JPH0435471B2 - - Google Patents

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JPH0435471B2
JPH0435471B2 JP58140643A JP14064383A JPH0435471B2 JP H0435471 B2 JPH0435471 B2 JP H0435471B2 JP 58140643 A JP58140643 A JP 58140643A JP 14064383 A JP14064383 A JP 14064383A JP H0435471 B2 JPH0435471 B2 JP H0435471B2
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JP
Japan
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reaction
formaldehyde
compound
acid
dimethyl
Prior art date
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JP58140643A
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English (en)
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JPS5944373A (ja
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Haruburitsutaa Kurausu
Etsugaasudorufuaa Manfureeto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JPS5944373A publication Critical patent/JPS5944373A/ja
Publication of JPH0435471B2 publication Critical patent/JPH0435471B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、次式 で表わされる４，４−ジメチル−テトラヒドロフ
ラン−２，３−ジオンの新規な製造法に関する。
α−ケトパントラクトン又は４，４−ジメチル
−ヒドロフラン−２，３−ジオンとも呼ばれるこ
の化合物は、非対称的水素化によりＤ−（−）−パ
ント−ラクトン（４，４−ジメチル−２−ヒドロ
キシブチロラクトン）を製造するための重要な中
間体である。
ヘーミツシエ・ベリヒテ75巻1942年121頁のク
ーン及びウイーラントの報文によれば、水溶液中
でジメチル焦性葡萄酸及びホルムアルデヒドを炭
酸カリウムにより反応させて３，３−ジメチル−
２−オキソ−４−ヒドロキシ酪酸となし、これを
次いで塩酸性媒質中でラクトン化して化合物に
することが知られている。その場合得られる収率
は60％であつたが、リプトン及びストロング（J.
A.C.S.71巻1949年2364頁）によれば、その生成物
が実際にであるかどうか不明である。
そこで後者の著者らは、別法すなわち酢亜鉛−
（）によるパントラクトンの酸化によつてを
製造したが、収率はわずか33％にすぎない。
酸化法の改良では、酸化剤として次亜鉛素酸の
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を使用し
て70〜90％の収率に達した（欧州特許出願
0006156号明細書）。しかしこの方法は、不均一な
反応混合物が用いられ、その仕上げ処理が化学工
業上の困難に制約されるので不満足である。
したがつて本発明の課題は、化合物をより簡
単にかつより経済的に入手できる方法を開発する
ことであつた。
本発明者らは、ジメチルピルビン酸エステル
（）を80〜150℃でホルムアルデヒド又はホルム
アルデヒドを放出する化合物と反応させるとき、
４，４−ジメチル−テトラヒドロフラン−２，３
−ジオン（）を有利に製造しうることを見出し
た。
本方法は、予想外の円滑な反応によつて化合物
に対し80〜90％の収率で目的物質が得られる点
で注目に価する。
これまでの観察によると、基本的には出発エス
テルのアルコール残基には制限がないので、
は脂肪族、脂環族、芳香脂肪族及び芳香族のアル
コールから誘導しうる。しかし実際上の理由によ
り、１〜８個好ましくは１〜４個の炭素原子を有
するアルカノール、特にメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、イソブタノール及び三級
ブタノールのエステルが優れている。
アルコールの分子量が増加するにつれて反応速
度は遅くなる。しかし本方法がその利益を失うほ
どに分子量の影響はなく、反応条件を厳しく選択
すればおおむねそれを償うことができる。したが
つて例えばシクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ール又はフエノールのエステルからも出発するこ
とができる。
ジメチルピルビン酸エステルは、イソブチル
アルデヒドと青酸及び対応するアルコールとの反
応、ならびにそれに続く酸化的脱水素により高収
率で入手できる。
ホルムアルデヒドは、水性又は有機性の溶液の
形で、ガス状で又はホルムアルデヒドを放出する
物質例えばパラホルムアルデヒドとして使用でき
る。ホルムアルデヒドは還元性を有し、化合物
又はの３位のケト基が還元されるおそれがある
ので、好ましくはこれを大過剰でなくてエステル
に対して約1.0：１ないし1.3：１の比率で使用
する。
本反応は原則として溶剤不在で、例えばガス状
ホルムアルデヒドを液状のエステルに導入する
か、あるいはパラホルムアルデヒドを少量の酸を
加えてと反応させることにより、実施すること
ができる。しかし化学工業上の理由により、反応
を溶剤又は希釈剤の存在下に不均一相で又は好ま
しくは均一相で行うことが推奨される。
溶剤及び希釈剤としては、例えば水及び特に有
機溶剤、特にC6〜C12−炭化水素及びC1〜C4−ア
ルカノール、エーテル例えばジエチルエーテル、
ケトン例えばアセトン、塩素化炭化水素又はこれ
らの液体の混合物が適している。特にホルムアル
デヒドを、有機溶剤特にC1〜C4−アルカノール
の中の溶液の形で使用することが有利である。通
常は溶剤又は希釈剤の使用量は、化合物の１Kg
当り0.5〜20である。これより多い量は当然精
製費用を増加するが、別に障害はない。
本方法は、触媒活性物質が不在でも満足に進行
するが、酸性又は塩基性触媒を併用することによ
り有利であつて、これにより反応温度及び／又は
反応時間を低減できる。
触媒としては、無機酸例えば硫酸、塩酸又は酸
性硫酸ナトリウム、有機酸例えば義酸又は酢酸、
無機塩基例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、ナトリウムメチラート又は対応するカリウム
化合物、及び有機塩基例えば三級窒素塩基例えば
トリメチル−及びトリエチルアミンが用いられ
る。これらの触媒の有効量は一般に化合物に対
し0.01〜１重量％である。これより多い量でもよ
いが、通常は経済的利益がほとんどない。
80℃以下では本反応は不経済に時間がかかり、
そして150℃以上では副反応が増加するので、100
〜150℃特に130〜145℃の温度範囲が優れている。
触媒の併用により、同じ反応時間において温度を
約10〜20℃だけ低下できる。逆に等温度において
は、触媒により反応時間をほぼ半減できる。
反応温度に対応して、反応は約１〜４バールの
固有の圧力下に行われる。
前記のクーン及びウイーラントの操作法と異な
り、ホルムアルデヒドの付加と閉環とが実際上同
時に起こり、したがつて反応混合物中に３，３−
ジメチル−２−オキソ−４−ヒドロキシ−酪酸エ
ステルは検出されない。このことは特に有利であ
る。なぜならばこれによつて一工程すなわち独立
のラクトン化工程が省略されるからである。
実際上定量的な化合物の変化率に対する反応
時間は、反応条件により一般に２〜５時間であ
る。
そのほかは本方法は普通の技術手段により、非
連続でも連続でも実施できる。好ましくは蒸留に
より行われる反応混合物の仕上げ処理についても
同様である。化合物を続いて反応させる場合に
は、その単離も不要である。
実施例 １ 内容250mlの撹拌式オートクレーブ中で、ジメ
チルピルビン酸イソブチルエステル68.8ｇ（0.4
モル）と、イソブタノール24ｇ及びホルムアルデ
ヒド12ｇ（CH2Oとして0.4モル）からの溶液と
を、110℃に２時間加熱する。反応混合物を普通
の蒸留により仕上げ処理すると、沸点85〜90℃／
２ミリバール、融点68〜70℃の純α−ケトパント
ラクトンが89％の収率で得られる。
実施例 ２ ジメチルピルビン酸エチルエステル58ｇ（0.4
モル）及び30重量％ホルムアルデヒド水溶液44ｇ
（CH2Oとして0.44モル）を、145℃で３時間反応
させ、次いでジエチルエーテルを用いてを抽出
し、抽出液を蒸留すると、純粋な生成物が83％の
収率で得られる。
実施例 ３ 実施例２と同様に操作し、ただし触媒としてト
リエチルアミン0.4ｇを添加すると、生成物が87
％の収率で得られる。この場合の反応温度は135
℃、反応時間は2.5時間である。
実施例 ４ 実施例２と同様に操作し、ただし触媒として硫
酸0.3ｇを添加すると、生成物が83％の収率で得
られる。この場合の反応温度は140℃、反応時間
は２時間である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ ジメチルピルビン酸エステルを80〜150℃で
    ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドを放出す
    る化合物と反応させることを特徴とする、４，４
    −ジメチル−テトラヒドロフラン−２，３−ジオ
    ンの製法。
JP58140643A 1982-08-04 1983-08-02 ４，４−ジメチル−テトラヒドロフラン−２，３−ジオンの製法 Granted JPS5944373A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19823229026 DE3229026A1 (de) 1982-08-04 1982-08-04 Verfahren zur herstellung von 4,4-dimethyl-tetrahydrofuran-2,3-dion
DE3229026.8 1982-08-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5944373A JPS5944373A (ja) 1984-03-12
JPH0435471B2 true JPH0435471B2 (ja) 1992-06-11

Family

ID=6170051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP58140643A Granted JPS5944373A (ja) 1982-08-04 1983-08-02 ４，４−ジメチル−テトラヒドロフラン−２，３−ジオンの製法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4891435A (ja)
EP (1) EP0100520B1 (ja)
JP (1) JPS5944373A (ja)
DE (2) DE3229026A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003091235A1 (en) * 2002-04-25 2003-11-06 Dsm Ip Assets B.V. Manufacture of ketopantolactone

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Also Published As

Publication number Publication date
US4891435A (en) 1990-01-02
EP0100520B1 (de) 1986-05-28
EP0100520A1 (de) 1984-02-15
DE3229026A1 (de) 1984-02-09
JPS5944373A (ja) 1984-03-12
DE3363751D1 (en) 1986-07-03

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