JPH02275471A - 粒状トナー材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は静電荷パターン又は像を現像するための粒状ト
ナー材料に関する。

静電写真（ｅｌｅｃｔｒｏｓ　ｔａｔｏｇｒａｐｈｙ　
）においては、静電荷潜像は帯電したトナー粒子によっ
て可視化、即ち現像される。

静電写真ｌこおいて、静電荷潜像は、代表的には導電性
支持体上に光導電性絶縁材料の被覆を含む電子写真材料
を用いて得られる。前記被覆は暗所で均一表面電荷が与
えられ、次いで光又はＸ線の如き活性電磁放射線の像パ
ターンに露出され条。光導電性材料上の電荷は照射され
た部域で消散して静電荷パターンを形成し、これは次い
で検電的マーキング材料で現像される。

マーキング材料、即ちトナーとも称される材料は、絶縁
性液体にて運ばれるか又は乾燥粉末の形の何れかで、所
望によって電荷パターン又は放電パターンの何れかに従
って露光された面に付着する。光導電性材料が再使用し
つる種類のもの、例えばセレン被覆ドラムであるとき、
トナー像は紙の如き他の面に転写され、次いで定着され
て原画のコピーを与える。

静電荷パターンを現像するに当り、種々の静電現像剤を
使用できる。乾燥現像剤と液体現像剤の間には区別がさ
れている。乾燥現像剤においては、キャリヤー粒子がト
ナー粒子と混合されている現像剤である二成分現像剤と
単一成分現像剤の間に区別がなされている（　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ第６巻、第６号、１９８０
年１２月、第１４７頁〜第１５２頁のＥｖａｎ　Ｓ、Ｂ
ａ１ｔａｚｚｉのＲｅｃｅｎｔ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎ
ｔ　ｉｎＥｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｅｓ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄＲｅｌ
ａｔｅｄ　Ｆｉｅｌｄｓ参照）。二成分現像剤において
、キャリヤー粒子は種々の材料を含有でき、その名が示
す通り、現像されるべき電荷パターンに電気的に応答す
るマーキング粒子を運ぶための媒体として作用する。キ
ャリヤー−トナー現像剤は例えば米国特許第２６１８５
５２号に記載されている如きカスケード現像で使用でき
、或いは例えば米国特許第３００３４６２号に記載され
ている如き磁気ブラシ現像で使用できる。

カスケード現像法は、それぞれがその表面に多数の静電
的に付着したトナー粒子を有する比較的大きなキャリヤ
ー粒子からなる現像混合物を、静電潜像担持面を横切っ
て転勤又は落下させることによって行われる。この混合
物が像担持面を横切って転動するとき、トナー粒子が像
の帯電部分上に静電的に付着する。

磁気ブラシ現像は、多数の小さい静電的に接着するトナ
ー粒子を担持する磁性キャリヤー粒子からなる現像混合
物と組合せた磁気手段の使用を含む。この方法において
は現像剤組成物は、例えば内部に装着された磁極を有す
る手段を有する回転可能な非磁性シリンダーをとりまく
磁場によって、ゆるくブラシ状配向の形で現像サイクル
中保持される。磁性キャリヤー粒子は磁場によってシリ
ンダーに引きつけられ、トナー粒子はキャリヤー粒子の
極性と反対の静電極性によってキャリヤー粒子に保持さ
れる。現像前及び現像中、トナーはキャリヤー粒子との
相互摩擦作用から誘導された摩擦帯電によってキャリヤ
ー粒子の符号と反対の符号の静電荷を得る。

接着するトナー粒子を有する磁性キャリヤーのこのブラ
シ状の電体が静電像を担持する面を横切って引かれると
き、反対に帯電された潜像に静電的に引きつけられ、静
電潜像に相当する可視トナー像を形成する。静電荷は光
導電性面の非露光部域に残るから、電子写真は本来的に
直接ポジ法である。しかしながら成る場合においては、
複製写真は写真ネガからポジプリントの製造を必要とす
る。

このようなことは縁効果による原画としてラインネガを
用いて可能である。縁効果により、本来正電荷を担持す
るが露光によって漏洩された露光部域で負電荷が誘起さ
れる。従って本来全体的に正に帯電されている光導電体
被覆が、原画ネガのラインパターンに応答してその正電
荷を失ったとき、負符号の電荷は尚周囲に・ある正電荷
パターンの縁効果によって露光されたラインパターンの
形で誘起される。このことは、正に帯電されたトナーが
前記負電荷によって引きつけられるようになり、原画ネ
ガに対するポジ像が現像されるようにする。

大きな像部域の反転現像は、現像電極が正に帯電された
とき、導電性キャリヤー粒子を介して予め正に帯電され
た光導電体被覆の放電部域で負電荷を誘起するように作
用する磁気ブラシ付与器にバイアス電圧を印加すること
によって同様に可能である（ロンドン及びニューヨーク
のＴｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　１９７５年発行、
Ｒ，Ｍ、　５ｃｈａｆｆｅｒｔ著、Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｙ拡大改訂版第５０頁〜第５１頁、及
びロンドンのＡｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　１９７９
年発行、’ｐ、　Ｐ、　Ｍａｃｌｅａｎ著Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｎｉｃ　Ｉｍａｇｉｎｇ第２３１頁参照）。

乾燥トナー現像法において、トナーは通常中に溶解又は
分散させた着色剤及び電荷制御剤を有する天然又は合成
樹脂の微粉末である。

既知の乾燥トナーに使用するための正電荷制御化合物に
は英国特許第１２５３５７３号に記載されたニグロシン
染料塩基及び塩の如き染料塩基及びその塩がある。かか
る電荷制御剤は通常溶融状態の樹脂の形で分散されるべ
き熱可塑性樹脂に加えられる。混合物を冷却したとき混
合物を微粉砕し、所望粒度を有する粒子を例えば風篩分
器で分離する。

着色した電荷制御物質は、それらの色がトナー塊体に意
図して与えた色を妨害する欠点を有する。多色再現に要
求されるスペクトル的に純粋な色及び中性黒色を得るた
めには、電荷制御物質の固有の色は極度の妨害を形成し
つる。従って無色の電荷制御物質を使用することが好ま
しい。

特開昭６０−１８８９５９号によれば、静電像現像トナ
ーは電荷制御剤として下記一般式（Ｉ）に相当するピペ
リジン化合物を含有するニー式中Ｆｔ、　、　Ｒ，、Ｒ
，及び馬はそれぞれ０１〜Ｃ６アルキル基であり、馬は
水素又はＣ，−ｄ　ｃ、アルキル基であり、馬は水素又
は０１〜０１．アルキル基又はＣ１〜Ｃａｔアルケニル
基、又は０７〜Ｃ１！アラルキル基であり、ｎは１〜４
の整数であり、Ｒ７はｎが１であるときアシル基又はＮ
−置換カルバモイル基であり、ｎが２であるときジアシ
ル基、ジカルバモイル基又はカルボニル基であり、ｎが
３であるときトリアジル基であり、ｎが４であるときテ
トラアシル基である。

本発明の目的は、トナー材料がトナー材料の着色剤を妨
害しない無色透明電荷制御剤を含有する静電荷像を現像
するための粒状トナー材料を提供することにある。

本発明の別の目的は、電荷制御剤がトナー粒子に特に高
い正電荷を生ぜしめ、トナー材料中に存在する重合体バ
インダー材料との良好な混和性又は相溶性を有するかか
る粒状トナー材料を提供することにある。

本発明の他の目的及び利点は以下の説明から明らかにな
るであろう。

本発明によれば静電潜像の現像に使用するための粒状ト
ナー材料を提供し、前記トナー材料は摩擦電気接触帯電
によって正味の正電荷を得ることができ、接触帯電で粒
状トナー材料に正電荷を与えることができる無色化合物
及び着色剤と組合せたバインダーとしての熱可塑性樹脂
を含有し、前記無色化合物が下記一般式（４）に相当す
るか、又は一般式（Ｂ）による反復単位から本質的にな
る重合体である； 式中Ｒ１、Ｒ”　、　Ｒ３及びＲ１の各々は相互に独立
してＣ，−０６アルキル基を表わし、Ｒ５は水素又は０
１〜Ｃ，アルキル基を表わし、Ｒ６は水素、０１〜Ｃ１
ｌアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１□アルケニル基又はＣ２〜Ｃ
１２アラルキル基を表わし、ｍは１〜４であり　Ｒ７は
ｍが１であるおきアシル基、Ｎ−置換力ルバモイル基又
はＮ−置換チオカルバモイル基であり、ｍが２であると
きカルボニル、チオカルボニルもしくはジアシル基、Ｎ
−置換ジカルバモイル基又はＮ−置換ジチオカルバモイ
ル基であり、ｍが３であるときトリアジル基、Ｎ−置換
トリカルバモイル基又はＮ−置換トリチオカルバモイル
基であり、そしてｍが４であるときテトラアシル基、Ｎ
−［換テトラカルバモイル基、又はＮ−置換テトラチオ
カルバモイル基であり、前記カルバモイル及びチオカル
バモイル基のＮ−置換基は炭化水素基又は複素環式基、
例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基、ポリア
ルキルピペリジニル基又はアルケニル基である、Ｒ８は
水素、アルキル基又はアラルキル基を表わし、或いはＲ
７とＲ８は一緒になって飽和複素環式窒素含有環、例え
ばピペリジノン環を閉環するのに必要な原子を表わす。

式中Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４の各々は相互に独立に０
１〜Ｃ６アルキル基を表わし、Ｒ５は水素又は０１〜Ｃ
，アルキル基を表わし、Ｒ６は水素、０１〜ＣＩ２アル
キル基、Ｃ８〜ＣＳｔアルケニル基又はＣア〜ｃＩ□ア
ラルキル基を表わし、Ａ及びＢの各々は相互に独立にＣ
７〜Ｃ１２アルキレン基、Ｃ７〜Ｃ，８アラルキレン基
、０５〜ＣＩ２シクロアルキレン基又はアリーレン基を
表わし、ｎは２〜２００である。

有機化学命名法において、「カルバモイル」は又は「カ
ルバミル」とも称され、ケミカルアブストラクトの化学
物質の命名法及び索引（１９８５年のＩｎｄｅｘ　Ｇｕ
ｉｄｅ　）によれば「アミノカルボニル」の名が提案さ
れている。

本発明による粒状トナー材料において、前記無色化合物
は全トナー組成物に対して０．５〜５重景％の範囲の量
で使用するのが好ましい。

前記一般式（Ａ）によるアシル置換化合物は、４−アミ
ノ−ポリアルキルピペリジンを、モノ−ジー　トリー又
はテトラ−カルボン酸の酸無水物又はカルボン酸クロラ
イドと反応させることによって製造できる。

ｍが１又は２である前記一般式（Ａ）によるＮ−カルバ
モイル及びＮ−チオカルバモイル置換化合物は、４−ア
ミノ−ポリアルキルピペリジンを、それぞれ有機イソシ
アネートもしくはイソチオシアネートと反応させること
により、又は２分子の４−アミノ−ポリアルキルピペリ
ジンをジフェニルカーボネート又はホスゲンと反応させ
ることによって製造できる。

ｎが２〜４である前記一般式（Ａ）によるジ−トリー　
又はテトラ−カルバモイル及びジ−トリー　又はテトラ
−チオカルバモイル置換化合物は、必要な分子数の４−
アミノ−ポリアルキルピペリジンをそれぞれ有機ジー　
トリー又はテトラ−イソシアネート及びジー　トリー又
はテトラ−イソチオシアネートと反応させることによっ
て製造できる。

一般式（Ｂ）による重合体ポリアルキルピペリジン化合
物は、基Ａで二つのピペリジン核を結合する重縮合反応
によって予め得たジアミンとジイソシアネートの重付加
反応によって製造できる。

一般式（Ａ）又は■）の一つによる化合物の製造に使用
するのに好適なジイソシアネートには、例えば１．６−
ヘキサンジイソシアネート、１４−シクロヘキサンジイ
ソシアネート、４．４′−ジイソシアネート−ジシクロ
ヘキシルメタン、１．４−フ二二レンジイソシアネート
、２．６−トリレンジイソシアネート、　４　、４’−
ジイソシアネート−ジフェニルメタン及びインホロンジ
イソシアネートがある。

本発明により使用する化合物の例を、それらの製造の説
明と共に以下に示す。

表　　１ ＣＯＮＨ−ｎ−Ｃ，、Ｈ，、。

ＣＯＮ’Ｈ−フェニル Ｃ０ＮＨ−シクロヘキシル Ｃ３ＮＨ−フェニル Ｃ３ＮＨ−エチル Ｃ３ＮＨ−シクロヘキシル Ｃ３ＮＨ−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチルＣ
ｏ　−ｎ　−ＣＩＲＨ＊、 化合物層１の製造 室温で２７次／（１５８ミリモル）の２，２６．６−テ
トラメチル−４−アミノ−ピペリジンを、トルエン１６
０ｍ／中のｎ−オクタデシル−イソシアネート５５ｍ／
（１５８ミリモル）の撹拌溶液に徐々に加えた。次いで
溶媒を蒸発させて残渣をベンジンから再結晶した。収量
：６５９゜融点ニア０℃。

化合物Ｉ６．２の製造 ２．２，６．６−テトラメチル−４−アミンーヒヘリジ
ン３１ｇ（２０ミリモル）をフェニルイソシアネート２
．４９　（２０ミリモル）と反応させて化合物Ａ’ｌの
製造と同様にして化合物層２を作った。収量：４．６９
゜融点：１４２℃。

化合物層３の製造 化合物層３は、２，２，６．８−テトラメチル−４−ア
ミノ−ピペリジン７８９（０，５モル）をシクロヘキシ
ルイソシアネート６５ｇ（０，５２モル）と反応させて
化合物層１の製造と同様にして製造した。収率ニア３％
。融点：１５０℃。

化合物ｆ；、４の製造 化合物層４は、２，２，６．６−テトラメチル−４−ア
ミノ−ピペリジン３．１９（２０ミリモル）をフェニル
イソチオイソシアネート２，７ｇ（２０ミリモル）と反
応させて、化合物ｉ１の製造と同様にして製造した。収
量：２．７９゜融点：１８２℃。

化合物層５の製造 化合物層５は、２，２，６．６−テトラメチル−４−ア
ミノピペリジン７８ｇ（０，５モル）をエチルイソチオ
イソシアネート４３．５９　（０，５モル）と反応させ
て、化合物層１の製造と同様にして製造した。収率：５
８％。融点：１４０℃。

化合物層６の製造 化合物層６は、２，２，６．６−テトラメチル−４−ア
ミノ−ピペリジン７８９　（０，５モル）をシクロヘキ
シルイソチオイソシアネート７０５９（０，５モル）と
反応させて化合物層１の製造と同様にして製造した。収
率：５４％。融点：１３５　℃。

化合物ム７の製造 ２０℃でトルエン２５ｍ／中の二硫化炭素３９．９９　
（０，５２モル）の溶液を、２．４．４−トリメチル−
ペンチル−２−アミン６４．５９　（０，５モル）、５
０％ＮａＯＨ水溶液（０，５２モル）及びトルエン５５
０　ｍｌの撹拌混合物に１２分間で加えた。反応混合物
を更に０．８時間撹拌し、次いで４５℃に昇温し、減圧
下にトルエンの２０ｒｒｉｌを蒸発させた。残った混合
物に２．２．６．６−テトラメチル−４−アミン−ピペ
リジン８１ｇ（０，５２モル）及び５０％Ｎａ　ＯＨ水
溶液（０，１モル）を加えた。混合物を１．３時間還流
加熱し、冷却し、水２００　ｍｌで稀釈した。上澄有機
層を分離し、飽和食塩水で洗い、ＭｇＳＯ４上で乾燥し
、減圧下ｌこ濃縮した。生成物をカラムクロマトグラフ
ィで精製した。収１１：１８ｇ。融点：１２９℃。

化合物層８の製造 化合物ム１０の製造 ＨＨ トルエン１００ａＪ中のジフェニルカーボネート１０．
７９　（０，０５モル）及び２．２，６．６−テトラメ
チル−４−アミノ−ピペリジン１５．６９　（０，１モ
ル）の混合物を２時間還流加熱した。

次いで反応混合物を０℃に冷却した。形成された沈澱を
吸引沖過で分離し、ｔ−ブチルメチルエーテルから結晶
化させた。収量：１０９゜融点：２５９℃。

化合物層９の製造 化合物ｆ；、９は化合物層７の製造において得た反応混
合物から分離した。収量：９．７９゜融点＝１７３℃。

化合物層１０は、２，２．６．６−テトラメチル−４−
アミノ−ピペリジン１６０ｇを新しく蒸溜したヘキサメ
チレンジイソシアネート８４９　（０，５モル）と反応
させて、化合物層１の製造と同様にして製造した。収量
：１８６９゜融点＝１８８℃。

化合物層１１の製造 ０℃の温度で、メチレンクロライド５０ｍ１中のバルミ
トイルクロライド２７．５９　（０，１モル）の溶液を
、メチレンクロライド１００ｍ／中の２゜２．６．６−
テトラメチル−４−アミノーピペｊジン１５．６９　（
０，１モル）の撹拌溶液に４５分間で加えた。撹拌を１
６時間続け、その後７５耐のＮａ　ＯＨ水溶液（４，４
９，０，１１モル）を加え、撹拌を１時間続けた。有機
層を分離し、飽和食塩水で洗い、無水Ｎａ！８０４上で
乾燥し、濃縮した。

残渣をベンジンから再結晶した。収量：１４．５９゜融
点：６５℃。

下記構造式を有する化合物パ１２の製造式中０１はｎ　
−Ｃ１＠Ｈ３ｙ−ＮＨＣＯ−であり、Ｇ！はｎ　−Ｃ１
＠Ｈ３ｙ−ＮＨ−であり、Ａ及びＢはそれぞれ−（Ｃ！
（１＞。−を表わし、Ｄは２〜１０の整数である。

ヘキサメチレンジイソシアネー）６．７９（０，０４モ
ル）、１．６−ビス−（２，２，６゜６−テトラメチル
−４−アミノ−ピペリジル）−ヘキサン１９．７９（０
，０５モル）及びトルエン２５０　ｔｘｌの混合物を室
温で４時間撹拌し、次いで１時間沸とうさせた。

得られた重合体のなお反応性の末端アミン基を、ｎ−オ
クタデシルイソシアネート５．９９（００２モル）を反
応混合物に加え、５時間沸とうを続けてウレイド基に変
えた。反応混合物を沖過し、沖液の溶媒を蒸発除去した
。残った固体残渣をベンジンから再結晶した。収量＝１
８５９゜融点：１１０℃。

熱可塑性樹脂バインダー　着色剤及び無色正電荷付与剤
又は前記一般式（Ａ）もしくは（Ｂ）による化合物の混
合物を含む均質混合した成分の固化組成物を粉砕するこ
とによって、又は好適な揮発性溶媒中の溶液を噴霧する
ことによる等の通常の任意の方法でトナー材料を作るこ
とができる。

トナー粒子は１〜３０μｍの範囲の粒度を有するのが好
ましく、１〜２０μｍの粒度が更に好ましい。

前記一般式（Ａ）又は（Ｂ）の一つによる化合物のピペ
リジン核の塩基性環窒素原子を、酸との反応により又は
四級化によって塩の形に変えたとき、正電荷制御剤とし
て作用する性質が失われないことが実験的に証明された
。

無色電荷制御物質はトナーの熱可塑性樹脂バインダーに
溶解した状態で存在させるのが好ましいが、これは厳密
には必要ではない。前記物質が分散状態で存在するとき
、着色剤の色は、分散物の乱光特性によって鮮明さが低
下して見える。コロイド状分散は前記一般式（Ａ）５！
、は（Ｂ）の一つによる化合物のアミン塩及び四級誘導
体を使用するとき主として得られる。

前記一般式（Ａ）又は（Ｂ）の一つによるアミンから誘
導されたアミン塩又は四級アンモニウム塩を使用すると
き、これらの塩のアニオンは当業者に知られた任意の種
類のものでよい。好適なアニオンには例えばヒドロキシ
ル（Ｏ）（’−）、塩素、沃素、硫酸、ＺｎＣ／−’及
びトルスルホン酸アニオンがある。キャリヤー粒子面に
対するアニオンの親和力は摩擦帯電における役割を果す
ことができる（ロンドン及びニューヨークのＴｈｅ　Ｆ
ｏｃａＩＰｒｅｓｓ　１９７５年発行、Ｒ，Ｍ、　５ｃ
ｈａｆｆｅｒｔ著、Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｙ第５５９頁〜第５６０頁参照）。

トナー粒子のアニオンのキャリヤー粒子へのクーロン引
力を低下させるため（これによって摩擦帯電が改良され
る）、比較的大きな大きさのアニオン、例えばＰＦｉ及
び米国特許第４５２５４４６号に液体電気泳動現像剤に
使用するため記載されているテトラフェニルポライドア
ニオンの如き他の大きな大きさのアニオンを使用するの
が好ましい。

キャリヤー粒子上でのトナー粒子の塗布（ｓｍｅａｒｉ
ｎｇ　）が低下するようになるから、長い現像剤寿命に
有利である硬質トナーを得るため、１００〜１２０℃の
範囲の融点を有し、それらの構造中に重量で主部分の芳
香族基例えばフェニル基を含有する熱可塑性樹脂が好ま
しい。前記重合体は、トナー粒子の正摩擦帯電をさらに
改良するため、重量で主部分の電子供与性基例えばアル
キルアミノ又はアリールアミノ基を含有できる。

電荷付与化合物は、スチレン含有率が好ましくは少なく
とも５０モル％であるスチレンのコインダーに溶解又は
分散させたとき特に高い正帯電を生ずる。本発明による
トナー材料に使用するためのスチレンの好ましいコポリ
マーには、スチレン−（メタ）アクリル酸エステルのコ
ポｊマー例えばスチレン−メチルアクリレートコポリマ
ー　スチレンーエチルアクリレートコボｊマー　スチレ
ン−ｎ−ブチルアクリレートコポリマー　スチレン−ｎ
−オクチルアクリレートコポリマー　スチレン−メチル
メタクリレートコポリマー　スチレン−エチルメタクリ
レートコポリマー　スチレン−ｎ−ブチルメタクリレー
トコポリマー　スチレン−イソブチルメタクリレートコ
ポリマー　スチレン−ｎ−オクチルメタクリレートコポ
リマー　スチレン−ヘプタデシルメタクリレートコポリ
マーがある。更にコポリ（スチレン−ブタジェン）及び
ジアルキルアミノ基を含有する単量体単位２５重量％以
下を含有するスチレンのコポリマーを挙げられる。

最後に述べた種類の好ましいコポリマーは下記構造式を
有し、１０６〜１１５℃の融点（環及び球性）及び６０
℃より大きいガラス転移温度（Ｔｇ　）を有する。

式中Ｘは８３〜８７重量％であり、ｙは０〜４重量％で
あり、２は１３〜１７重量％である。

本発明による粒状トナー材料において、着色剤は重合体
バインダーに可溶性又は回分散性の染料又は顔料である
ことができる。

着色剤のスペクトル吸収帯域で充分な光学密度を有する
トナー粒子を得るため、着色剤は全トナー組成物に対し
て少なくとも２重量％の量で使用するのが好ましく、５
〜１５重景％重量が更に好ましい。

黒色トナーには、着色剤としてカーボンブラックが好ま
しい。

カーボンブラック及びその類似の形の例にはランプブラ
ック、チャンネルブラック、及びファーネスブラック、
例エバ５ＰＥｚ工ＡＬＳＣＨｗＡＲ２■（西ドイツ国の
Ｄｅｇｕｓｓａの商品名）及びＶＵＬＣＡＮｘｃ　７２
及びｃＡＢｏＴＲＥＧＡＬ　４００　（米国のｃ’ａｂ
ｏｔＣａｒｐ、の商品名）がある。

好ましいカーボンブラックの特性を下表２に示す。

表　　２ ＳＰＥＺｒＡＬｓ口弔の…ｚ 起　　源 密　　度 トナーに入れる前の粒度 池数（顔料１００ｇによって 吸収されるアマニ油の９数） 比表面積（ｔｙｆｆ／９） 揮発性材料（重量％） Ｈ 色 チャンネルブラック １、８９　／　ｔｒｉ 　５　ｎｍ 褐黒色 ＣＡＢＯＴＲＥＧＡＬ４００ ファーネスブラック １．８９／ｅｊ 　５　ｎｍ ２．５ ４．５ 黒色 カラー像の製造のためのトナーは、フタロシアニン染料
、キナクリドン染料、トリアＩＪ　−／Ｌ／メタン染料
、硫化染料、アクリジン染料、アゾ染料及びフルオレセ
イン染料の群の有機染料又は顔料を含有できる。これら
の染料の調査は米国ニューヨークのＥｌｓｅｖｉｅｒ　
ＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｍｐａｎｙＩｎｃ　１９５０
年発行、Ｐａｕｌ　Ｋａｒｒｅｒ著、ＯｒｇａｎｉｃＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙに見出すことができる。

代表的な無機顔料には黒色酸化鉄（２）、酸化鋼（ＩＩ
）及び酸化クロム（２）粉末、ミロリーブルー　ウルト
ラマリンコバルトブルー及び過マンガン酸バリウムを含
む。

磁性を有するトナー粒子を得るため、トナー製造中に磁
性材料又は磁化性材料を加えることができる。

前記用途に好適な磁性材料には、鉄、コバルト、ニッケ
ルを含む磁性又は磁化性金属、及び各種の磁化性酸化物
、例えば（ヘマタイト）Ｆｅ２０３、（マグネタイト）
　Ｆｅ５０イＣｒｙ、及び磁性フェライト例えば亜鉛、
カドミウム、バリウム及びマンガンから誘導されたこれ
らのものがある。

同様に種々の磁性合金、例えばパーマロイ及びコバルト
−リン、コバルト−ニッケル等の合金又はこれらの任意
の混合物を使用できる。良好な結果は、トナーの樹脂バ
インダーに対して磁性材料約３０〜約８０重量％で得る
ことができる。

トナー粒子の製造に当って、着色剤及び所望によって磁
性材料は、樹脂溶融物中に均質に分散又は溶解した材料
の混合物が得られるまで撹拌しつつ溶融樹脂バインダー
に微粉砕状態で加えるとよい。混合温度は例えば１００
〜１５０℃の範囲である。

冷却後得られた固体塊は破砕し、例えばハンマーミルで
、続いてジェットミルで粉砕して１〜５０μの平均粒度
にする。例えば空気篩分器によって分離した１〜３０μ
の粒度を有する画分を使用する。形成された粉末は５０
℃以下で粘着性でないのがよい。

電荷担持面の一定の電荷密度に対して、一定の粒度のト
ナー粒子で得られる現像濃度は、電荷／トナー粒子質量
比によって決定される、これはキャリヤー粒子との摩擦
接触によって得られる摩擦電荷によって実質的に決る。

一実施態様によれば、本発明によるトナーは単一成分現
像剤として用いる、これによってその正電荷が現像装置
の素子との摩擦接触によって得られる。

別の実施態様によれば、本発明によるトナーは、トナー
がキャリヤーとの摩擦接触によって正電荷を得るような
キャリヤー−トナー混合物現像剤の形で使用する。キャ
リヤー−トナー混合物は、カスケード又は磁気ブラシ現
像によって静電潜像を担持する面に付与するのが好まし
い、これらの方法は、ＩＥＥＥ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉ□
ｎ５０ｎＥｌｅｏｔｒｏｎ　Ｄｓｖｉｃｅｓ第ＥＤ　−
１９巻、第４号、１９７２年４月、第４９７頁〜第５０
４頁のＴｈｏｍａｓ　Ｌ、Ｔｈｏｕｒｓｏｎの論文Ｘｅ
ｒｏｇｒａｐｈｉｃＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｐｒｏｃ
ａｓｓｅｓに詳述されている。

カスケード及び磁気ブラシ現像に使用するのに好適なキ
ャリヤー粒子は英国特許第１４３８１１０号に記載され
ている。

キャリヤー粒子はトナー粒子の大きさより少なくとも３
倍大きな大きさであるのが好ましく、５０〜１０００μ
の範囲の平均粒度を有するのが好ましく、カスケード現
像に使用するとき３００〜６００μの平均粒度を有する
のが更に好ましい。

キャリヤー粒子は所望によって酸化物外被を設けた鉄又
は鋼から作ることができる。他の種類のキャリヤーは、
樹脂バインダー材料中に微細に分散させたフェライト又
はマグネタイトの如き磁性材料を基にした複合型キャリ
ヤーと称されるものがある。これらの例は米国特許第４
６００６７５号及び公告されたヨーロッパ特許出願第０
２８９６６３号に与えられている。

鉄又は鋼キャリヤービーズは、トナーの摩擦帯電を増強
するため特別の前処理を受けさせるとよい。キャリヤー
ビーズの好適な被覆処理は例えば前述した英国特許第１
４３８１１０号に記載されている。

磁気ブラシ現像においては、キャリヤー粒子は磁気的に
引きつけうる。特に好適なのは米国特許第２７８６４４
０号による鉄ビーズキャリヤー粒子であり、この粒子は
グリース及び他の不純物が含まれないよう洗われており
、１，５２Ｘ　１０−′〜２．０３　Ｘ　１０−’　ｍ
の直径を有する。

本発明の好ましい実施態様において、トナー粒子は薄い
酸化鉄外被を有する直径５０〜２００μの鉄キャリヤー
ビーズと混合する。これらのキャリヤービーズは殆ど球
形を有し、例えば英国特許第１１７４５７１号に記載さ
れた如き方法で製造する。

現像剤組成物は例えばキャリヤー粒子１００重量部につ
いてトナー粒子１〜５重量部を含有できる。

現像剤の流動性を改良するため、トナー粒子は流れ改良
物質例えばコロイドシリカ粒子及び／又は弗素化重合体
のミクロビーズと混合できる。流れ改良物質は例えばト
ナ゛−に対して０．０５〜１重量％の貴で使用する。

その目的のためのコロイドシリカは英国特許第１４３８
１１０号に記載されている。特に有用なのは比表面積３
００ｄ／９を有するコロイドシリカのＡＥＲＯ８ＩＬ　
３００　（西ドイツ国Ｄｅｇｕｓｓａの商品名）である
。比表面積は、Ａｎａ１７ｔｉＯａｌＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ第３０巻、第８号（１９５８年）の第１３８７頁〜第
１３９０頁にＮｅ１ｓｅｎ及びＥｇｇａｒｔｓｅｎによ
って発表されたＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ　５ａ
ｒｆａｏｅ　Ａｒｅａ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｍｅａ
ｓｅ’ｃｒｍｅｎｔｓ　ｂｙＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　Ｆ
ｌｏｗ　Ｍｅｔｈｅｄの方法で測定できる。

トナーのみならずキャリヤー粒子の流動性を改良するの
に好適な弗素化重合体ビーズは米国特許第４１８７３２
９号に記載されている。上記用途に好ましい弗素化重合
体には３２５〜３２９℃の融点及び３〜４μｍの粒度を
有するポリ（テトラフルオロエチレン）がある。かかる
ポリ（テトラフルオロエチレン）は西ドイツ国のＦａｒ
ｂｗｅｒｋｅ　Ｈｏｅｃｈｓｔ　Ａ、Ｇ、により商品名
ＨＯ８ＴＡＦＬＯＮＴＦ−ＶＰ−９２０２で市販されて
いる。

その目的に有用な他の弗素化重合体には英国のＰｅｎｎ
ｗａｌｔ　Ｃｏｒｐ、によって商品名ＫＹＮＡＲＲＥＳ
ＩＮ３０１で市販されている５μｍの平均粒度を有する
ポリビニリデンフルオライドがある。

コロイドシリカ及び／又は前記弗素化重合体の少なくと
も一つは０．１５〜０．０７５重量％の割合でトナーと
混合するのが好ましい。トナーはこれによって非粘着性
になり、例えば、導電性基体例えばアルミニウム上の光
導電性Ｓθ−Ａｓ合金の蒸着被覆を有するゼログラフプ
レート又はドラム上にフィルムを形成する低下した傾向
を得る。

下記実施例は本発明を示すが、これに限定されない。部
、比及び百分率は他に特記せぬ限り重量である。

実施例 混入した電荷制御剤が選択した樹脂バインダーと共に溶
融したとき透明混合物を生ずるか否かをチエツクするた
め着色剤無しで擬製トナーを作った。

比較無色擬製トナーを、熱可塑性バインダーとして作用
し、１２３℃の環及び球軟化点を有する（スチレン−ニ
ーブチルメタクリレート）（６５／３５）のコポリマー
の９５部と後掲の電荷制御物質の５部を溶融混合して作
った。混合物は３０分間１３０℃で溶融混練した。次い
で混合物を室温に冷却し、破砕し、次いでジェットミル
で微粉砕した。

風篩分器で平均粒度１３μｍを有するトナー粒子画分を
分離した。

現像剤製造 検電的現像剤を、８０μｍの平均粒度を有し、酸化鉄外
被を有する鉄ビーズキャリヤー粒子と分離したトナー粒
子の３％を混合して作った。

形成した粉末混合物の摩擦帯電を、６　Ｑ　ｒｐｍの速
度で回転し、前記混合物で、約３０容量％まで充填した
直径６譚を有する金属シリンダー中で３０分撹拌して生
ぜしめた。

測定 異なる摩擦電荷測定法を利用できる、これらの全てが混
合したキャリヤー粒子からトナー粒子の分離と分離した
トナー粒子の電、荷の直接的又は間接的な測定に基づい
ている。用いた方法によって、着干異なる電荷対質料比
（Ｑ／Ｍ）値がクーロン／　９　（Ｃ、／　９　）で表
わして得られる。比較しうる結果を得るため、摩擦帯電
が表面現象であることから、同じ平均粒度のトナーを用
い、同じ分離及び測定法を使用すべきである。

本実施例においては、キャリヤー粒子からのトナーの分
離は市場で入手しうるブローオフ型の粉末電荷測定装置
で行った。一定の質量に対する擬製トナーの表面積を計
算し、形成されたフローオフ分離からのＱ／Ｍデータを
用いて、電荷密度を計算し、Ｃ，／ｃｙ＋ｆで表わした
。

下表３に、前述した電荷制御化合物Ａ１〜１２及び特開
昭６０−１８８９５９号の下記構造式を有する電荷制御
物質物蕨１４を用いて得た結果を示す。

剤で色の妨害なく任意の着色剤をその中に混入するのに
完全に適している。

表　　３ 飯１４（先行技術）　　　　　　　　＋８．１、戴　　
１　　　　　　　　　　　　　　　　＋２５．３基　　
２　　　　　　　　　　　　　　　　＋１５．７、飯　
　３　　　　　　　　　　　　　　　　＋１３．２童　
　４　　　　　　　　　　　　　　　　＋１１．１意　
　５　　　　　　　　　　　　　　　　＋１４．４五　
　６　　　　　　　　　　　　　　　　＋２０．５五　
　７　　　　　　　　　　　　　　　　＋２０．６Ａ８
　　　　　　　　　　　　　　　　＋１４．５石　　ｇ
　　　　　　　　　　　　　　　　＋１６．５意１０　
　　　　　　　　　　　　　　　、＋１５゜０意１１　
　　　　　　　　　　　　　　＋２２．６７蓚１２　　
　　　　　　　　　　　　　　＋３１．１上記擬製トナ
ー材料は無色であり、電荷制御ユニ」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、摩擦電気接触帯電によつて正味の正電荷を得ること
   ができ、接触帯電中粒状トナー材料に正電荷を与えるこ
   とができる無色化合物及び着色剤と組合せたバインダー
   として熱可塑性樹脂を含有する静電潜像の現像に使用す
   るための粒状トナー材料において、前記無色化合物が下
   記一般式（Ａ）に相当するか、又は一般式（Ｂ）による
   反復単位から本質的になる重合体であるか、又はそれら
   のアミン塩もしくは四級アンモニウム誘導体であること
   を特徴とする粒状トナー材料。 （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４の各々は相互に
   独立してＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基を表わし、Ｒ＾５は
   水素又はＣ＿１〜Ｃ＿５アルキル基を表わし、Ｒ＾６は
   水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿１
   ＿２アルケニル基又はＣ＿７〜Ｃ＿１＿２アラルキル基
   を表わし、ｍは１〜４であり、Ｒ＾７はｍが１であると
   きアシル基、Ｎ−置換カルバモイル基又はＮ−置換チオ
   カルバモイル基を表わし、ｍが２であるときカルボニル
   、チオカルボニルもしくはジアシル基、Ｎ−置換ジカル
   バモイル基又はＮ−置換ジチオカルバモイル基を表わし
   、ｍが３であるときトリアシル基、Ｎ−置換トリカルバ
   モイル基又はＮ−置換トリチオカルバモイル基を表わし
   、そしてｍが４であるときテトラアシル基、Ｎ−置換テ
   トラカルバモイル基又はＮ−置換テトラチオカルバモイ
   ル基を表わし、前記カルバモイル及びチオカルバモイル
   基のＮ−置換基は炭化水素基又は複素環式基であり、Ｒ
   ＾８は水素、アルキル基又はアラルキル基を表わし、或
   いはＲ＾７とＲ＾８は一緒になつて飽和複素環式窒素含
   有環を閉環するのに必要な原子を表わす：（Ｂ）▲数式
   、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４の各々は相互に
   独立してＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基を表わし、Ｒ＾５は
   水素又はＣ＿１〜Ｃ＿５アルキル基を表わし、Ｒ＾６は
   水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿７アルキル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿１
   ＿２アルケニル基、又はＣ＿７〜Ｃ＿１＿２アラルキル
   基を表わし、Ａ及びＢの各々は相互に独立してＣ＿２〜
   Ｃ＿１＿２アルキレン基、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿８アラルキ
   レンＣ＿５〜Ｃ＿１＿２シクロアルキレン基又はアリー
   レン基を表わし、ｎは２〜２００である。 ２、前記無色化合物を、全トナー組成物に対して０．５
   〜５重量％の範囲の量で使用する請求項１記載の粒状ト
   ナー材料。 ３、前記無色化合物が、スチレン含有率が少なくとも５
   ０モル％であるスチレンのコポリマー又はホモポリマー
   である熱可塑性樹脂バインダー中に溶解又は分散してい
   る請求項１又は２記載の粒状トナー材料。 ４、前記コポリマーを、スチレン−メチルアクリレート
   コポリマー、スチレン−エチルアクリレートコポリマー
   、スチレン−ｎ−ブチルアクリレートコポリマー、スチ
   レン−ｎ−オクチルアクリレートコポリマー、スチレン
   −メチルメタクリレートコポリマー、スチレン−エチル
   メタクリレートコポリマー、スチレン−ｎ−ブチルメタ
   クリレートコポリマー、スチレン−イソブチルメタクリ
   レートコポリマー、スチレン−ｎ−オクチルメタクリレ
   ートコポリマー、スチレン−ヘプタデシルメタクリレー
   トコポリマー、コポリ（スチレン−ブタジエン）、及び
   ジアルキルアミノ基を含有する単量体単位を２５重量以
   下含有するスチレンのコポリマーからなる群から選択す
   る請求項３記載の粒状トナー材料。 ５、着色剤がカーボンブラックである請求項１記載の粒
   状トナー材料。 ６、着色が、フタロシアニン染料、キナクリドン染料、
   トリアリールメタン染料、硫化染料、アクリジン染料、
   アゾ染料及びフルオレセイン染料からなる群から選択し
   た有機顔料又は染料である請求項１〜４の何れかに記載
   の粒状トナー材料。 ７、トナー粒子が磁性材料又は磁化性材料を含む請求項
   １〜６の何れかに記載の粒状トナー材料。 ８、前記材料が、静電荷潜像のカスケード又は磁気ブラ
   シ現像に使用するのに好適なキャリヤー粒子との混合物
   の形で存在する請求項１〜７の何れかに記載の粒状トナ
   ー材料。 ９、前記キャリヤー粒子がトナー粒子より大きさにおい
   て少なくとも３倍大であり、５０〜１０００μの範囲の
   平均粒度を有する請求項８記載の粒状トナー材料。 １０、キャリヤー粒子が酸化物外被を設けた鋼又は鉄か
   ら作られる請求項８又は９記載の粒状トナー材料。