JPH02275769A - 窒化アルミニウム焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は窒化アルミニウム焼結体の製造方法に関し、特
に産業上の要求の高い、高密度かつ高熱伝導率の窒化ア
ルミニウム焼結体の製造方法に関する。

［従来の技術］ 窒化アルミニウム焼結体は、高い熱伝導性と高い絶縁性
を有し、高集積・高出力用の半導体向けの基板材料とし
て注目されている素材である。

基板材料として、望ましい焼結体の特性としては、 ■絶縁抵抗が高い。

■熱伝導率が大きい。

０強度が高い。

ことが条件である。

しかしながら、窒化アルミニウムの粉末を焼結助剤に添
加することなく成形・焼成したのでは、焼結が不十分に
しか行われず、かつ酸素等の不純物の除去が完全でない
ため、上記望ましい特性を得ることは不可能であった。

このため、焼結密度を上げる方法として、窒化アルミニ
ウム粉末に５焼結助剤として第二の物質を添加する方法
が広く行われてきた。代表的な例を挙げると、酸化イツ
トリウム（特開昭４９−１１１９０９号）、酸化カルシ
ウム（特公昭５８−４９５１０号）等の酸化物、炭化カ
ルシウム（特開昭６１−２７０２６４号）、窒化カルシ
ウム（特開昭６ｌ−２０１６７０）　、窒化イツトリウ
ム（特開昭第６１−１８３１７４号等）、硼化カルシウ
ム（特開昭６１−９７１６８号）、カルシウムシアナミ
ド（特開昭第６２−２８３８７３号）、硫化カルシウム
（特開昭第６１−１４６７６８号）等が知られており、
室圧下またはホットプレス焼成によって緻密な焼結体が
得られることが報告されている。

焼結助剤が窒化アルミニウムの緻密化に効果があるのは
、焼成中のある温度域で、焼結助剤の作用によって粒界
に液相が形成され、この液相が窒化アルミニウムの粒子
成長を助長するため高密度化できるものと考えられてい
る。

また、窒化アルミニウムを高熱伝導化するためには、窒
化アルミニウム粒内の酸素をできるだけ低減させる必要
があることが知られている。焼結助剤が窒化アルミニウ
ム焼結体の高熱伝導化に対しても効果があるのは、焼結
助剤と窒化アルミニウム中に不純物として含まれる酸化
アルミニウムの反応により、粒子内の酸素濃度を下げる
ためと説明される。

このため、窒化アルミニウムの焼結体を製造する上で、
焼結助剤の添加は不可欠と考えられる。

しかし、酸化イツトリウムやランタノイド金属を焼結助
剤として使った場合、焼結助剤の作用によって生成する
液相の蒸気圧が低いため、該液相が揮散せずに焼結体中
に残存してしまう結果として、表面や内部にむらが出や
すく均質でないため、基鈑の使用上に不都合がある、と
いう問題点があった。

また、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属酸化物を使
った場合は、低温度域で液相が揮散により減少してしま
い、揮散温度より更に高温度である焼成温度域において
は、窒化アルミニウム粒内の酸素濃度を下げる効果が弱
くなるため、焼結体の熱伝導率があまり高くならない、
という問題点があった。

窒化物、炭化物、硼化物等は、上記のような問題は少な
いと考えられるが、窒化物、炭化物、硼化物の多くは、
いずれも入手しにくく合成も困難な物質であり、あえて
使っても極めて高コストになってしまい実用的でないと
考えられる。さらに、窒化物、炭化物、硼化物は、一般
に通常の大気中では、大気中の水蒸気や酸素、二酸化吹
製等によって容易に分解されてしまう。このため、窒化
物、炭化物、硼化物を添加したグリーン成形体を大気中
で取り扱うと、焼結助剤が経時的に減少するばかりか分
解生成物のガスによって成形体に欠陥を生じやすい。従
って、これら化合物を焼結助剤として取り扱う場合は、
窒素等の不活性ガス中か真空中で取り扱う必要があり、
大量生産を考えるとこれは現実的でない。

特開昭６１−２５６９８１号公報には、アルカリ土類金
属酸化物と、アルミニウムを添加した例が開示されてい
る。しかし、この例では添加したアルミニウムと窒化ア
ルミニウム表面の酸素との反応による酸素低減効果が主
な目的であり、焼結密度は不十分であった。

また、特開昭６１−２２７９６９号公報には、アルカリ
土類金属酸化物と酸化硼素を添加した例が開示されてい
る。しかし、この例では低温で硼酸質のガラス相を形成
することにより、グリーン成形体中の助剤分布の均質性
を高めることが目的であり、焼結促進効果や酸素の低減
効果を期待することはできない。

このため、均質、高密度で熱伝導率の高い窒化アルミニ
ウム焼結体を製造するための、新しい焼結助剤の開発が
望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題１ 本発明の目的は上記従来技術の問題点を克服し、基板材
料用として望ましい、均質で高密度かつ高熱伝導率の窒
化アルミニウム焼結体の製造方法を提供することにある
。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記従来技術の問題点に鑑み、均質、高密
度で熱伝導率の高い窒化アルミニウム焼結体を製造する
ため鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったものである
。

すなわち、本発明は、 主成分の窒化アルミニウム粉末１００重量部に焼結助剤
として、 （イ）　アルカリ土類金属酸化物および加熱により熱分
解してアルカリ土類金属酸化物を生成するアルカリ土類
金属化合物より選ばれた１種または２種以上を、アルカ
リ土類金属酸化物に換算して０．０１〜５重量部と、 （ロ）　酸化硼素および加熱により熱分解して酸化硼素
を生成する硼素化合物より選ばれた１種または２種以上
を、酸化硼素に換算して０．０１〜５重量部と、 （ハ）　アルミニウム０．０１〜５重量部を、（ニ）　
前記（イ）、（ロ）および（ハ）の合計が１０重量部以
下になるように添加し、該混合粉末を成形したのち、非
酸化性雰囲気中で１４００〜２０００°Ｃの温度範囲に
おいて焼成することを特徴とする窒化アルミニウム焼結
体の製造方法。

を提供するものである。

［作用］ 主成分の窒化アルミニウムの粉末としては、製法、純度
等は特に限定はされないが、高い焼結体密度を得るため
にはできるだけ微細で粒度の揃ったものが好ましく、ま
た、高い熱伝導性を得るためには酸素量と金属不純物量
の低いものの使用が好適である。

窒化アルミニウム粉末に焼結助剤として、前記（イ）、
（ロ）および（ハ）の３種類を添加する。添加の時期は
この３種類が必ずしも同時である必要はなく、また、ど
のような順序で加えても構わない、さらに、（イ）、（
ロ）および（ハ）の３種類を予め混合しておき、この混
合物をアルゴンガス中等の不活性雰囲気下で加熱・仮焼
してから、窒化アルミニウム粉末に添加してもよい。

アルカリ土類金属酸化物としてはＢｅ０１Ｍｇ０１Ｃａ
ｂ、ＳｒＯ，ＢａＯが具体的に挙げられ、焼成中に熱分
解してアルカリ土類金属酸化物を生成するアルカリ土類
金属化合物としては、例えば、水酸化物、炭酸塩、硝酸
塩、蓚酸塩・酢酸塩等の有機酸塩、アルコキシド、キレ
ート、等が挙げられる。

アルカリ土類金属酸化物としての添加量は０．０１重量
部以上かつ５重量部以下に限定される。アルカリ土類金
属酸化物の添加量が０．０１重量部未満であると焼結助
剤の効果がな（なり、逆に５重量部を越えるとかえって
焼結が阻害され、いずれも焼結体の密度が下がり、熱伝
導率が低下してしまう。

焼成中に熱分解して酸化硼素を生成する硼素化合物とし
ては、例えば、メタ硼酸、オルト硼酸、硼酸アンモニウ
ム、アミン硼酸塩、硼酸アミド、硼酸エステルが挙げら
れる。

酸化硼素としての添加量は０．０１重量部以上かつ５重
量部以下に限定される。酸化硼素の添加量が０．０１部
未満であると焼結助剤の効果がな（なり、逆に５重量部
を越えると、かえって焼結が阻害され、いずれも焼結体
の密度が下がり、熱伝導率が低下してしまう。

ここで、アルカリ土類金属酸化物と酸化硼素は、おのお
の個別の物質として加える代わりに、アルカリ土類金属
の硼酸塩のような化合物として加えることもできる。

アルミニウムは、−Ｊ５ｔには粉末または箔粉の形で加
える。粒度等に制限はないが、十分に細かくないと混合
が不完全になり焼けむらの原因となることがある。

アルミニウムの添加量は０．０１重量部以上かつ５重量
部以下に限定される。アルミニウムの添加量が０．０１
重量部未満であると添加の効果がなくなり、５重量部を
越えると焼成中に溶解・凝集する結果、金属粒となって
むらの原因になる。

アルカリ土類金属酸化物、酸化硼素およびアルミニウム
のそれぞれの添加量は、上記範囲に入っていれば特に制
限はないが、以上３種の焼結助剤の合計添加量が１０重
量部を越えると、窒化アルミニウムの焼結が阻害される
ので、合計添加量は１０重量部以下に制限される。

上述した添加量によって主成分および焼結助剤を混合し
た粉末は、エタノール、トルエン、ジオキサン等の分散
媒を用いて十分に混合・混練する。このとき必要に応じ
て適当な分散剤を添加してもよい。このようにして得ら
れるスラリーに適切な量のバインダを添加し、所望の形
状に成形する。成形方法としては、基板を製造する場合
にはドクターブレード法によることが多いが、他のプレ
ス法、ロールコート法などを用いることも可能である。

成形体は乾燥した後、加熱によりバインダを分解・揮散
させる（脱脂工程）。焼成は一般に窒素、アンモニア、
アルゴン等の分子状の酸素を含まない非酸化性雰囲気下
で、１４００℃から２０００°Ｃの範囲で行う。

焼成を酸化性雰囲気で行うと酸素によって分解されて酸
化アルミニウムとなり、また焼成温度が１４００’Ｃ未
満では焼結が不十分で、２０００℃を越えるとＡｆｆＮ
の揮発によって密度が著しく低下する。

焼結助剤としてアルカリ土類金属酸化物、酸化硼素、金
属アルミニウムを複合添加することによる効果は明らか
ではないが、アルカリ土類金属酸化物としてＣａＯを例
にとって説明すれば、次のように推察される。

（１）Ｂ２０３＋２Ａｆｆ＝Ａ℃２０３＋２Ｂ（２）　
２　Ｂ　＋　３　Ｃａ　Ｏ＝　３　Ｃａ　Ｂ　６　＋　
Ｂ　２０３（３）６Ｂ２０３＋Ａ、２２０３ ＝Ａβ２　（Ｂ４Ｏ７１３ （４）６ＣａＯ＋Ａｌ２２０３＝Ｃａ６Ａ９２０９すな
わち、１０００℃以下で（１）式の反応でＢ２Ｏ３、Ａ
℃からアルミナと硼素が生じ、この硼素が（２）式のよ
うに焼結助剤のＣａＯと反応してＣａＢにを生成する。

さらに高温になると、未反応８２０３　Ｂよび（２）式
によって生成した８２０３と、ＡｆｆＮ粒子表面に存在
するＡ　Ｑ　２０３　：！３　ヨび（１）式で生成した
ＡＲ２０３と、未反応のＣａＯは相互に（３）、（４）
式のように反応して、Ａ２２　　（Ｂ４Ｏ７）　３、Ｃ
ａ６Ａｇ２ｏｓのような低融点の粒界液相を形成する。

焼結温度付近において、これらの粒界液相は焼結を著し
く促進し焼結密度を向上させるが、蒸発によって徐々に
揮散する。また、（１）式の反応で生成したＣａＢ６は
焼成温度で保持中も残存し、その強い還元作用と焼結促
進作用によって、粒界液相の大部分が揮散した後でも焼
結と脱酸素の効果は継続する。以上の結果として、非常
に緻富で酸素の少ない焼結体が得られる。

上記反応は複雑多様の中間体を生成し、それぞれの中間
体が焼結促進と低酸素化に寄与するのが特徴である。ま
た、焼成中の雰囲気を切り賛えたり変化させることによ
って、中間生成相を制御することもできる。

以上、アルカリ土類金属酸化物としてＣａＯを用いて説
明したが、焼結過程は他のアルカリ土類酸化物において
も本質的に同様である。

このような効果は、単独の酸化物等の添加で１よｆｒＪ
られす、また、アルカリ土類金属酸化物、酸化硼素およ
びアルミニウムのうちの２種を添加したたけでも得られ
ず、本発明による顕著な焼結促進と酸素低減の効果は、
アルカリ土類金属酸化物、酸化硼素および金属アルミニ
ウムの３種を複合添加することによってはじめて得られ
るものである。

〔実施例］ 実施例１ 平均粒径１ｕｍの窒化アルミニウム粉末１００（Ｒｍ部
に、第１表に示す添加量の、粒径１μｍのアルカリ土類
金属酸化物またはアルカリ土類金属炭酸塩（酸化物とし
て換算）（試料番号１４は酸化物、他は炭酸塩）、平均
粒径１．５ＩＬｍの酸化硼素またはメタ硼酸（酸化硼素
として換算）（試料番号１０は硼酸、他は酸化物ン、平
均粒径３μｍのアトマイズ法によって製造した純度９９
．５％のアルミニウム粉末を１分散媒としてエタノール
とキシレンの混合液を用い、ボールミルで２４時間混合
後、バインダとしてポリビニルブチラール樹脂を添加し
、ドクターブレード法によってシート状に成形した。

このグリーンシートを窒素ガス流中で７００°Ｃ・２時
間の加熱を行って脱脂後、アルゴンガス流中で１２００
℃まで昇温し、そのあと窒素に雰囲気を切り替え、常圧
で１８００℃で４時間焼成して、窒化アルミニウムの焼
結板を得た。

なお、試料番号Ｉおよび１８は１４００〜２０００℃の
何れの温度にても焼結しなかった。

得られた窒化アルミニウム扱について、相対密度（焼結
体のかさ密度の真密度に対する割合）、熱伝導率、絶縁
抵抗、表面粗度を測定した結果を併せて第１表に示した
。

実施例２ 嘔均粒径１μｍの窒化アルミニウム粉末１００東量部に
、第２表に示す添加量の、各種化合物（酸化物として換
算）および平均粒径３μｍのアトマイズ法によって製造
した純度９９．５％のアルミニウム粉末を１分散媒とし
てエタノールとキシレンの混合液を用い、ボールミルで
２４時間混合後、バインダとしてポリビニルブチラール
樹脂を添加し、ドクターブレード法によってシート状に
成形した。

このグリーンシートを窒素ガス流中で７００°Ｃ・２時
間の加熱を行って脱脂後、アルゴンガス流中で１２００
℃まで昇温し、そのあと窒素に雰囲気を切り替え、常圧
で１８００℃で４時間焼成して、窒化アルミニウムの焼
結板を得た。

得られた窒化アルミニウム板について、相対密度（焼結
体のかさ密度の真密度に対する割合）、熱伝導率、絶縁
抵抗、表面粗度をγ１１＋１定した結果を併せて第２表
に示した。

［究明の効果］ 第１表および第２表から明らかなように、本発明の方法
によって製造した窒化アルミニウム焼結体は、相対密度
、熱伝導率、絶縁抵抗、表面粗度がすべて優れており、
その工業的価値は頗る大である。

出 願 人 川崎 製 鉄 株 式

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　主成分の窒化アルミニウム粉末１００重量部に焼結
   助剤として、 （イ）　アルカリ土類金属酸化物および加熱により熱分
   解してアルカリ土類金属酸化物を生成するアルカリ土類
   金属化合物より選ばれた１種または２種以上を、アルカ
   リ土類金属酸化物に換算して０．０１〜５重量部と、 （ロ）　酸化硼素および加熱により熱分解して酸化硼素
   を生成する硼素化合物より選ばれた１種または２種以上
   を、酸化硼素に換算して０．０１〜５重量部と、 （ハ）　アルミニウム０．０１〜５重量部を、（ニ）　
   前記（イ）、（ロ）および（ハ）の合計が１０重量部以
   下になるように添加し、該混合粉末を成形したのち、非
   酸化性雰囲 気中で１４００〜２０００℃の温度範囲において焼成す
   ることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の製造方法
   。