JPH07256118A - 含浸貴金属触媒の再生方法及び廃水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 含浸貴金属触媒の再生方法並びにハロゲン化
有機化合物を含有する廃水の処理方法を提供する。 【構成】 前記再生方法は、無機酸化物及び／又は炭化
物及び炭素又は無機酸化物又は炭化物を担体材料とし
て、及びパラジウムを金属成分として含有する触媒を、
失活成分を除去するために有機溶剤及び／又は酸で及び
／又は熱的に処理することよりなる。前記廃水の処理方
法は、上記触媒の再生方法を廃水処理に中間的に接続す
ることよりなる。 【効果】 貴金属触媒の活性が長時間保持され、しかも
触媒による廃水処理の連続的作業が維持される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン有機、特に塩
素化有機化合物を含有する廃水の触媒処理方法並びに該
触媒の再生方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン有機、特に塩素化有機化合物を
含有する廃水を再生するためには種々の方法及び手段が
公知である。

【０００３】例えば、 湿式酸化燃焼 生物学的処理 オゾンを用いた処理 熱アルカリ処理 触媒処理である。

【０００４】特に塩素化有機化合物を含有する廃水を触
媒処理する公知方法は、例えばアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属化合物又は貴金属又は貴金属化合物が触媒と
して使用する。すなわち廃水中に含有される塩素化有機
化合物の脱塩素化は、白金、パラジウム又はロジウムの
存在下で非常に良好に行われ、その際、パラジウムが最
も高い活性を有することが公知である。別の試験では、
担体材料の選択が触媒活性にとって軽視できないことが
判明した。担体としての酸化アルミニウム上のパラジウ
ムは担体としての炭素上のパラジウムより低い活性を有
することが公知である。更に、塩素化有機化合物の触媒
脱塩素化の際に、炭素を含浸させたパラジム触媒の活性
は比較的長い処理時間で低下することが公知である。し
かしながら、水酸化アンモニムで洗浄することにより初
期の触媒活性を再現することができるという公知の方法
も、塩素化有機化合物の他に有機及び無機化合物を含有
する工業廃水を処理すべき場合には有効でない。

【０００５】ヨーロッパ特許出願公開第０４６７０５３
号明細書によれば、含浸アルカリ金属触媒を再生するた
めに、触媒を順次不活性溶剤、有利にはヘキサンで、低
級アルコール、及び場合により水で洗浄し、次いで乾燥
させることが開示されている。

【０００６】しかしながら、該方法は含浸貴金属触媒で
は成功しない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、貴金属触媒の活性を長時間にわたり保持することで
あり、しかもその際触媒による廃水処理の連続的作業が
維持されるべきであった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題は、含浸貴金属
触媒を有機溶剤、溶剤混合物又は溶剤／酸混合物で、及
び／又はまず溶剤及び／又は引続き酸で及び／又は熱的
に処理することにより解決される。

【０００９】廃水処理の連続的進行を保証するために、
廃水の脱ハロゲン化のため又は触媒の再生のために交互
に使用することができるように接続された触媒を充填し
た２つ以上の反応器を設置するのが有利であることが判
明した。

【００１０】本発明によれば、特に触媒による廃水処理
に使用される自体公知の含浸貴金属触媒を再生すること
ができる。

【００１１】貴金属としては、周期表のVIII ｂ族の金
属、例えば白金、パラジム、イリジウム又はロジウム、
有利にはパラジウムを、単独で又は互いに組合わせて使
用することができる基本的には使用される不活性の、特
に触媒反応で使用されるセラミック担体物質すべてを使
用することができる。

【００１２】例えば、アルミニウム、マグネシウム、ジ
ルコニウム、珪素、チタンの酸化物又は炭化物、例えば
炭化珪素又はこれらの物質の組合せが有利である。

【００１３】その他の不活性の自体公知の担体物質は、
粉末状の又は成形体としての炭素又は炭素と上記酸化物
及び／又は炭化物との組合せであってよい。

【００１４】有利な実施態様では、担体材料として酸化
物と炭素との組合せを使用する。酸化物の割合が担体の
５０％以上である組合せが特に有利であることが判明し
た。

【００１５】有利な変法では、無機酸化物、特に二酸化
珪素及び炭素を含有するゾル−ゲル法で製造された担体
をベースとする貴金属触媒を本発明による廃水処理に使
用し、次いで再生する。

【００１６】有利には、担体をゾル粒子を下方から反応
ガスに噴霧し、反応液体中で湾曲線状の飛行軌道を通過
させた後にゾル粒子を捕集することによりゾルを滴状の
ゾル粒子に変換し、引続き固化したゾル粒子を老化、洗
浄、乾燥及び焼成により後処理して製造した触媒を使用
する、その際、ゾルを製造するために無機酸化物及びア
ルカリ成分、例えば炭素をまず液状の酸性成分と合して
ゾルにしてから噴霧する。

【００１７】ゾル−ゲル担体をベースとする担体触媒
は、高い均質性、詳細には外形及び質材的品質に関する
高い均質性を有するという利点を有する。更に、該触媒
は高い機械的安定性を有する。

【００１８】担体触媒の製造は、公知の方法で、担体に
金属化合物の水溶液を含浸させ、引続き乾燥し焼成する
ことにより行う。

【００１９】触媒の再生は、反応器内でも反応器外でも
行うことができる。該方法の有利な実施態様では、触媒
の再生を反応器内でプロセス流を切り替えることにより
行う。

【００２０】消耗した触媒を再生するための本発明の方
法は、有利な実施態様では触媒による廃水処理方法の一
部である。これによれば、ｐＨ値３〜１０、有利には４
〜６の廃水を、含浸貴金属触媒が存在する１つ以上の反
応器に導入し、５〜８０℃、有利には１０〜３０℃及び
１〜１０バールで、水素を用いて処理する。

【００２１】触媒処理は固床、流動及び撹拌反応器内で
行うことができる。

【００２２】水素の導入は直接導入しても、膜モジュー
ルを介してもよい。特に、内部対称構造を有する膜、な
かんずく複合膜が適している。該膜は多孔性、耐水性担
体構造とガス処理すべき廃水が通過する耐水性、非孔質
ポリマーから成る１つ以上の層とを有する。該非孔質層
は例えばシリコーンポリマーから成る。別の方法、例え
ばガス飽和器を介する方法も同様に水素の導入に適して
いる。

【００２３】水素の導入は、廃水の触媒との接触と同時
に行っても、別に行ってもよい。好ましくは水素の導入
を、廃水を触媒と接触させる前に行う。

【００２４】脱ハロゲン化すべき廃水の処理温度、時間
及びｐＨ値はもちろんその都度の内容物に適合させるべ
きである。例えば、エピクロロヒドリン合成からの廃水
を処理する場合には、触媒を処理時間後約４〜８時間経
過してから再生するのが好ましいことが判明した。該方
法の一定で良好な作用を保証するために、水の含有物に
基づいて決定される処理時間の後で廃水の反応器への供
給を中断し、次いで触媒を有機溶剤、例えば極性溶剤、
例えばケトン、アルコール、エーテル、有利にはアセト
ン又は溶剤混合物で洗浄する。本発明の別の実施態様で
は、有機溶剤又は溶剤混合物の代わりに溶剤／酸混合物
を有利には溶剤：酸が５０：５０の割合で洗浄に使用す
るか、又は別個に処理する場合には、溶剤ないしは溶剤
混合物で洗浄した後に酸で処理してもよい。酸として
は、例えばｐＨ値３未満の酸、有利には塩酸を使用す
る。溶剤ないしは溶剤混合物での処理並びに酸での処理
は室温で行うことができる。

【００２５】同様に、溶剤又は溶剤混合物で洗浄する前
に酸で処理することも可能である。

【００２６】同様に後続して熱処理を組合せてもよく、
有利には熱処理を５００℃以上で行う。しかしながら、
その際、一般的には引続く触媒の再活性化は公知の方
法、例えば硼化水素溶液で処理しなければならない。

【００２７】同様に引続いて再活性化を伴う触媒の一般
的な熱処理も可能である。同様に触媒をまず酸で洗浄し
て、引続き熱的に処理するか、又は熱処理を酸処理の前
に行うことも可能である。

【００２８】熱処理を５００℃以上で実施するのが有利
であることが判明した。

【００２９】１００時間を越える触媒活性を保持するた
めには約７時間の再生間隔を保つことが有利であること
が判明した。その際、水内容物の量が再生の時間間隔に
決定的に影響を及ぼすことが判明した。

【００３０】脱塩酸と再生との連続的な交換により、有
機不純物の他に無機イオン、例えば硫酸塩、塩化物、フ
ッ化物、燐酸塩を含有する廃水を効果的に再生すること
が可能である。

【００３１】

【実施例】次に、本発明を以下の実施例につき詳細に説
明するが、該実施例は本発明を制限するものではない。

【００３２】例１ ２カラム固床装置内で、それぞれの反応カラム中に触媒
２００ｇを装入した。触媒担体は二酸化珪素６０重量％
と炭素４０重量％から成り、４００〜６００μｍの粒径
を有していた。該担体上にＰｄ１重量％を施した。該装
置内で、ｐＨ値を４．５に調整したエピクロロヒドリン
合成からの廃水をまず水素ガスで飽和させ、引続き触媒
的に周囲温度及び４バールのカラム前方圧で脱ハロゲン
化した。該処理以前で廃水は２０ｍｇ／ｌのＡＯＸ含有
率を有し、該処理後で廃水は２ｍｇ／ｌ未満のＡＯＸ含
有率を有していた。まずアセトン０．５リットル以上、
次いで塩酸（ｐＨ値＝３）０．５リットル以上で洗浄し
て触媒を再生することにより、触媒活性を１０リットル
／時の流量で１３０時間以上に保持することができた。
該装置は１つの触媒床で反応が行われている間に、別の
触媒床が再生され、その際７時間の再生間隔が保持され
るように使用した。

【００３３】例２ 連続的撹拌反応器に、粒径１００μｍ未満を有する例１
と同様の触媒１ｇを装入した。装置内でｐＨ値を４．５
に調整したエピクロロヒドリン合成からの廃水を標準圧
及び周囲温度で触媒処理した。反応器内の液体容積は３
００ｍｌであった。１２０ｍｌ／時の流量に調整した。
撹拌速度は８８０ｒｐｍであった。Ｇ４フリットから水
素ガス０．５リットル／時以上を液体を介して流した。
該処理の前に廃水は１９．３〜２４．５ｍｇ／ｌのＡＯ
Ｘ含有率を有した。触媒処理後、廃水は２ｍｇ／ｌ未満
のＡＯＸ含有率を有していた。まずアセトン１０ｍｌ以
上、次いで塩酸（ｐＨ値＝３）１０ｍｌ以上で洗浄して
触媒を再生することにより、触媒活性を１４０時間以上
保持することができ、その際６時間の再生間隔が保持さ
れた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０２Ｆ 1/70 ＺＡＢ Ｚ (72)発明者 フーベルト シンドラー ドイツ連邦共和国 ユッツェ ヴィルヘル ム−ブッシュ−シュトラーセ 16アー

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含浸貴金属触媒を再生する方法におい
   て、無機酸化物及び／又は炭化物及び炭素又は無機酸化
   物又は炭化物を担体材料として、及びパラジウムを金属
   成分として含有する触媒を、失活成分を除去するために
   有機溶剤及び／又は酸で及び／又は熱的に処理すること
   を特徴とする、含浸貴金属触媒の再生方法。
2. 【請求項２】 前記触媒を有機溶剤及び／又は溶剤混合
   物で処理する、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記触媒を有機溶剤又は溶剤混合物と酸
   とから成る混合物で処理する、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 前記触媒を有機溶剤又は溶剤混合物、次
   いで酸で、又はまず酸、次いで有機溶剤又は溶剤混合物
   で処理する、請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 前記触媒を熱的に５００℃以上で処理
   し、場合により引続き再活性化する、請求項１記載の方
   法。
6. 【請求項６】 前記触媒を酸、次いで熱的に５００℃以
   上で、又はまず熱的に５００℃以上で、次いで酸で処理
   する、請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 有機溶剤として極性溶剤を使用する、請
   求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
8. 【請求項８】 酸としてｐＨ値３未満の酸を使用する、
   請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
9. 【請求項９】 前記触媒の再生を室温で実施する、請求
   項１から４までのいずれか１項記載の方法。
10. 【請求項１０】 触媒が存在する１つ以上の反応器中
    で、水素の存在下で含浸貴金属触媒に接触させてハロゲ
    ン有機化合物を含有する廃水を処理する方法において、
    選択的に廃水を脱ハロゲン化及び／又は触媒を再生する
    ために、失活成分を除去するのに請求項１から９による
    触媒の再生を廃水処理に中間接続することを特徴とす
    る、廃水の処理方法。
11. 【請求項１１】 ｐＨ値３〜１０の廃水を５〜８０℃及
    び１〜１０バールで水素で含浸貴金属触媒の存在下で処
    理する、請求項１０項記載の方法。
12. 【請求項１２】 ゾル−ゲル法により製造した触媒担体
    を使用する、請求項１０項記載の方法。
13. 【請求項１３】 貴金属触媒としてパラジウム触媒を使
    用する、請求項１０項記載の方法。
14. 【請求項１４】 酸化物又は炭化物又は酸化物同志の又
    は酸化物の炭素との組合せを含有する触媒を使用する、
    請求項１０項記載の方法。