JPH02275704A - 反応と混合を交互に行なう過酸化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアントラキノン法による過酸化水素の製造方法
、特にその部分工程である水素化の方法に関する。さら
に特定すれば、本発明は、アントラキノン誘導体を固体
触媒の存在下に水素化するため、反応溶液を循環させ、
該反応溶液に水素または水素を含有する気体と操業溶液
（ｗｏｒｋｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎ　：アントラキノン
誘導体を有機溶媒に溶解したもの）とを、連続したもし
くは複数の部分からなる管状の静的混合領域を通して供
給し、水素化された操業溶液と気体を循環する反応溶液
から分離除去することからなる方法に関する。また、本
発明は、１以上の部分からなる管状の静的混合装置およ
び該混合装置の上記方法における使用に関する。

〔従来技術とその問題点〕

公知のとおり、過酸化水素はいわゆるアントラキノン法
により製造することができる。この方法では、１種以上
の成分からなる溶媒にアントラキノン誘導体を溶解させ
る。この溶液は、操業溶液と呼ばれる。過酸化水素の製
造においては、水素化工程にまず操業溶液が供給される
。この工程で、アントラキノン誘導体は、触媒の存在下
に対応するアントラヒドロキノンに還元される。その後
、水素化された操業溶液は、これに酸素または酸素を含
有する気体を導入する工程に移され、ここで溶液中に過
酸化水素が形成される。アントラキノン法の主反応は以
下に示すとおりである：過酸化水素を含有する操業溶液
は抽出工程に導かれ、ここで過酸化水素は、抽出により
操業溶液から水溶液に移動させられる。抽出の済んだ操
業溶液は、過剰量の水分を取除くことにより乾燥され、
循環プロセスの最初の工程、すなわち水素化工程へと再
循環される。抽出により得られた過酸化水素水溶液は精
製濃縮される。

上記の水素化は、アントラキノン法では不可欠の工程で
あり、水素化融媒には高度の活性と高選択性が要求され
る。水素化工程における転換の進行および反応の選択性
は、水素分圧や温度、反応物の濃度、触媒および反応器
中のフロー条件に依存する。副次的な反応により、過酸
化水素を生じるアントラキノンの量が減少する。）ヒ濁
液型の反応器および固定床型の反応器が、水素化には用
いられてきた。

従来使用されている懸濁型触媒には、多孔質の、いわゆ
るパラジウム・ブロック、担体（たとえば、アルミナや
活性炭）内に吸収させたパラジウムおよびラネー・ニッ
ケルがある。たとえば、混合槽型反応器または管状反応
器中で、操業溶液に多孔質触媒を懸濁させ水素を分散さ
せる。管状反応器においては、操業溶液の大きな線速度
により混合が行なわれる。通常、開放管での線速度は３
１／Ｓ以上１０ｍ／ｓである（米国特許筒４，４２８，
９２３号）。収斂と拡大を繰返す管を反応管として用い
る改良された混合方法も知られている（Ｋａｂｉｓｃｈ
等の米国特許筒３，４２３，１７６号）。

フィンランド特許出願筒８６４９７１号によれば、さら
に、水素、操業溶液および懸濁された固体触媒を含有す
る反応溶液を、連続的なまたは複数の部分からなる静的
混合装置を備えた管状反応器システムに循環させる、初
めに言及したタイプの方法が知られている。管状システ
ム内の圧は１５バール以下であり、温度は１００℃以下
である。この方法では、操業溶液は反応管内を３ｍ／ｓ
以下の流速で循環させる。

触媒、操業溶液および水素ガスの接触面ならびに接触時
間も水素化反応にとって重要である。固定された固体触
媒を水素化に用いた場合、触媒反応での接触時間は短縮
され、この結果、副反応の割合は減少する。固定触媒を
用いる場合には懸濁触媒を用いる場合と比較して経費の
かかる濾過工程がないという大きな利点がある。触媒粒
子は微細であるから、濾過は技術的にも困難をきたすこ
ともある。

水素化反応においては、）Ｖ濁触媒は部分的にしか利用
されていない。これは触媒が処理サイクルの大部分の時
間、（たとえば循環タンク内のような）水素の存在しな
い領域にあること、あるいはまた、触媒が処理サイクル
内に固着してしまうことがあるためである。また、懸濁
触媒は凝縮（ｓｉｎｔｒａｔｉｏｎ）　Ｌ／やすく機械
的摩損をより受けやすい。

固定床反応器では、担体ペレットやいわゆるハニカム触
媒が用いられてきた（［３ｅｒ３１ｉｎ等の米国特許筒
４，５５２，７４８号）。使用される担体は１通常、活
性アルミナであるが、たとえば、５ｉｎ２や活性炭のよ
うな大きな比表面積を有する他の多孔性担体も用いるこ
とができる。担体内には貴金属（通常はパラジウム）が
活性成分として吸収される。固定床反応器においては、
濾過は、固定床から脱離した触媒粒子を操業溶液から分
離するため、酸化工程前にある種の後処理的な濾過が行
なわれることがあるにすぎない。

固定床反応器では、通常はペレット（通常、直径０．２
〜１０ｍｍ）を篩板または網の間に組込んで用いている
。この大きさのペレットでは、原料が最深の孔に移動し
そこから出ていくのには時間がかかるため、ペレット内
部の活性金属は反応中利用されないまま残る。同様に圧
損失も大きく、このような自由充填の固定床ではフロー
の疎通（ｃａｎａｌｉｚａｔｉｏｎ）が生じる。還元ガ
スもそれ自体からなる相に分離する傾向があるため、水
素化の速度は減少する。また、操業溶液や還元ガスに触
媒毒が混入しないように特別の注意が必要である。

いわゆるハニカム触媒は、平行した流路（ｃａｎａｌ）
を有する分室性の（ｃｅｌｌｕｌａｒ）支持構造物から
できている。支持構造上には多孔性担体が薄層として固
定され、さらにその中に貴金属が吸収される。

このような基本構造の反応器では、水素と操業溶液との
混合が不十分で、ガス気泡がそれ自体からなる相に分離
する可能性がある。ハニカム内部からの熱移動も不十分
であるため、内部の温度が過度に上昇し好ましくない副
生物の量が増加する。

固定床反応器において水素化を制限する段階の一つは、
ガス気泡から操業溶液へ水素が移行する段階である。水
素の移行速度は操業溶液中での水素気泡の大きさに依存
する。水素を含む溶液中の気泡が小さければ小さいほど
、操業溶液とガス相との全接触面積は大きくなる。水素
と操業溶液との混合は、固定床反応器に入る前の時点で
静的混合装置を使用することにより改善された（米国特
許筒４，４２８，９２２号）。この方法では、反応器に
入った時点では水素は操業溶液中に細かな気泡となるが
１反応器中での疎通のため、ガスの分散は弱められる。

水素化の前の時点で操業溶液を水素で飽和させる予備混
合反応器も使用されている（米国特許筒２．８３７，４
１１号）。

米国特許筒４，４２８，９２２号によれば、過酸化水素
を製造するための方法であって、水素化触媒ペレットを
充填したカラムに反応混合物を通す前に静的混合装置に
より水素ガスを操業溶液中に分散させる方法が上述のと
おり知られている。しかし、ペレットは反応混合物を混
合する効果は事実上有しないため、水素は混合物中で細
かな気泡のまま残ることはできず、溶液から分雛しやす
く、接触水素化の結果は弱められてしまう。

米国特許第３，５６５，５８１号によるタンク状反応器
では、触媒と非触媒のペレット層が交互に配置されてい
る。このようなペレット層の反応床においても実質的な
混合は起こらないし、また流速は非常に遅くわずかに１
７ｍｍ／ｓであると報告されている。

本発明の目的は、アントラキノン法により過酸化水素を
製造する方法および装置であって従来の方法および装置
の問題点を解消した方法および装置を提供することであ
る。本発明の主要な特徴は特許請求の範囲に示すとおり
である。

〔発明の構成〕

本発明の方法においては、水素または水素を含有する気
体と操業溶液とからなる反応混合物を。

一定の径のまたは収斂と拡大を繰返す管状反応システム
に循環させる。該反応システムは水平または垂直に設置
され、複数の部分からなる静的混合装置と固定触媒構造
物を備えている。反応器の初めの部分には不活性な材料
でつくられている静的混合装置があり、混合装置は含水
素操業溶液の流れを管の断面に対して混合する。混合装
置の後の部分では管内に触媒物質で被覆された固定され
た触媒構造が設置されている６該構造はたとえば、上記
のような固定床ペレットからなるものでもハニカム構造
のものでもよい。類似のハニカム構造が、たとえば、自
動車の廃棄ガス浄化の触媒で使用されている。触媒構造
の後には再び静的混合装置を、さらにその後には触媒構
造を設ける。つまり、反応器内でこの２種類が交互に繰
返される。

反応器の最後は触媒構造とする。管状反応器は、水素が
その末端に達するまでに反応するに充分なだけの長さを
有すればよい。このため、還元ガスを反応器内に循環さ
せる必要はない。

本発明による反応器では、静的混合装置は、その表面に
多孔性担体を固定した金属、セラミック、高分子または
その他の相応な不活性材料からつくられる。

本発明の触媒構造は、その表面に多孔性担体を固定した
金属、セラミック、高分子またはその他の相応な材料か
らつくられる。担体そのものが支持構造物としての機能
を有していてもよい。担体は、たとえば、アルミナ、５
ｉｎ２．ケイ酸塩または活性炭である。水素化活性のあ
る金属、たとえば、パラジウム、プラチナ、ロジウム、
ニッケルまたはこれらの混合物を該担体に吸収させてお
く。

本発明の反応器では、気液間の充分な物質移動および反
応混合物から管壁への充分な熱移動は、静的混合装置に
より達成される。混合は常に静的混合装置において起こ
る。静的混合装置では、さらに、軸方向の混合が最小限
に抑えられ、管を横断的に見た場合に温度および濃度が
均一になる。

接触水素化反応領域をいくつかの引続いた部分に分割し
、各部分の間に静的混合装置を組込むことにより、確実
に、水素が溶液中に充分に分散し溶液が均一になる。静
的混合装置は管状反応器の全断面積にわたって流れを均
一に分配する。この効果は米国特許第４，４２８，９２
２号および第３，５６５，５８１号による反応器では生
じない。

混合装置では、水素は効果的に操業溶液中に分散され、
管状反応器の壁面への熱移動がさかんである。触媒構造
部では水素気泡の大きさは再び増大し、セルの内部温度
は流れの方向に向って急速に上昇する。混合により、液
相と触媒表面との間の熱および物質の移動は、直線的で
平行な流路からなるハニカム構造に比べて迅速なものと
なる。

ハニカム型の触媒構造では１反応は支持構造表面の薄い
（層の厚さ８５〜３００μｍ）触媒層で反応は起こる。

層が薄いため、収量を減少させる副反応の割合は低く留
まる。これは反応物が孔から触媒表面に移動する距離が
短いためである。さらに、触媒層を薄くすることで触媒
活性のある金層を有効に使用することができる。静的混
合装置があるため、反応器内の線速度を３ｍ／ｓ以下に
、好ましくは０．３〜１．０ｍ／ｓの範囲に下げること
ができる。

本発明によるハニカム構造型触媒の活性は、長期間にわ
たってほとんど変化しない。これは部分的には、流れが
比較的開放的（遮るものがない）であり、流れが流路壁
面を洗うため過度の不純物が触媒表面に付着することが
ないためである。さらに、液相がほとんど水を含まず、
気相が酸素を含まないことが金属の活性の維持に寄与し
ている。

反応器の長さは使用する触媒構造と混合装置の種類に依
存する。ハニカム構造内の流路が小さければ、ハニカム
の幾何学的な表面積は大きくなり、この結果単位体積あ
たりにより多くの触媒層を固定することができるが、同
時に力学的な圧損失が増大する。このようにして流路の
最適サイズが決定される。

本発明によれば、過酸化水素は活性金属の割合から計算
されるとおりの高収量で得られる。第一にこれは、すべ
ての触媒が反応システムの水素化反応が起こる部分に存
在していることによる。さらに１層化した触媒は活性金
属の利用の面でも有利である。

本発明を類似の発明と比較した場合、本発明は物質と熱
の移動という点で有利な水素と操業溶液を混合する方法
であるという面がさらに重要である。すなわち、本発明
では、−様な反応環境がつくりだされるが、これは、水
素化反応の選択性および速度を有利なものにする。また
、薄い触媒層を使用することにより、水素化において活
性金属を有効に用いることができる。これはさらに反応
物と触媒との接触時間を短く保ち、副生物の量を減少さ
せる。

本発明による水素化方法は、還元における圧力条件を有
利な範囲に保ったまま工業的規模で実現することができ
る。反応器内圧は１〜１５バール、好ましくは２〜５バ
ールに推持する。操業溶液の温度は、たとえば小規模な
水素化では１反応器のジャケットを冷却することにより
４０〜６０℃という有利な温度範囲に維持する。

〔発明の具体的開示〕

以下、添付図面を参照して本発明をより詳細に説明する
。添付図面は本発明による水素化方法を図解的に記述し
たものである。

水素化工程には循環タンク１が含まれている。

水素化しようとする操業溶液１４はポンプ手段４により
前記タンクに供給する。操業溶液は管系８中のポンプ手
段３により水素化反応器２を通して循環タンク１に再循
環される。水素化反応器２は触媒材料で被覆された１以
上の構造１０および静的混合装置９を備えている。また
、水素化反応器２は冷却ジャケット６を備えているが、
もちろん冷却は他の手段によって同様に行なってもよい
。水素化しようとする操業溶液１４は、循環管系８内に
直接供給してもよい。水素は、水素化循環管系内に水素
化反応器２よりもいくらか前の場所で管１２から導入す
る。廃ガスは循環タンク１の上部に位置する管１１を通
して除去する。水素化された操業溶液は循環タンク１の
下部に接続する管１３を通して分離除去し、ポンプ５お
よび濾過器７を通して酸化工程に供給される。水素化反
応の転化率は水素１２の供給速度、反応器内の圧および
液体フロー８を調整することにより影響を受ける。

実施例 操業溶液として１００ｇ／Ｑの２−二チルアントラキノ
ンを含むものを用いて、小規模のバッチ式の試験を行な
った。使用する溶媒は芳香族炭化水素と有機リン化合物
の混合物とした。管状反応器システムの長さは１２３５
ｍｍとし、長さ２０ｍｍの静的混合装置１３基と長さ７
５ｍｍのハニカム型触媒構造部１３基とをその中に組込
んだ。ハニカムは薄壁状の金属製支持構造でつくり、そ
の表面には、多孔性γ酸化アルミニウム担体の層を約５
０マイクロメートル未満の厚さで固定した。全量でハニ
カム全重量の０．１１重量％のパラジウムを酸化アルミ
ニウム層に吸収させておいた６Ｄ的混合装置とハニカム
触媒とを交互に引続いて配置し、管状反応装置の全長に
わたって分散が均一にたもたれるようにした。

操業溶液の流速は約１３４Ｑ／ｈとした。これは０゜４
７ｍ／ｓの線速度に相当する。温度は５０℃とし、反応
器の初期圧力は４．０バールとした。

水素を反応器に６３Ｑ／ｈ　（ＮＴＰ）で供給したとこ
ろ、その一部のみが反応器内で消費された。反応器の過
酸化水素生成量は１時間あたり平均して９１ｋｇ／（ｋ
ｇパラジウム）であった。このように本発明による反応
器では触媒活性の金属パラジウムが効果的に使用されて
いる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明による水素化方法を図解的に示た概念図。 １・・・・・・循環タンク ２・・・・・・水素化反応器 ７・・・・・・濾過器 ９・・・・・・静的混合装置 １０・・・触媒構造部 し 特許出願人　　ケ　ミ　ラ　・　オ　イ代理人　弁理士
松井政広（外１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、固体触媒の存在下にアントラキノン誘導体を水素化
   するために、水素または水素を含有するガス（１２）と
   アントラキノン誘導体の有機溶媒溶液である操業溶液（
   １４）とを反応混合物に供給し、該反応混合物を、複数
   の部分からなる概ね長方形の静的混合領域（２）に通し
   て循環し、水素化された操業溶液（１３）とガス（１１
   ）を循環する反応混合物（８）から除去することからな
   るアントラキノン法による過酸化水素の製造方法であっ
   て：反応混合物（８）を間欠的に静的混合領域において
   混合し、反応混合物（８）を０．１〜１．５ｍ／ｓの速
   度で混合領域と触媒領域（９、１０）に通して循環する
   ことにより、反応混合物を管状反応器において接触水素
   化することを特徴とする方法。 ２、請求項１に記載の方法であって、該速度が、０．３
   〜１．０ｍ／ｓである方法。 ３、請求項１または２に記載の方法であって、反応混合
   物（８）が圧力が１〜１５バール（１×１０＾５〜１５
   ×１０＾５Ｐａ）、温度が１００℃以下で混合と水素化
   を受ける方法。 ４、請求項１ないし３のいずれかに記載の方法であって
   、該圧力が２〜５バール（２×１０＾５〜５×１０＾５
   Ｐａ）である方法。 ５、請求項１ないし４のいずれかに記載の方法であって
   、該温度が４０〜６０℃である方法。 ６、水素または水素を含有するガス（１２）とアントラ
   キノン誘導体の有機溶媒溶液である操業溶液（１４）と
   含有する反応混合物を触媒を用いて水素化するための、
   １以上の部分からなる管状反応器であって、各静的混合
   装置（９）の後に触媒被覆構造部（１０）が続くもの。 ７、請求項６に記載の反応器であって、該触媒被覆構造
   部がハニカム構造であるもの。 ８、請求項６または７に記載の反応器であって該構造部
   は安定な担体からなる多孔性担体層で被覆されているも
   の。 ９、請求項８に記載の反応器であって、該被覆が３００
   μｍ未満であるもの。 １０、請求項９に記載の反応器であって、該被覆が５μ
   ｍ以上であるもの。 １１、請求項６に記載の反応器であって、該触媒構造部
   は０．２〜１０ｍｍの径の担体ペレットを含むもの。 １２、請求項６ないし１１のいずれかに記載の反応器で
   あって、該担体が活性アルミナ、シリカ、ケイ酸塩およ
   び／または活性炭であり、触媒活性を有するパラジウム
   、プラチナ、ロジウムおよび／またはニッケルが多孔性
   担体の表面に吸収されているもの。 １３、引続く静的混合装置（９）と各混合装置の後に続
   く触媒構造部（１０）からなり、該触媒構造部はハニカ
   ム構造または金属触媒が吸収された多孔性担体でつくら
   れた管状反応器の、水素または水素を含有するガスによ
   るアントラキノン誘導体有機溶媒溶液の接触水素化のた
   めの使用。