JPH02275699A

JPH02275699A - 超電導磁気シールドの製造方法

Info

Publication number: JPH02275699A
Application number: JP1097198A
Authority: JP
Inventors: Hideki Shimizu; 秀樹清水; Keiichiro Watanabe; 敬一郎渡邊; Manabu Yoshida; 学吉田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1989-04-17
Filing date: 1989-04-17
Publication date: 1990-11-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、超電導磁気シールドの製造方法に関する。さ
らに詳しくは、基体表面に酸化物超電導体層を形成して
なる超電導磁気シールドの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、酸化物超電導体は高い臨界温度を示すことで注目
を集め、電力分野、核磁気共鳴コンピュータ断層診断装
置（Ｍ　ＲＩ　：　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎ
ｃｅＩｍａｇｉｎｇ）　、Ｍ気シールド等の各分野での
用途が期待されている。これら酸化物超電導体を実用化
する場合、酸化物超電導体により器具、基材を製造する
ことも可能であるが、従来の既存の基材上に酸化物超電
導体の層を形成する方法がある。

例えば、特開昭６３−２５８０９８には、酸化物超電導
体を成形体として成形し、成形体をターゲットととてス
パッタリング法によりアルミニウム基板上に酸化物超電
導体層を形成することや、酸化物超電導体を構成する元
素を含む粉末をビヒクル中に分散させペーストとして基
板に塗布して、その後熱処理してビヒクルを揮散除去し
たり、焼成して酸化物超電導体の層を形成することが提
案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来法では、例えば磁気シールド用の大型平板及び
大型の円筒に酸化物超電導体層を形成するのは、装置上
困難であり、作業上も容易でなく、実用的でなかった。

本発明は、大型の構造物等大面積状の酸化物超電導体を
簡便な作業工程で製造することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、酸化物超電導体の原料粉末、及び水ま
たは有機溶媒とをスラリー状とし、該スラリーを基体の
表面にスプレー塗布して焼成することにより酸化物超電
導体層を形成することを特徴とする超電導磁気シールド
の製造方法が提案される。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明の基体の材質は、特に限定されないが、鉄、ステ
ンレス鋼、ハステロイ、ホーロー鋼板等の金属、部分安
定化ジルコニア（以下、ＰＳＺという。）、安定化ジル
コニア、炭化ケイ素、マグネシア、ガラス（結晶化ガラ
スも含む。）、その他無機酸化物等のセラミックスが用
いられる。基体は、酸化物超電導体の焼成温度まで溶融
、変形しない材質が好ましく、また、金属基体にセラミ
ックスあるいは貴金属をコーティングしたものも用いら
れる。

本発明における酸化物超電導体としては、例えば、Ｍ−
Ｂａ−Ｃｕ−０箔化合物（但し、阿はＳｃ、　　Ｔｊ？
、Ｙ及びＬａ　、　Ｅｕ、　Ｇｄ、　Ｅｒ、　Ｙｂ、　
Ｌｕ等のランタニドから選ばれる一種以上を表す。）及
びＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０箔化合物の多層ペロプス
カイト構造を有するものが挙げられる。磁気シールド材
としては特にＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超
電導体が好ましい。

本発明において、上記の酸化物超電導体の原料粉末とし
ては、グループ■イツトリウム酸化物粉体、スカンジウ
ム酸化物粉体、ランタン酸化物粉体、銅酸化物粉体、炭
酸バリウム粉体、ビスマス酸化物粉体、炭酸カルシウム
、水酸化バリウム粉末、水酸化カルシウム粉末、硝酸イ
ツトリウム、硝酸銅、イツトリウムイソプロピレート等
の金属酸化物、炭酸塩、水酸化物、金属アルコキシド及
び硝酸塩の粉末を焼成により酸化物超電導体を構成する
ように配合された粉末、グループ■８０゜〜９５０°Ｃ
で仮焼した主たる結晶相が酸化物超電導相からなる粉末
、グループ■４００〜８００°Ｃで仮焼し、焼成により
超電導特性を発現する中間生成物粉末、グループ■焼成
により酸化物超電導体を構成するように配合された粉末
を高温で溶融し、急冷後粉砕した粉末を、再度焼成する
ことにより超電導特性を発現する酸化物フリット粉末が
挙げられ、これらの原料粉末において上記各グループ■
、■、■または■に属するいずれか１種、または２種以
上の混合物、上°記グループ■及び■、グループ■及び
■、グループ■及び■、グループ■及び■またはグルー
プ■及び■の組合せによる混合物、上記グループ■、■
及び■、グループ■、■及び■またはグループ■、■及
び■の組合せによる混合物及び上記グループ■、■、■
及び■の組合せによる混合物から選ばれるいずれかの粉
末を用いることができる。

本発明におけるスラリーは、上記の酸化物超電導体の原
料粉末と水または有機溶媒を混合して作成することがで
きる。またスラリーには、必要に応じ樹脂バインダー及
び／または分散剤を添加してもよい。

原料粉末は、通常約０．１〜２００μｍの粒径のもので
あればよく、特に粒径が小さいほど（４４μｍ以下）ス
ラリー作成時に樹脂バインダーが不要となるか、樹脂バ
インダーが必要な場合であっても樹脂バインダー量が少
なくてよく、焼成後の残留炭素量を考慮する必要がない
か、または焼成後の残留炭素量が少な（、酸化物超電導
層の密度が高（なり、磁界電流密度等の超電導特性が向
上するので好ましい。

必要に応じて用いる樹脂バインダーとしては、ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶ
Ｂ）等樹脂バインダーが用いられる。また、分散剤とし
ては、界面活性剤等が用いられる。

本発明においては、水また有機溶媒を用いてスラリーと
するが、有機溶媒としては、トルエン。

エタノール、酢酸エチル、ブタノール等スプレー塗装に
用いられる有機溶媒を用いることができる。

水を用いた場合には、焼成後の残留炭素量が低減でき、
超電導特性が向上するので好ましい。

本発明においては、上記のようにスラリー溶媒として水
を用いることにより、また、原料粉末の粒径を小さくす
ることにより酸化物超電導体層の残留炭素量を低減する
ことができ、臨界電流密度を高くすることができる。従
って、本発明では、スプレー塗布量、回数等を選択して
酸化物超電導体層の膜厚を調整すると共に、スラリー溶
媒及び／または原料粉末粒径等を併せ適宜選択すること
により所望の磁気シールド能を得ることができる。

例えば、後記する実施例におけるスプレー塗布により得
られた各酸化物超電導体層の残留炭素量と臨界電流密度
の関係を第１図に示したが、これからも残留炭素量が少
なくなると、臨界電流密度が高くなることが分かる。

スラリーにおける酸化物超電導体原料粉末、樹脂バイン
ダー及び水または有機溶媒の混合比は、例えば、１：０
〜５Ｘ１０−２：０．５〜０．０５であればよく、粉末
等の種類、及び所定の膜厚等により選択すればよい。

スラリーのスプレー塗布は、エアスプレー法、エアレス
スプレー法等の塗装用のスプレーガンに限らず、ディス
クを用いた遠心力によりスラリーを塗布する方法等の公
知のいずれの方法で行ってもよい。例えば、ホーロー成
膜の形成と同様に基体にスプレー塗布した後、焼成炉に
搬入し焼成する方法でもよい。スプレーは膜厚に応じ、
複数回繰り返して行ってもよい。通常、膜厚は、１００
〜５００μｍとなるように塗布する。スプレー塗布と乾
燥の繰り返しによっても通常１０００μｍ程度まで塗布
層を形成することができる。また、スプレー塗布後、乾
燥後、５００〜９００　’Ｃで仮焼し、冷却後、再度ス
プレー塗布することによっても膜厚を厚くすることがで
きる。

スプレー塗布後、乾燥及び焼成して、基体上に酸化物超
電導体層を形成する。この場合、有機溶媒を用い、塗布
後超電導特性を付与するときは、９００°Ｃ以上の焼成
前に前処理として５００〜９００″Ｃで一定時間、酸素
または酸素富化気体雰囲気中で熱処理し、残留炭素分を
０．５重量％未満にすることが望ましい。

〔実施例］以下、本発明を実施例により、さらに詳しく説明する。

但し、本発明は、本実施例に限定されるものでない。

実施例１〜２ＢｉｚＯｉ＋　ＳｒＣＯ，、、ＣａＣ０，、及びＣｕＯ
の粉末をｌ：２：１：２のモル比で調合し、混合後、調
合粉末１００ｇに対し、蒸留水１５１ＸＰＶＡ０．２　
ｇをビーカー中で混合しスラリーを作成した。得られた
スラリーを第１表に示したＰＳＺ基板（実施例１）及び
予め５ＵＳ４３０ステンレス鋼基板の表面をアルミナ砥
粒にてサンドブラストにより粗面化した表面にＰＳＺ粉
末をプラズマ溶射し、２００μｍの膜厚を形成したＰＳ
Ｚ中間層形成基板（実施例２）にスプレー塗布した。形
成されたスプレー塗布膜を乾燥し、再度スプレー塗布す
る操作を３回行うことにより約２００μｍのスプレー塗
布膜を形成した。基板と一体化したスプレー塗布膜を８
０°Ｃで乾燥後、電気炉で最高温度９１０°ＣＴ：ＩＯ
分間の焼成を行い、酸化物超電導体厚膜を得た。

得られた酸化物超電導体は液体窒素中でマイスナー効果
を示した。

また、実施例１及び２の切り出した試料について、直流
四端子法を用いて、臨界電流密度を測定した。その結果
を第１表に示した。さらにこれら試料を、液体窒素中で
磁気シールド能を測定し、その結果も第１表に示した。

また、得られた酸化物超電導体層の残留炭素量及び相対
密度（酸化物超電導体が全て原料粉末から予測される酸
化物であるときの理論密度を１として、実際に得られた
酸化物超電導体の密度を相対比率（％）で表す。）を測
定した。その結果を第１表に示した。

実施例３Ｂ＋ｚ０３＋ＳｒＣＯ，＋＋ＣａＣ０：＋及びＣｕＯの
粉末を１：２：１：２のモル比で調合し、混合後、８０
０°Ｃで１０時間空気中で仮焼し、蒸留水中ＺｒＯ２玉
石で１６時間粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折によ
り主たる結晶相がＢｉｚＳｒｚＣａＣｕｚＯｙ相で、一
部分片による生成物が含まれていた。この仮焼扮末１０
０ｇに対し、蒸留水１５　ｇ、ＰＶＡ０．２　ｇをビー
カー中で混合しスラリーを作成した。得られたスラリー
を第１表に示した基板にスプレー塗布した。

形成されたスプレー塗布膜を乾燥し、再度スプレー塗布
する操作を３回行うことにより約２００μｍのスプレー
塗布膜を形成した。基板と一体化したスプレー塗布膜を
８０゛Ｃで乾燥後、電気炉で最高温度９１０°Ｃで１０
分間の焼成を行い、酸化物超電導体厚膜を得た。得られ
た酸化物超電導体は液体窒素中でマイスナー効果を示し
た。

また、実施例１と同様に臨界電流密度、磁気シールド能
、残留炭素量及び相対密度を測定し、その結果を第１表
に示した。

実施例４ＢｉｚＯ：＋、ＳｒＣＯ＋＋ＣａＣ０ｚ及びＣｕＯの粉
末を１：２：１：２のモル比で調合し、混合後、ｓ　ｏ
　ｏ　”ｃで１０時間空気中で仮焼し、蒸留水中ＺｒＯ
□玉石で１６時間粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折
により、主たる結晶相がＢｉｚＳｒｚＣａＣｕｚＯ，相
で、一部分解による生成物が含まれていた。この仮焼粉
末１００ｇに対震蒸留水１５ｇ、ＰＶＡ０．２ｇをビー
カー中で混合しスラリーを作成した。得られたスラリー
を第１表に示した基板にスフツー塗布した。形成された
スプレー塗布膜を乾燥し、再度スプレー塗布する操作を
３回行うことにより約２００μｍのスプレー塗布膜を形
成した。基板と一体化したスプレー塗布膜を８０゛Ｃで
乾燥後、電気炉で最高温度９１０°Ｃで１０分間の焼成
を行い、酸化物超電導体厚膜を得た。得られた酸化物超
電導体は液体窒素中でマイスナー効果を示した。

実施例５〜１０７、　ｒ０２玉石による１６時間粉砕を第１表に示した
スラリー溶媒中で行った以外は、実施例４と同様にして
第１表に示した基板に、溶媒及びノ＼イングーを第１表
のように、変えて作成したスラリーをスプレー塗布した
。

但し、実施例６においては、スフツーを５回繰り返して
約５００μｍの厚膜を作成した後、８００′Ｃで３０分
間、酸素冨化気体雲囲気中で熱処理し、冷却後、再度ス
プレー塗布を５回繰り返して最終的に約１０００μｍの
膜を作成した。

各実施例において、膜の形成後、実施例４と同様に、乾
燥、焼成して酸化物超電導体を得た。得られた酸化物超
電導体は液体窒素中でマイスナー効果を示した。

実施例１１ＢｉｚＯ３，ＳｒＣＯ＋＋ＣａＣＯ３及びＣｕＯの粉末
を１：２：１＝２のモル比で調合し、混合後、８００　
’Ｃで１０時間空気中で仮焼し、トルエン中ＺｒＯ□玉
石で１６時間粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折によ
り、主たる結晶相がＢｉｚＳｒｚＣａＣｕｚＯｙ相であ
った。

この仮焼粉末１０００　ｇに対し、トルエン１５０ｇ、
ＰＶＢ２．Ｏｇをビーカー中で混合しスラリーを作成し
た。得られたスラリーを予め５ＵＳ４３０ステンレス鋼
上にプラズマ溶射によりＰＳＺ中間層を形成した中空の
直径１００ｍｍφで、高さ、４５０ｍｍの円筒状基板に
、円筒を回転させ、スプレーガンを上下移動させること
により、均一な膜厚にスプレー塗布した。形成されたス
プレー塗布膜を乾燥し、再度スプレー塗布する操作を３
回行うことにより約２００μｍのスプレー塗布膜を形成
した。

基板と一体化したスプレー塗布膜を８０°Ｃで乾燥後、
電気炉で最高温度９１０°Ｃで１０分間の焼成を行い、
酸化物超電導体厚膜を得た。得られた酸化物超電導体は
液体窒素中でマイスナー効果を示した。

また、実施例１と同様にＲｎ臨界電流密度磁気シールド
能、残留炭素量及び相対密度を測定し、その結果を第１
表に示した。

実施例１２ＢｉｚＯ３，ＳｒＣＯ：＋、ＣａＣＯ３及びＣｕＯの粉
末を１：２：１：２のモル比で調合し、混合後、８００
°Ｃで１０時間空気中で仮焼し、トルエン中ＺｒＯ□玉
石で１６時間粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折によ
り、主たる結晶相がＢｉｚＳｒ２ＣａＣｕ、Ｏ，相であ
った。

この仮焼粉ｔＥ６０００　＆に対し、トルエン９００ｇ
、ＰＶＢＩ２．Ｏｇをビーカー中で混合しスラリーを作
成した。得られたスラリーを実施例２と同様にして予め
５ＵＳ４３０ステンレス鋼上にプラズマ溶射によりＰＳ
Ｚ中間層形成した基板からなる中空の直径６００ｍｍφ
で、高さ５００ｍｍの円筒状基板の内側に、円筒を回転
させ、スプレーガンを上下移動させることにより、均一
な膜厚にスプレー塗布した。形成されたスプレー塗布膜
を乾燥し、再度スプレー塗布する操作を３回行うことに
より約２００μｍのスプレー塗布膜を形成した。

実施例１３蒸留水中Ｚｒ０ｚ玉石での粉砕を３２時間とし、ＰＶＡ
を０．０８　ｇとした以外は実施例３と同様にして、酸
化物超電導体厚膜を得た。得られた酸化物超電導体は液
体窒素中でマイスナー効果を示した。

これら結果より、本実施例では、スプレー塗布用のスラ
リー原料粉末を、実施例３に比して微細としたことによ
り、残留炭素量が０．０４重量％と減少し、相対密度が
８９％と高まったことが分かる。この場合、臨界電流密
度は３Ｂ０Ａ／ｃｍ２に達した。

実施例１４基板をＰＳＺの代わりに、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）
とした以外は、実施例５と同様にして、酸化物超電導体
厚膜を得た。得られた酸化物超電導体は液体窒素中でマ
イスナー効果を示した。

実施例１５ＢｉｚＯ＊、ＳｒＣＯ３，ＣａＣ０ｚ及びＣｕＯの粉末
を１：２：ｌ：２のモル比で調合し、混合後、８００°
Ｃで１０時自空気中で仮焼し、トルエン中ＺｒＯ２玉石
で１６時間粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折により
、主たる結晶相がＢｉ２ＳｒｚＣａＣｕｚＯｙ相で、一
部分解による生成物が含まれていた。この仮焼粉末１０
０ｇに対し、トルエン１５ｇ、ＰＶＢ２ｇをビーカー中
で混合しスラリーを作成した。得られたスラリーを第１
表に示したｐｓｚｇ仮にスプレー塗布した。形成された
スプレー塗布膜を乾燥し、再度スプレー塗布する操作を
２回行うことにより約２００μｍのスプレー塗布膜を形
成した。基板と一体化したスプレー塗布膜を８０°Ｃで
乾燥後、電気炉で最高温度９１０°Ｃで１０分間の焼成
を行い、酸化物超電導体厚膜を得た。得られた酸化物超
電導体は液体窒素中でマイスナー効果を示した。

実施例１６ＰＶＢを４ｇとした以外は、実施例１５と同様にして、
酸化物超電導体厚膜を得た。得られた酸化物超電導体は
液体窒素中でマイスナー効果を示した。

（以下、余白）〔発明の効果］本発明は、酸化物超電導体を基体上に層として形成する
もので、該超電導体原料粉末をスプレー塗布するもので
あり、大型構造物、複雑形状構造品等いずれの器具１部
品にも適用でき、簡便に酸化物超電導体層を得ることに
より、超電導磁気シールドを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法による超電導磁気シールドの実
施例における残留炭素量と臨界電流密度との関係を表し
たグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　酸化物超電導体の原料粉末及び水または有機溶
媒とをスラリー状とし、該スラリーを基体の表面にスプ
レー塗布して焼成することにより酸化物超電導体層を形
成することを特徴とする超電導磁気シールドの製造方法
。
（２）　前記酸化物超電導体層が、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−
Ｃｕ−Ｏ系組成物である請求項（１）記載の超電導磁気
シールドの製造方法。