分散剤を分散せしめた水
性媒体の水相中に懸濁させ、重合させることが好まし
い。即ち、重合性単量体組成物中に含まれるカチオン性
又はアニオン性重合体、カチオン性又はアニオン性共重
合体またはアニオン性環化ゴムは、水性媒体中に分散し
ている逆荷電性のアニオン性又はカチオン性分散剤とト
ナーとなる粒子表面で静電気的に引き合い、粒子表面を
分散剤が覆うことにより粒子同志の合一を防ぎ、安定化
せしめると共に、添加した極性重合体、極性共重合体ま
たは環化ゴムがトナーとなる粒子表層部に集まる為、一
種の殻のような形態となり、得られた粒子は擬似的なカ
プセルとなる。そして、粒子表層部に集まった比較的高
分子量の極性重合体、極性共重合体または環化ゴムは多
量の低軟化点化合物をトナー粒子内部に内包するので、
本発明の重合粒子にブロツキング性、現像性、耐摩耗性
の優れた性質を付与する。本発明に使用し得る極性重合
体（極性共重合体及び環化ゴムを包含する）及び逆荷電
性分散剤を以下に例示する。尚、極性重合体はGPCで測
定した重量平均分子量が5,000〜500,000のものが重合性
単量体に良好に溶解し、耐久性も有するので好ましく使
用される。

（ｉ）カチオン性重合体としては、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
等含窒素単量体の重合体、スチレンと該含窒素単量体と
の共重合体もしくはスチレン、不飽和カルボン酸エステ
ル等と該含窒素単量体との共重合体がある。

（ii）アニオン性重合体としてはアクリロニトリル等の
ニトリル系単量体の重合体、塩化ビニル等の含ハロゲン
系単量体の重合体、アクリル酸等の不飽和カルボン酸の
重合体、不飽和二塩基酸の重合体、不飽和二塩基酸の無
水物の重合体またはスチレンと該単量体との共重合体が
ある。

分散剤としては、水性媒体中で単量体組成物粒子を分散
安定化する能力を有し、水に難溶性の無機微粉末が好ま
しい。水性媒体中への分散剤の添加量は水を基準として
0.1〜50重量％（好ましくは１〜20重量％）添加するの
が良い。

（iii）アニオン性分散剤としては、アエロジル＃200、
＃300（日本アエロジル社製）等のコロイダルシリカが
ある。

（iv）カチオン性分散剤としては酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、カツプリング剤処理によるアミノア
ルキル変性コロイダルシリカ等の親水性正帯電性シリカ
微粉末等がある。

上述の極性重合体または共重合体のかわりにアニオン性
を有する環化ゴムを使用しても良い。

磁性重合着色粒子（Ａ）を生成するには、単量体組成物
に磁性粒子を添加する。この場合、磁性粒子は着色剤の
役割をもかねている。本発明に用い得る磁性粒子として
は、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、例
えば鉄、コバルト、ニツケルなどの強磁性金属の粉末も
しくはマグネタイト、ヘマタイト、フエライトなどの合
金や化合物の粉末があげられる。粒径が0.05〜５μｍ、
好ましくは0.1〜１μｍである磁性微粒子が用いられ
る。この磁性粒子の含有量はトナー重量に対し、10〜60
重量％、好ましくは20〜50重量％が良い。又、これら磁
性微粒子はシランカツプリング剤、チタンカツプリング
剤等の処理剤あるいは適当な反応性の樹脂等で処理され
ていても良い。この場合磁性微粒子の表面積、表面に存
在する水酸基の密度にもよるが、５重量％以下（好まし
くは0.1〜３重量％）の処理量で十分な重合性単量体及
び低軟化点化合物への分散性が得られ着色粒子（Ａ）物
性に対しても悪影響を及ぼさない。重合着色粒子（Ａ）
は着色剤を含有しており、着色剤としては従来より知ら
れている染料、カーボンブラツク、カーボンブラツクの
表面を樹脂で被覆しているグラフト化カーボンブラツク
の如き顔料が使用可能である。着色剤は、重合体および
低軟化点化合物を基準にして0.5〜30重量％含有され
る。トナー中には必要に応じて荷電制御剤、流動性改質
剤高目型剤を添加（内添）しても良い。

懸濁重合方法は、着色剤又は必要に応じて添加された添
加剤を均一に溶解分散せしめた単量体組成物を、0.1〜5
0重量％の懸濁安定剤（例えば、難溶性無機分散剤）を
含有する水性媒体（例えば重合温度よりも５℃以上、好
ましくは10℃〜30℃以上の温度に加温されている）中に
通常の撹拌機又はホモミキサー、ホミジナイザ等により
分散せしめる。好ましくは、溶解または軟化された単量
体組成物の粒子が所望のトナー粒子のサイズ、一般に30
μｍ以下（例えば体積平均粒径0.1〜20μｍ）の大きさ
を有する様に撹拌速度、時間および水性媒体の温度を調
整する。その後、分散安定剤の作用によりほぼその状態
が維持される様、撹拌を粒子の沈降が防止される程度に
行いながら、水性媒体の液温を重合温度まで下げる。重
合温度は50℃以上、好ましくは55〜80℃、特に好ましく
は60〜75℃の温度に設定し、撹拌しながら実質的に非水
溶性の重合開始剤を添加し重合を行う。反応終了後、生
成したトナー粒子を洗浄、分散安定剤の除去、濾過、デ
カンテーシヨン、遠心等の如き適当な方法により回収し
乾燥することにより本発明に使用し得る重合着色粒子
（Ａ）が得られる。懸濁重合法においては、通常重合性
単量体及び低軟化点化合物100重量部に対し水200〜3000
重量部を水性分散媒として使用する。

又、加熱混合されたのち、溶融状態で微粒子化するのも
よい。従来公知の各種の液体微粒子化方法が適用でき
る。すなわち、圧力による一流体ノズル、高圧気流によ
る二流体ノズル、回転デイスクを用いたデイスクアトマ
イザー等を用いてもよい。

本発明で使用される粒子（Ａ）は定着方式が熱定着用の
場合には下記方法によって測定された軟化点が90〜150
℃が好ましく、軟化点90〜140℃が特に好ましい。

フローテスターCFT-500型（島津製作所製）を用い、試
料は60meshバス品を約1.0〜1.5g秤量し、これを成形器
を使用し100Kg/cm²の加量で１分間加圧する。この加圧
サンプルを下記の条件でフローテスター測定を行い流出
開始時と流出終了時のストローク差の1/2に対応する温
度をもって軟化点とする。

測定条件 RATE TEMP 5.0D/M（℃ 1分） SET TEMP 50.0DEG（℃） MAX TEMP 200.0DEG INTERVAL 2.5DEG PREHEAT 300.0SEC（秒） LOAD 50.0KGF（Kg） DIE（DIA） 0.5MM（mm） DIE（LENG） 1.0MM PLUNGER 1.0CM²（cm²） 圧力定着性カプセルトナーとして使用する時は、ポリエ
チレンワツクス、酸化ポリエチレン、パラフイン、脂肪
酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、高
級アルコールなどのワツクス類；エチレン−酢酸ビニル
樹脂、環化ゴムなどが使用できる。加熱混合されたの
ち、溶融状態で微粒子化するのもよい。従来公知の各種
の液体微粒子化方法が適用できる。すなわち、圧力によ
る一流体ノズル、高温気流による二流体ノズル、回転デ
イスクを用いたデイスクアトマイザー等を用いてもよ
い。また、溶媒中にて加熱溶融し、冷却して微粒子化す
るのもよい。ここにおいて撹拌下に分散剤を使用するこ
ともよい。必要ならば分散剤は水洗、酸又はアルカリに
より取り除くことが好ましい。かかる造粒方法は球状の
粒子が得られ好ましいものである。

カプセルの壁形成物質としては、例えば次のものが挙げ
られる。ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ス
チレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共
重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−マ
レイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重
合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブ
チル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合
体、スチレン−アクリル酸フエニル共重合体等）、スチ
レン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、
スチレン−メタクリル酸フエニル共重合体等）、スチレ
ン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等
のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む
単重合体又は共重合体）；ロジン変性マレイン酸樹脂、
エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、
ケトン樹脂、キシレン樹脂等である。

カプセル壁形成方法は、壁材は溶かすが芯材粒子実質上
を実質的に溶かさない溶媒中で前記壁材の溶解度特性を
変えるような方法、例えば貧溶媒を滴下して壁物質を析
出させる相分離方法が好ましく用いられる。

着色粒子（Ａ）上に粒子（Ｂ）を均一に固定化せしめる
に際し、着色粒子（Ａ）は突起部の少ない球状の粒子が
均一に粒子（Ｂ）を固定化する上で好ましい。

本発明の製造方法で得られたトナーは、公知の乾式静電
荷像現像法に適用できる。例えば、カスケード法、磁気
ブラシ法、マイクロトーニング法、二成分ACバイアス現
像法などの二成分現像法：導電性一成分現像法、絶縁性
一成分現像法、ジヤンピング現像法などの磁性トナーを
使用する一成分現像法；粉末雲法およびフアーブラシ
法；トナー担持体上に静電気的力によって保持されるこ
とによってトナーが現像部へ搬送され、現像に供される
非磁性一成分現像法；電界カーテン法によりトナーが現
像部へ搬送され、現像に供される電界カーテン現像法な
どに適用可能である。

実施例−１ 上記成分をアトライターにより温度60℃で、４時間混合
して単量体組成物を調製した。得られた単量体組成物に
2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチルバレロニトリル）10
重量部、及び2,2′−アゾビスイソブチロニトリル１重
量部を添加し、混合したものを、アエロジール＃200
（日本アエロジル製）10重量部含有する60℃に加温され
たイオン交換水1200重量部の水性媒体へTKホモミキサー
の撹拌下に投入し、投入後25分間10,000rpmで撹拌して
分散造粒した。さらに、撹拌をパドル刃撹拌を変えて60
℃で10時間撹拌し、重合を完結させた。その後、冷却
し、水酸化ナトリウム溶液で洗浄してシリカを溶解除去
し、水洗し、脱水し、乾燥して分級し体積平均径11μの
粒子（Ａ）を得た。軟化点は115℃であった。

一方、以下の方法による粒子（Ｂ）を得た。

上記混合物をロールミルで120℃で混練し冷却後スピー
ドミルで粗粉砕し、その後ジエットミルで微粉砕し、風
力分級機にて分級し体積平均径１μの粒子（Ｂ）を得
た。

次に、粒子（Ｂ）100重量部とアミノシリコンオイルで
処理されたシリカ微粉末（BET比表面積＝130m²/g）２重
量部とを混合した。

次に、粒子（Ａ）1000重量部に粒子（Ｂ）とシリカ微粉
末とからなる該混合物50重量部を第１図の装置を用いて
30m/sec、２分間前処理した。

次に第2-1図の装置を用いて最短間隙1mmブレードの周速
60m/sec、処理時間３分間（衝撃部の滞留時間は２秒
間）の間処理した。機内温度は50℃であった。被覆率は
13.7％であった。

電子顕微鏡で観察したところ部分的に融着固定化されて
いるのが観察された。摩擦帯電量は＋15μc/gであっ
た。上記トナー100重量部に、アミノシリコンオイルで
処理されたコロイダルシリカ0.5重量部を外添した。

上記現像剤に、シリコーン樹脂で被覆された250〜300メ
ツシユのフエライト粒子1000重量部と混合して用いて、
キヤノン複写機NP-3525で画出しを行った。３万枚まで
の連続複写においてカブリなくて良好であり、画像流れ
もなく画像濃度1.3の良好な画像が得られた。

実施例−２ 上記成分をアトライターにより温度60℃で４時間混合し
て単量体組成物を調製した。得られた単量体組成物に2,
2′−アゾビス−（2,4−ジメチルバレロニトリル）10重
量部、及び2,2′−アゾビスイソブチロニトリル１重量
部を添加し、混合したものを、アミノ変性シリカ（アエ
ロジル＃200の100重量部をアミノプロピルトリエトキシ
シラン５重量部で処理したもの）10重量部および0.1N塩
酸15重量部を含有する60℃に加温されたイオン交換水12
00重量部の水性媒体へTKホモミキサーの撹拌下に投入
し、投入後15分間10,000rpmで撹拌して分散造粒した。
さらに、撹拌をパドル刃撹拌に変えて60℃で10時間撹拌
し、重合を完結させた。その後冷却し、水酸化ナトリウ
ム溶液で洗浄してアミノ変性シリカを溶解除去し、水
洗、脱水し、乾燥して分級し体積平均径11μの粒子を得
た。軟化点は120℃であった。

粒子（Ｂ）を以下の方法により得た。

上記重合性単量体組成物を130℃に加熱し撹拌下に冷却
し、60℃に保温した。2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチ
ルバレロニトリル）３重量部を添加し単量体組成物を調
製した。

アミノ変性シリカ（日本アエロジル製アエロジル＃200
の100重量部にアミノプロピルトリエトキシシラン５重
量部を反応させたもの）12重量部と蒸留水600重量部、1
/10N塩基30重量部とを入れた容量2lのステンレス製容器
に調製した単量体組成物を加え60℃で、TKホモミキサー
（特殊機化工業製）を用いて10,000rpmで60分間撹拌し
て予備分散して分散液を調製した。この分散液をピスト
ン型高圧式均質化機（ゴーリン社製、型式15M-8TA）を
用い吐出圧力400Kg/cm²で造粒した。造粒に要した時間
は５分間であった。造粒後、パドル撹拌翼で10時間60℃
の条件で撹拌し、重合を完了せしめた。その後冷却し、
水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、脱水し、乾燥すること
により粒子を得た。Tgは90℃であった。得られた粒子は
体積平均径1.2μであった。

粒子（Ａ）1000重量部と粒子（Ｂ）50重量部とを第１図
の装置を用いて30μ/sec,5分間処理をし、その後第2-1
図の装置を用いて最短間隙1mm,60m/sec3分間（衝撃部の
滞留時間は2sec）で処理をした。機内温度は50℃であっ
た。被覆率は11.5％であった。被覆率は11.5％であっ
た。

電子顕微鏡で観察したところ、部分的に融着固定化され
ているのが観察された。摩擦帯電量は−12μc/gであっ
た。

上記トナー100重量部にコロイダルシリカR-972（日本ア
エロジル社製）0.5重量部を外部添加した。

又、粒径250〜300メツシユ間のフエライト粒子100部の
表面をシリコーン樹脂0.8部で被覆し磁性粒子を得た。
上記トナー各々10部と磁性粒子100部とを混合して、第
５図の現像装置に各々投入し現像したところ画像濃度1.
3の良好な画像が得られた。

前述の如く、現像装置としては第５図に示したものを使
用した。

実施例装置において感光体ドラム103は矢印ａ方向に60m
m/秒の周速度で回転する。122は矢印ｂ方向に66mm/秒の
周速度で回転する外径32mm、厚さ0.8mmのステンレス（S
US304）製のスリーブで、その表面は＃600のアランダム
砥粒を用いて不定型サンドプラストを施し、周方向表面
の粗面度を0.8μｍ（Rz＝）にした。

一方、回転するスリーブ112内にはフエライト焼結タイ
プの磁石123を固定して配設し、磁極配置は第５図の如
くであり、表面磁束密度の最大値は約800ガウスとし
た。非磁性ブレード124は1.2mm厚の、非磁性ステンレス
を用いた。ブレードスリーブ間隙は400μｍとした。

このスリーブ122に対向する感光体ドラム３表面には、
静電潜像として暗部＋600Vで明部＋150Vの電荷模様を形
成し、スリーブ表面との距離を300μｍに設定した。そ
して、上記スリーブに対し電源134により周波数800Hz、
ピーク対ピーク値が1.4KVで、中心値が＋300Vの電圧を
印加し、現像を行った。

画像濃度1.3の良好な画像が得られ、連続画出しにおい
ても画像濃度の低下はなかった。

実施例−３ 上記成分をアトライターにより温度60℃で４時間混合し
て単量体組成物を調製した。得られた単量体組成物に2.
2′−アゾビス−（2.4−ジメチルバレロニトリル）10重
量部、及び2.2′−アゾビスイソブチロニトリル１重量
部を添加し、混合したものを、リン酸ナトリウムと塩化
カルシウムとから得られるリン酸カルシウム塩20重量部
を含有する60℃に加温されたイオン交換水1200重量部の
水性媒体へTKホモミキサーの撹拌下に投入し、投入後25
分間10,000rpmで撹拌して造粒した。さらに、撹拌をパ
ドル刃撹拌に変えて60℃で10時間撹拌し、重合を完結さ
せた。その後、冷却し1/10N塩酸で洗浄してリン酸カル
シウムを溶解除去し、水性、脱水し乾燥後分級して体積
平均径11.5μの粒子（Ａ）を得た。分級収率は70重量％
であり、軟化点は125℃であった。

以下の方法により粒子（Ｂ）を得た。

上記混合物をロールミルで120℃で混練し冷却後スピー
ドミルで粗粉砕し、その後ジエツトミルで微粉砕し、風
力分級機にて、体積平均径１μの粒子を得た。２μ以上
は５％以下であった。

粒子（Ａ）1000重量部に、粒子（Ｂ）60重量部を第１図
の装置を用いて30m/sec、５分間処理した。

その後第2-1図の装置を用いて、最短間隙1mm,60m/sec、
３分間（衝撃部の滞留時間は2sec）処理した。機内温度
は50℃であった。また、粒子（Ｂ）による粒子（Ａ）の
被覆率は17.3％であった。

電子顕微鏡で観察したところ、部分的に融着固定化され
ているのが観察された。摩擦帯電量は−13μccgであっ
た。

上記トナー100重量部にコロイダルシリカR-972（日本ア
エロジル社製）0.5重量部を外部添加した。又、粒径250
〜300メツシユ間のフエライト粒子100重量部の表面をシ
リコーン樹脂0.8重量部で被覆し磁性粒子を得た。

上記トナー10重量部と磁性粒子100重量部とを混合し
て、第５図の現像装置に各々投入し現像したところ良好
な画像が得られた。連続画出しにおいても良好な結果が
得られた。

実施例−４ 上記成分をアトライターにより温度60℃で４時間混合し
て単量体組成物を調製した。得られた単量体組成物に2.
2′−アゾビス−（2.4−ジメチルバレロニトリル）10重
量部、及び2.2′−アゾビスイソブチロニトリル１重量
部を添加し、混合したものを、アエロジル＃200（日本
アエロジル製）10重量部含有する60℃に加温されたイオ
ン交換水1200重量部の水性媒体へTKホモミキサーの撹拌
下に投入し、投入後25分間10,000rpmで撹拌して分散造
粒した。

さらに、撹拌をパドル刃撹拌に変えて60℃で10時間撹拌
し、重合を完結させた。その後冷却し、水酸化ナトリウ
ム溶液で洗浄してシリカを溶剤除去し、水洗、脱水して
分級し体積平均径11μの粒子（Ａ）を得た。軟化点は11
5℃であった。

以下の方法により粒子（Ｂ）を得た。

上記混合物をロールミルで120℃で混練し冷却後スピー
ドミルで粗粉砕し、その後ジエツトミルで微粉砕し、風
力分級機にて、体積平均径１μの粒子を得た。

粒子（Ａ）1000重量部に、粒子（Ｂ）50重量部を第１図
の装置を用いて30m/sec、５分間処理した。

その後第2-1図の装置を用いて、最短間隙1mm,60m/sec、
３分間（衝撃部の滞留時間は2sec）処理した。

機内温度は50℃であり、被覆率は13.8％であった。

電子顕微鏡で観察したところ、部分的に融着固定化され
ているのが観察された。摩擦帯電量は＋15μc/gであっ
た。

上記トナー100重量部にアミノシリコンオイルで処理さ
れたコロイダルシリカ0.5重量部を外部添加した。

上記現像剤を用いて、キヤノン複写機NP-3525で画出し
を行った。連続複写においても、カブリがなく良好であ
り、画像流れもなく良好な画像が得られた。

実施例−５ 上記処方の成分をロールミル（150℃）で約30分間熱混
練し、得られた混練物を冷却した後、粉砕機で、約10μ
ｍ（体積平面径）まで粉砕し、アルピネ社製ジグザグ分
級機で、体積平均粒径約12μｍになるように微粉カツト
して、本発明の粒子（Ａ）を得た。軟化点は125℃であ
った。

粒子（Ａ）1000重量部に前述の実施例４の粒子（Ｂ）40
重量部を第１図の装置を用いて30m/sec、５分間処理し
た。その後、第2-1図装置を用いて最短間隙1mm60m/se
c、５分間（衝撃部の滞留時間は3.45μ）処理とした。
機内温度は55℃であり被覆率は16.2％であった。

電子顕微鏡で観察したところ、部分的に融着固定化され
ているのが観察された。摩擦帯電量は＋14μc/gであっ
た。

上記トナー100重量部に、アミノシリコンオイルで処理
されたコロイダルシリカ0.5重量部を外添した。上記現
像剤を用いて、キヤノン製複写機NP-3525で画出しを行
った。連続複写において、カブリがなく、良好であり、
画像流れもなく良好な画像が得られた。

実施例−６ 実施例−２の粒子（Ａ）1000重量部に５重量部のジータ
ーシヤリブチルサリチル酸のCr錯体を第１図の装置を用
いて30m/sec、10分間処理した。その後第2-1図の装置を
用いて最短間隙1mm、速度60m/sec、６分間（衝撃部の滞
留時間は4sec）処理した。機内温度は60℃であり、被覆
率は1.3％であった（平均粒径１μ、密度1.1） 以下実施例−２と同様にして画出しを行ったところ良好
な画像が得られた。

比較例１ 実施例３における粒子（Ａ）（摩擦帯電量−２μc/g）
のみをトナーとして使用して実施例３と同様にして画像
出しを行ったところ、1000枚画出し時の画像濃度は0.2
〜0.4と低く、カブリも多かった。

比較例−２ 実施例−５の粒子（Ａ）100重量部（摩擦帯電量は−２
μc/gであった）に、アミノシリコンオイルで処理され
たコロイダルシリカ0.5重量部を外添した。上記現像剤
を用いて、キヤノン製複写機NP-3525で画出しを行った
ところ、1000枚画出時の画像濃度0.2〜0.4と低くカブリ
が顕著であった。

比較例−３ 実施例−５の粒子（Ａ）の組成1000重量部に実施例−４
の粒子（Ｂ）40重量部を添加し、実施例−５の方法に基
づいて混練、粉砕し、同様12μｍのトナーを得た。摩擦
帯電量は＋２μc/gであった。以下実施例−５と同様に
して外添し、画出しを行ったところ、1000枚画出し時の
画像濃度0.2〜0.4と低く、カブリが顕著であった。

【図面の簡単な説明】

添付図面中、第１図は粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）とを、前
処理するための撹拌装置の一例を概略的に示した図であ
り、第2-1図は粒子（Ａ）に粒子（Ｂ）を固定化するた
めの装置の一例を概略的に示した図であり、第2-2図は
第2-1図の装置の部分拡大図であり、第3-1図は粒子
（Ａ）に粒子（Ｂ）を固定化するための装置の別の一例
を概略的に示した図であり、第3-2図及び第3-3図は第3-
1図の装置の部分図であり、第4-1図は粒子（Ａ）に粒子
（Ｂ）を固定化するためのピンミル系の装置の一例を概
略的に示した図であり、第4-2図は第4-1図の装置の部分
図を示し、第５図は、本発明のトナーを使用して画像出
しをおこなうために用いた画像形成装置を概略的に示し
た図であり、第６図及び第７図は、第５図の装置におけ
る現像領域の拡大図であり、第８図は本発明のトナーの
断面を概略的に示した図である。 １……ジヤケツト ２……撹拌翼 ３……モータ ４……フタ ５……ベース ６……制御板 ７……シリンダ ８……フタのロツク ９……シリンダ 10……方向コントロールユニツト 11……排出口 12……回転軸 13……ロータ 14……分散羽根 15……回転片（ブレード） 16……仕切円板 17……ケーシンク 18……ライナー 19……衝撃部 20……入口室 21……出口室 22……リターン路 23……製品取出弁 24……原料投入弁 25……ブロワー 26……ジヤケツト 27……回転軸 28……ケーシング 29……ライナー 30……送風羽根 31……ロータ（ブレード付） 32……出口 33……原料投入口 34……リターン路 35……製品取出し口 36……入口 37……ジヤケツト 38……ケーシング 39……固定ピン 40……入口 41……原料投入口 42……循環ブロワー 43……リターン路 44……製品抜取口 45……出口 46……ロータ 47……回転軸 48……ジヤケツト 61……着色粒子（Ａ） 62……荷電制御粒子（Ｂ） 103……感光体 122……スリーブ 123……磁石

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−49766（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−138358（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−2075（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−174857（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−93603（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−129444（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも結着樹脂と着色剤とを有する軟
   化点90〜150℃の着色粒子（Ａ）および該着色粒子
   （Ａ）に対して0.2以下の粒径比を有し且つ摩擦帯電量
   の絶対値が３μc/g以上の摩擦帯電特性を有する荷電制
   御性樹脂粒子（Ｂ）を、雰囲気温度30〜70℃の条件下で
   回転片と固定片から形成される0.5〜5mmの最短間隔を有
   する衝撃部または少なくとも２種の回転片から形成され
   る0.5〜5mmの最短間隔を有する衝撃部を通過させ、該衝
   撃部において、先端の周速が30〜150m/secになるように
   回転している回転片による機械的衝撃により該着色粒子
   （Ａ）表面に該荷電制御性樹脂粒子（Ｂ）を被覆率0.1
   〜50％で固定化することを特徴とする静電荷像現像用ト
   ナーの製造方法。
2. 【請求項２】着色粒子（Ａ）の体積平均粒径が２〜20μ
   である特許請求の範囲第１項の静電荷像現像用トナーの
   製造方法。
3. 【請求項３】荷電制御性樹脂粒子（Ｂ）は、荷電制御性
   物質と樹脂との重量比が50:50乃至1:99である特許請求
   の範囲第１項または第２項の静電荷像現像用トナーの製
   造方法。