JPH02275856A - ピリジン誘導体、その製法及びその用途 - Google Patents
ピリジン誘導体、その製法及びその用途Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、複素環式化合物、すなわち、一般式
のピリジン誘導体ならびに式Ｉの化合物のＮ−オキシド
、Ｎ−アミノ塩および銅複合体並びに式Ｉの化合物およ
びそのＮ−オキシトの酸付加塩に関するものである。 上記式において、 Ｘは、基（ａ）または（ｂ） ／ ＼ を意味し、 Ｒ１およびＲ２は、メチルを意味するかまたは一緒にな
ってエチレンを意味し、 Ｒ３は、水素、塩素、Ｃ１〜４−アルキルまたはメトキ
シを意味し、 Ｒ４は、水素またはメチルを意味し、そしてＲ５は、メ
チルを意味するかまたはＲ４が水素を意味する場合は、
また、０１〜４−アルキル、アリルまたはプロパルギル
を意味し、 または、 Ｒ４およびＲ’は、−緒になってエチレンを意味する。 本発明の化合物は、すべて殺かび性を有しそして特に農
業および園芸において使用するための殺かび的に活性な
物質として適している。 本発明は、また、本発明の化合物の製造方法、活性成分
としてこのような化合物を含有する殺かび組成物ならび
に農業および園芸におけるかびの防除に対するこのよう
な化合物および組成物の使用に関するものである。 ”Ｎ−アミノ塩°゛なる語は、３−ピリジル基が次式 （式中、（Ａ’ｌｅは、生理学的に相容性の酸の陰イオ
ンを意味する）によって変性された式■の化合物である
ことは理解されるべきである。 このような酸の例は、アルカンカルボン酸、安息香酸お
よびその核−置換誘導体例えば、アルキル−、ニトロ−
および（または）クロロ−置換安息香酸、場合によって
は置換されていてもよいベンゼンスルホン酸、カルバミ
ン酸、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸および硫酸である
。 式■の化合物の酸付加塩としては、生理学的に相容性の
塩が考慮される。好ましくは、塩酸、硝酸、燐酸、モノ
−およびジー官能性カルボン酸およびヒドロキシカルボ
ン酸例えば、酢酸、マレイン酸、コハク酸、フマール酸
、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、ソルビン酸および乳
酸およびスルホン酸例えば１．５−ナフタレン−ジスル
ホン酸のような無機および有機酸とこれらの化合物との
塩が包含される。 式Ｉの化合物のＮ−オキシトも、また、適当な酸と塩を
形成することができる。酸付加塩それ自体として、生理
学的に相容性の塩、好ましくは無機酸例えば、塩酸、硝
酸および燐酸およびスルホン酸例えば１．５−ナフタレ
ン−ジスルホン酸のような強酸との塩が考慮される。 ゛°銅複合体°゛なる語は、特に式 （式中、Ａ１は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸
、蓚酸、酒石酸、乳酸、サリチル酸、クエン酸、炭酸、
硫酸、硝酸または塩酸のような有機または無機酸の陰イ
オンを意味する）の銅（ＩＩ）複合体を意味する Ａ２
は、好ましくはアセテートを意味する。 化合物は、Ｅ−およびＺ−異性体としておよび（または
）アトロビック異性体（ａｔｒｏｐｉｃｉｓｅｍｅｒｓ
ｌとして存在することができる。式Ｉは、これらの可能
な異性形態およびこれらの混合物のすべてを包含する。 好ましくは、式ＩにおけるＲ１およびＲ２は、−緒にな
ってエチレンを意味する。Ｒ′およびＲ２の意味とは別
にそして相互に独立して、Ｒ３は、好ましくは、水素ま
たはメトキシを意味し、Ｒ４は、好ましくは、水素を意
味しそしてＲ′′は、好ましくは、メチルを意味する。 本発明の特に好ましい個々の化合物は、次の通りである
。 ３− （２，４−ジクロロ−α、α−ジメチルー〇−メ
チレンフェネチル）−ピリジン、３− ［１−（２，４
−ジクロロ−〇−メチレンーベンジル）−シクロプロピ
ル］−ピリジン、３−［１−（２，４−ジクロロ−α−
メチレン−ベンジル）−シクロプロピル］−ピリジンお
よび酢酸銅（！ｌ）のｌ：ｌ複合体、 ３− ［１−（２，４−ジクロロ−α−メチレン−ベン
ジル）−シクロプロピル］−ピリジン１−オキシト、 ３− （１−（２，４−ジクロロ−α−メトキシメチレ
ンベンジル）−シクロプロピル］−ビリジ３− ［１−
（２，４−ジクロロ−α−エチリデンベンジル）−シク
ロプロピル］−ピリジン、３− （２，４−ジクロロ−
α−メトキシメチレン−〇−メチルフェネチル）−ピリ
ジン、３゛−（α−ブチリデン−２，４−ジクロロ−〇
−メチルフェネチル）−ピリジン、 ３− （２，４−ジクロｄ−β、１３−ジメチル−α−
メチレンフェネチル）−ピリジン。 ３− ［２，４−ジクロロ−〇−メチレンー〇−（２−
プロピニル）−フェネチル〕−ピリジン、３−［２，４
−ジクロロ−〇−メトキシンチレンー〇−（２−プロピ
ニル）−フェネチル］−ピリジン、 ３− （２，４−ジクロロ−〇−メチレンーβ−プロピ
ルフェネチル）−ピリジン、 ３−（α−クロロメチレン−２，４−ジクロロ−β−メ
チルフェネチル）−ピリジン、 ３−［α−クロロメチレン−２，４−ジクロロ−β−（
２−プロピニル）−フェネチル］−とリジ３−（β−ア
リル−２，４−ジクロロ−〇−メチレンフェネチル）−
ピリジン、 ３−（α−ブチリデン−２゜４−ジクロロ−β−メチル
フェネチル）−ピリジンおよび酢酸銅（ＩＩ ）の１１
複合体、 ３−［α−ブチリデン−２，４−ジクロロ−β−（２−
プロピニル）−フェネチル］−ピリジン、 ３− （２，４−ジクロロ−β−メチル−α−メチレン
フェネチル）−ピリジン、 ３−（２，４−ジクロロ−β−メチル−〇−メチレンフ
ェネチル）−ピリジンおよび酢酸銅（ＩＩ）の１：１複
合体および ３− （２，４−ジクロロ−β−エチル−α−メトキシ
メチレンフェネチル）−ピリジン特に、上記のリストの
第２に述べた化合物。 さらに、本発明の代表的な化合物は、次のとおりである
。 ３− （２，４−ジクロロ−〇−エチリデンーβ−メチ
ルフエネチル）−ピリジン、 ３− （２，４−ジクロロ−β、β−ジメチルーα−メ
チレンフェネチル）−ピリジンおよび酢酸銅（ＴＩ）の
１＝１複合体、 ３−（α−ブチリデン−２，４−ジクロロ−〇−メチル
フェネチル）−ピリジンおよび酢酸銅（ＩＩ）の１＝１
複合体、 ３− （２，４−ジクロロ−〇−メチルーα−プロピリ
デンフェネチル）−ピリジン、 ３− （２，４−ジクロロ−β−メチル−α−プロピリ
デンフェネチル）−ピリジンおよび酢酸銅（ＩＩ）のｌ
＝１複合体、 ３− ［２，４−ジクロロ−α−メトキシメチレン−β
−（２−プロピニル）−フェネチルコピリジンおよび酢
酸＠（ＩＩ）の１：１複合体、３− （２，４−ジクロ
ロ−β−メチル−ａ−メチレンフェネチル）−ピリジン
１−オキシト、■−アミノー３− （２，４−ジクロロ
−β−メチル−α−メチレンフェネチル）−ピリジニウ
ム２．４．６−）−リメチルベンゼンスルホネートおよ
び ｌ−アミノ−３−［１，−（２，４−ジクロロ−α−メ
チレンベンジル）−シクロピロピル］−ピリジニウム２
．４．６−１−リメチルベンゼンスルホネート。 本発明化合物を製造する本発明の方法は、（ａ）一般式 ［式中、Ｙは基（ａ′）または（ｂ′）を意味しそして
Ｒ’、Ｒ”、Ｒ４およびＲ８は前述した意味を有す］の
ケトンを一般式 ％式％ ［式中、Ｒ３は前述した意味を有しそしてＨａＩ２ｅは
クロライドまたはブロマイドイオンを意味する］のトリ
フェニルホスホニウム塩と反応させ、 （ｂ）式Ｉの化合物のＮ−オキシドまたはＮ−アミン塩
を製造するために、この化合物をＮ−酸化するかまたは
この化合物を一般式 ％式％ ［式中、Ａ３は生理学的に相容性の酸の残基を意味する
］のアミン誘導体と反応させ、 （Ｃ）式■の化合物またはそのＮ−オキシトの酸付加塩
を製造するために、式■の化合物またはそのＮ−オキシ
トを酸と反応させ、または（ｄ）式■の化合物の銅複合
体を製造するために、この化合物を一般式 ％式％ ［式中、Ａ２は前述した意味を有・す］の銅塩と反応さ
せることからなる。 方法（ａ）は、有利には、式ＩＩＩのトリフェニルホス
ホニウム塩を、芳香族炭化水素例えば、ベンゼンまたは
トルエン、脂肪族または環状エーテル例えば、１．２−
ジメトキシエタン、テトラヒドロフランまたはジオキサ
ン、またはジアルキルアミド例えばジメチルホルムアミ
ドのような不活性溶剤に懸濁しそして一２０℃と反応混
合物の還流温度との間の温度、好ましくはＯ′Ｃ〜８０
℃の温度範囲でアルカリ金属水素化物例えば、水素化ナ
トリウム、アルカリ金属アルコレート例えば、ナトリウ
ムメチレートまたはカリウム第３ブチレート、アルカリ
金属アミド例えば、ナトリウムアミドまたはりチウムア
ルキル例えば、ｎ−ブチルリチウムのような塩基と反応
させることにより実施される。その後、溶解しない形態
または有利には前述した稀釈剤の１種に溶解した形態の
式ＩＩＯケトンを加えそして反応混合物を、−７５℃〜
還流温度までの温度範囲、好ましくは＋２０℃と８０℃
との間の温度範囲に保持する。インスタント−イリド（
Ｆｌｕｋａｌとして市販されているトリフェニルホスホ
ニウム塩とナトリウムアミドとの混合物が、特に、トリ
フェニルホスホニウム塩および塩基として適している。 方法（ｂ）によるＮ−オキシド形成は、有利には、ピリ
ジンおよびピラジン誘導体のＮ−酸化について欧州特許
明細書Ｎｏ、 ７４０１８．５頁４７−６１行に記載さ
れている反応条件下で行われる。 式ＩＶのアミン誘導体による式■の化合物のアミノ化、
すなわち、方法（ｂ）は、有利には、０℃と反応混合物
の還流温度との間の温度で、ハロゲン化脂肪族炭化水素
例えば、塩化メチレンまたはクロロホルムのような不活
性有機稀釈剤中において化合物Ｉをアミン誘導体で処理
することにより実施される。 酸付加塩を製造するためには、式Ｉの化合物またはその
Ｎ−オキシドを、通常の方法で、所望の酸と反応させる
。 方法（ｄ）は、有利には、ハロゲン化脂肪族炭化水素例
えば、塩化メチレンまたはクロロホルムのような不活性
の水−不混和性稀釈剤中の式■の化合物の溶液を式Ｖの
銅塩の水溶液と一緒にっよく撹拌することにより実施さ
れる。 このようにして製造した式Ｉの化合物、そのＮ−オキシ
ド、Ｎ−アミノ塩、酸付加塩および銅複合体の単離およ
び精製は、それ自体既知の方法によって行うことができ
る。同様に、得られる異性体混合物例えば、Ｅ／Ｚ−異
性体混合物は、それ自体既知の方法により、例えば、ク
ロマトグラフィーまたは分別結晶化によって、純粋な異
性体に分離することができる。 方法（ａ）において出発物質として使用される一般式Ｉ
Ｉのケトンは、既知であるがまたはそれ自体既知の方法
［例えば、欧州特許明細書Ｎ。 ７４０１８および１１７４８５ならびに式ＩＩのシクロ
プロピルケトン（Ｒ１およびＲ２またはＲ４およびＲ＠
が一緒になってエチレンを意味する）の生成の場合にお
いてはＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ２５、
５５０１ （１９８４）を参照されたい］により製造す
ることができる。同様に、式Ｉ１１および１ｖの試薬は
、既知でありそして既知の方法により製造することがで
きる。 本発明化合物は、殺かび活性を有し、そして、従って農
業、園芸ならびに木材の加工におけるかびの防除に使用
することができる。これらの化合物は、特に植物病原性
かびの生長の阻害、または、植物の部分例えば、葉、茎
、根、球根、塊茎、果実または花のおよび種子のならび
に土壌中の植物病原性かびの破壊に適している。更に、
木材を破壊および変色するかびは１本発明の化合物で防
除することができる。本発明の化合物は、特に例えば［
］ｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａＥｒｙｓｉｐｈｅ
ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ、 Ｅｒｙｓｉｐｈｅ
ｇｒａｍｉｎｉｓＵｎｃｉｎｕｌａ ｎｅｃａｔ
ｏｒ、 Ｐｏｄｏｓｐｌ＋ａｅｒａ １ｅｕｃｏｔ
ｒｉｃｈａ。 Ｖｅｎｔｕｒｉａ １ｎａｅｑｕａｌｉｓ、 Ｃｅ
ｒｃｏｓｐｏｒａ ａｒｃｌ＋１ｄｉｃｏｌａ。 Ｃｏｒｃｏｓｐｏｒａ ｂｅｔｉｃｏｌａおよびＭｙｃ
ｏｓｐｌ＋ａｅｒｅｌｌａｆｉｊｉｅｎｓｉｓのような
りｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ。 ＡｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓおよびＩｌａｓｉｄｉｏｍｙｃ
ｅｔｅｓ類のかびならびに５ｐｈａｅｒｏｔｌ＋ｅｃａ
、 Ｐｕｃｃｉｎｉａ、 ＵｒｏｍｙｃｅｓＨｅｍｉｌ
ｅｉａ、 Ｒｂ１ｚｏｃｔｏｎｉａ、 Ａｌｔｅｒ
ｎａｒｉａ。 Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ、 Ｃｅｒａｔｏｃｙｓｔ
ｉｓ （例えば、ＣｅｒａＬｏｃｙｓｔｉｓ ｕｌｍｉ
およびＣｅｒａｔｏｃｙｓｔｉｓｆｉｍｂｒｉａｔａ）
、 Ｖｅｒｔｉｃｉｌｌｉｕｍ、 Ｆｕｓａｒｉｕ
ｍ。 Ｈｅｌｍｉｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ、 ５ｃｌｅｒｏｔ
ｉｎｉａ、 Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ。 ５ｅｐｔｏｎａ、Ｕｓｔｉｌａｇｏ、Ｔｉ１ｌｅｔｉａ
、Ｃｏｎ１ｏｐｈｏｒａ。 ＣｌｏｅｏｐｈｙｌｌｕｍおよびＡｕｒｅｏｂａｓｉｄ
ｉｕｍ属の有害なかびの防除に有効である６ 本発明の化合物は、局所性および（または）全身性の活
性によって特徴づけられる。 本発明の化合物は、スプレー液１２当り活性成分１〜５
００ｍｇの濃度においてさえも、温室条件下で植物病原
性かびに対して活性である。ｎ地において、１ヘクター
ル当り式Ｉの活性成分２５〜１５００ｇの濃度および処
理が有利に使用される。粉衣方法における種子が有する
かびまたは土壌が有するかびの防除に対しては、有利に
は、種゛子１ｋｇ当り式Ｉの活性成分０．０５〜１．５
ｇが使用される。 前述した一般式ＩＩの出発物質も、また、式■の、化合
物と同様な活性スペクトルを有するために、殺かび剤と
して価値がある。従って、これらの出発物質も、また、
本発明の化合物と同様な方法で、農業および園芸におけ
るかびの防除に対して使用することができる。 本発明の化合物は、広範囲の種々な組成物例えば、溶液
、懸濁液、乳濁液、乳化性濃厚液および粉状製剤を得る
ために処方することができる。本発明の殺かび組成物は
、前述したような一般式■の化合物またはこのような化
合物のＮ−オキシト、Ｎ−アミノ塩、酸付加塩もしくは
銅複合体の少なくとも１種の有効量ならびに処方補助剤
を含有する。組成物は、有利には、次の処方補助剤の少
なくとも１種を含有する。 固体の担体物質；溶剤または分散媒質：テンシト（ｔｅ
ｎｓｉｄｅｌ （湿潤剤および乳化剤）二分散剤（テン
シト作用なし）および安定剤。 固体の担体物質としては、本質的に、天然鉱物質物質例
えば、カオリン、アルミナ、珪土、タルク、ベントナイ
ト、白亜例えば、ホワイティング、炭酸マグネシウム、
石灰石、石英、ドロマイト、アクプルガイド、モンモリ
ロナイトおよび珪藻土：合成鉱物質物質例えば、高度に
分散性の珪酸、酸化アルミニウムおよび珪酸塩：有機物
質例えば、セルローズ、澱粉、尿素および合成樹脂：お
よび肥料例えば燐酸塩および硝酸塩が考慮される。この
ような担体物質は、例えば、顆粒または粉末として存在
させることができる。 溶剤または分散媒質としては、本質的に、芳香族炭化水
素例えば、トルエン、キシレン、ベンゼンおよびアルキ
ルナフクレン；塩素化芳香族および塩素化脂肪族炭化水
素例えば、クロロベンゼン、クロロエチレンおよび塩化
メチレン；脂肪族炭化水素例えば、シクロヘキサンおよ
びパラフィン例えば石油フラクション：アルコール例え
ばブタノールおよびグリコールならびにこれらのエーテ
ルおよびエステル：ケトン例えば、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロへキ
サノン；および強極性溶剤または分散媒質例えば、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチ
ルスルホキシド（このような溶剤または分散媒質は、好
ましくは少な（とも３０゛Ｃの引火点および少なくとも
５０℃の沸点を有す）および水が考慮される。また、溶
剤または分散媒質として、いわゆる液化ガス状増量剤ま
たは担体物質が考慮される。これらは、室温および常圧
でガス状である生成物である。このような生成物の例は
、特にエアゾール噴ｑ・を剤例えば、ハロゲン化炭化水
素（例えばジクロロジフルオロメタン）である、水を溶
剤として使用する場合は、例えば有機溶剤もまた補助溶
剤として使用することができる。 テンシト（湿潤剤および乳化剤）は、非イオン性化合物
例えば、酸化エチレンと、脂肪酸、脂肪アルコールまた
は脂肪−置換フェノールとの縮合生成物；糖または多価
アルコールの脂肪酸エステルおよびエーテル；酸化エチ
レンとの縮合により糖または多価アルコールから得られ
る生成物；酸化エチレンおよび酸化プロピレンのブロッ
ク重合体：またはアルキルジメチルアミンオキシドであ
ることかできる。 テンシトは、また、陰イオン性化合物例えば、石鹸：脂
肪サルフェートエステル例えば、ドデシルナトリウムサ
ルフェート、オクタデシルナトリウムサルフェートおよ
びセチルナトリウムサルフェート；アルキルスルホネー
ト、アリールスルホネートおよび脂肪−芳香族スルホネ
ート例えば、アルキルベンゼンスルホネート例えばカル
シウムドデシルベンゼンスルホネートおよびブチルナフ
タレンスルホネート；および複合脂肪スルホネート例え
ば、オレイン酸およびＮ−メチルタウリンのアミド縮合
生成物およびコハク酸ジオクチルのナトリウムスルホネ
ートであってもよい。 最後に、テンシトは、陽イオン性化合物例えば、アルキ
ルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジアルキ
ルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチ
ルアンモニウムクロライドおよびエトキシル化第４級ア
ンモニウムクロライドであってもよい。 分散剤（テンシト活性なし）としては、本質的に、リグ
ニン、リグニンスルホン酸のナトリウムおよびアンモニ
ウム塩、マレイン酸無水物−ジイソブチレン共重合体の
ナトリウム塩、ナフタレンおよびホルムアルデヒドのス
ルホン化重縮合生成物のナトリウムおよびアンモニウム
塩およびサルファイド灰汁が考慮される。 特に増粘剤または沈降防止剤として適している分散剤と
しては、例えばメチルセルローズ、カルボキシメチルセ
ルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ポリビニルア
ルコール、アルギン酸塩、カゼイン酸塩および血液アル
ブミンを使用することができる。 適当な安定剤の例は、酸−結合剤例えば、エビクロロヒ
ドリン、フェニルグリシジルエーテルおよび大豆エポキ
シド；抗酸化剤例えば、没食子酸エステルおよびブチル
ヒドロキシトルエン：Ｕｖ−吸収剤例えば、置換ベンゾ
フェノン、ジフェニルアクリロニトリル酸エステルおよ
び桂皮酸エステル；および失活剤例えば、エチレンジア
ミン四酢酸の塩およびポリグリコールである。 本発明の殺かび組成物は、式■の活性成分のほかに、他
の活性成分例えば、他の殺かび剤、殺虫および殺ダニ剤
、殺菌剤、植物生長調節剤および肥料を含有することが
できる。このような組み合わせ組成物は、活性スペクト
ルを広げるのにまたは植物生長に特異的に影響を与える
のに適している。 本発明の殺かび組成物は、一般に、型によって、活性成
分として本発明の化合物の１種またはそれより多くの化
合物０．０００１〜９５重量％を含有する。これらは、
貯蔵および輸送に適した形態で与えることができる。こ
のような形態例えば、乳化性濃厚液においては、活性成
分の濃度は、通常、前記濃度範囲の高い領域にある。こ
れらの形態は、同じまたは異なる処方補助剤でうすめて
、実際の使用に適した活性成分濃度を与＾ることかでき
、そしてこのような濃度は、通常、前記濃度範囲の低い
領域にある。乳化性濃厚液は、一般に、式Ｉの１種また
はそれより多くの化合物５〜９５重量％、好ましくは２
５〜７５重量％を含有する。使用の形態として、なかん
づく例えばスプレー液として適当なすぐ使用できる溶液
、乳濁液および懸濁液が考慮される。このようなスプレ
ー液においては、例えば０．０００１〜２０重量％の間
の濃度を与えることができる。少量法および多量法にお
いて処方されたスプレー液は、好ましくはそれぞれ０．
０２〜１．０重量％および０．００２〜０．１重量％の
活性成分濃度を有しているけれども、超少量法において
は、活性成分濃度が好ましくは０．５〜２０重量％であ
るスプレー液を処方することができる。 本発明の殺かび組成物は、本発明の化合物の少なくとも
１種を処方補助剤と混合することによって製造すること
ができる。 組成物の製造は、既知の方法で、例えば、活性成分を固
体の担体物質と混合することによって、活性成分を、も
し必要ならば湿潤剤または乳化剤のようなテンシトまた
分散剤を使用して、予め製造した乳化性濃厚液を溶剤ま
たは分散媒質などでうすめることによって適当な溶剤ま
たは分散媒質に溶解または懸濁すること１こよって実施
することができる。 粉状組成物の場合においては、活性成分を、例えば−緒
に粉砕することによって、固体担体物質と混合すること
ができる。または固体担体物質を活性成分の溶液または
懸濁液で含浸させそして次に溶剤または分散媒質を減圧
下における蒸発、加熱および吸引除去により除去するこ
とができる。テンシトまたは分散剤を添加することによ
って、このような粉状組成物は、水で容易に湿潤できる
ようにすることができる。その結果、このような粉状組
成物は、例えば、スプレー組成物として適当である水性
懸濁液に変換することができる。 本発明の化合物は、また、テンシトおよび固体担体物質
と混合して水中で分散できる湿潤粉末を形成することが
できる。または、本発明の化合物を固体の予め顆粒化し
た担体物質と混合して顆粒の形態の組成物を形成するこ
とができる。 必要な場合は、本発明の化合物を、例えば、有利には溶
解した乳化剤を含有する脂環状ケトンのような水−不混
和性溶剤に溶解し、その結果溶液が水の添加によって自
己乳化するようにすることができる。このようにする代
りに、活性成分を乳化剤と潰合しそして次に混合物を水
でうすめて所望の濃度にすることができる。更に、活性
成分を溶剤に溶解しそしてその後溶液を乳化剤と混合す
ることができる。このような混合物は、同様に、水でう
すめて所望の濃度にすることができる。この方法におい
て、乳化性濃厚液またはすぐに使用できる乳濁液が得ら
れる。 本発明の組成物の使用は、植物保護または農業において
普通である適用方法によって実施することができる。か
びを防除する本発明の方法は、保護されるべき場所、例
えば、植物、植物の部分または種子を本発明の化合物ま
たは本発明の組成物の有効量で処理することからなる。 以下の例は、更に本発明を説明するために示すものであ
る。 １、 Ｉ の゛ 生 の ゛吉例１ ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン中１．６Ｍ）１３５
ｍＮを、アルゴン下０℃で、温度が５℃を超えないよう
な方法で、無水のテトラヒドロフラン５００１Ｒ１中の
メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド７
３．９ｇ （０，２１５モル）の懸濁液に滴加した。０
℃で３０分撹拌した後、乾燥テトラヒドロフラン１００
−中の２−〔２，４−ジク・ロロフェニル）−１−（３
−ピリジル）−１−プロパノン５０ｇ （０，１７８モ
ル）の溶液を、−７５℃で３０分以内に滴加した。混合
物を、この温度で３時間撹拌し次に水１００−を０℃で
滴加した。テトラヒドロフランを減圧下で溜去しそして
残留物を酢酸エチルで抽出する。酢酸エチルを溜去した
後、油状残留物を、溶離剤としてジクロロメタン／酢酸
エチル（９５：５容量％）を使用してシリカゲル上でク
ロマトグラフィー処理した。このようにして、４４．４
ｇの全量で約１＝１の比で、融点６７−６８℃のベージ
ュ色の結晶として第１のフラクション（Ｅ）−３−（２
，４−ジクロロ−〇−メトキシメチレンーβ−メチルフ
ェネチル）−とリジンおよび帯黄色の油として第２のフ
ラクション（Ｚ）−３−（２，４−ジクロロ−α−メト
キシメチレン−β−メチルフェネチル）−ピリジンを得
た。 同様な方法において、 ２− （２，４−ジクロロフェニル） −１−（３−ピ
リジル）−１−プロパノンおよびプチルトリフエ°ニル
ホスホニウムブロマイドから出発して、３−（α−ブチ
リデン−２，４−ジクロロ−β−メチルフェネチル）−
ピリジンを得た。 第１の異性体：黄色の油 第２の異性体：黄色の油 ２− （２，４−ジクロロフェニル）−１−（３−ピリ
ジル）−１−プロパノンおよびエチルトリフェニルホス
ホニウムブロマイドから出発して、無色の油として３−
（２，４−ジクロロ−α−エチリデン−β−メチルフ
ェネチル）−ピリジンを得た。 ２−（２，４−ジクロロフェニル）−１−（３−ピリジ
ル）−１−プロパノンおよびクロロメチルトリフェニル
ホスホニウムクロライドから出発して、黄色の油の形態
で異性体−純粋な化合物として３−（α−クロロメチレ
ン−２，４−ジクロロ−β−メチルフェネチル）−ピリ
ジンを得た。 ２− （２，４−ジクロロフェニル）−１−（３−ピリ
ジル）−１−プロパノンおよびメチルトリフェニルホス
ホニウムブロマイドから出発して、淡黄色の油として３
− （２，４−ジクロロ−β−メチル−α−メチレンフ
ェネチル）−ピリジンを得た。 ２− （２，４−ジクロロフェニル）−１−（３−ピリ
ジル）−１−プロパノンおよびプロピルトリフェニルホ
スホニウムブロマイドから出発して、３− （２，４−
ジクロロ−〇−メチルー〇−プロピリデンフェネチル）
−ピリジンを得た。 第１の異性体：淡黄色の油 第２の異性体：無色の油 ２− （２，４−ジクロロフェニル）−１−（３−ピリ
ジル）−１−ブタノンおよびメトキシメチルトリフェニ
ルホスホニウムクロライドから出発して、黄色の油の形
態で異性体混合物として３−（２，４−ジクロロ−β−
エチル−α−メトキシメチレンフェネチル）−ピリジン
を得た。 ２− （２，４−ジクロロフェニル） −１−（３−ピ
リジル）−１−ペンタンおよびメチルトリフェニルホス
ホニウムブロマイドから出発して、淡黄色の油として３
−（２，４−ジクロロ−α−メチレン−β−プロピルフ
ェネチル）−ピリジンを得た。 ２− （２，４−ジクロロフェニル）−１−（３−ピリ
ジル）−４−ペンテン−１−オンおよびメチルトリフェ
ニルホスホニウムブロマイドから出発して、黄色の油と
して３−（β−アリル−２，４−ジクロロ−〇−メチレ
ンフェネチル）−ピリジンを得た。 ２− （２，４−ジクロロフェニル）−１−（３−ピリ
ジル）−４−ペンチン−１−オンおよびメチルトリフェ
ニルホスホニウムブロマイドから出発して、黄色の油と
して３− ［２，４−ジクロロ−α−メチレン−β−（
２−プロピニル）−フェネチル］−ピリジンを得た。 ２− （２，４−ジクロロフェニル）−１−（３−ピリ
ジル）−４−ペンチン−１−オンおよびメトキシメチル
トリフェニルホスホニウムクロライドから出発して、３
−［２，４−ジクロロ−α−メトキシメチレン−β−（
２−プロピニル）フェネチル１−ピリジンを得た。 第１の異性体−白色の結晶。 融点９６−９７℃。 第２の異性体−帯黄色の油。 ２− （２，４−ジクロロフェニル） −１−（３−ピ
リジル）−４−ペンチン−１−オンおよびクロロメチル
トリフェニルホスホニウムクロライドから出発して、白
色結晶の形態で異性体−純粋な化合物として３−［α−
クロロメチレン−２，４−ジクロロ−β−（２−プロピ
ニル）−フェネチル］−ピリジンを得た。融点８７−８
８℃。 ２− （２，４−ジクロロフェニル）−１−（３−ピリ
ジル）−４−ペンチン−１−オンおよびブチルトリフェ
ニルホスホニウムブロマイドから出発して、３−［α−
ブチリデン−２，４−ジクロロ−β−（２−プロピニル
）−フェネチル］−ビＪジンを得た。 第１の異性体：黄色の油 第２の異性体；黄色の油 ２− （２，４−ジクロロフェニル）−２−メチル−１
−（３−ピリジル）−１−プロパノンおよびメチルトリ
フェニルホスホニウムブロマイドから出発して、黄色の
油として３− （２，４−ジクロロ−β、β−ジメチル
ーα−メチレンフェネチル）−ピリジンを得た。 ２’ 、４’ −ジクロロ−２−メチル−２−（３−ピ
リジル）−プロピオフェノンおよびメチルトリフェニル
ホスホニウムブロマイドから出発して、淡黄色の結晶と
して３− （２，４−ジクロロ−α、α−ジメチル−β
−メチレンフェネチル）−ピリジンを得た。融点５８−
６３℃、２．４−ジクロロフェニル−１−（３−ピリジ
ル）−シクロプロピルケトンおよびメチルトリフェニル
ホスホニウムブロマイドから出発して、帯黄色の油とし
て３− ［１−（２，４−ジクロロ−〇−メチレンベン
ジル）−シクロプロピル］−ピリジンを得た。 ２．４−ジクロロフェニル１−（３−ヒｌＪシル）−シ
クロプロピルケトンおよびメトキシメチルトリフェニル
ホスホニウムクロライドから出発して、黄色の油の形態
で異性体混合物として３−（１−（２，４−ジクロロ−
α−メトキシメチレンベンジル）−シクロプロピル］−
ピリジンを得た。 ２．４−ジクロロフェニル１−（３−ピリジル）−シク
ロプロピルケトンおよびエチルトリフェニルホスホニウ
ムブロマイドから出発して、帯黄色の油の形態で異性体
混合物（約１０：１）として３−［１−（２，４−ジク
ロロ−〇−エチリデンベンジル）−シクロプロピル］−
ピリジンを得た。 例２ クロロホルム３〇−中の３− ［１−（２，４−ジクロ
ロ−α−メチレンベンジル）−シクロプロピル１−ピリ
ジン２．５ｇおよび３−クロロ過安息香酸（８５％）１
．９ｇの溶液を、室温で１時間攪拌し、１０％炭酸カリ
ウム溶液それから水で２回洗滌し次に無水の硫酸ナトリ
ウム上で乾燥した。溶剤を減圧下で溜去し、それによっ
て無色の油として３− ［１−（２，４−ジクロロ−α
−メチレンベンジル）＝シクロプロピル］−ピリジンｌ
−オキシト２．６ｇを得た。 例３ クロロホルム８０１ｎ！！中の３− （２，４−ジクロ
ロ−β、β−ジメチルーα−メチレンフェネチル）−ピ
リジン２ｇの溶液および水３〇−中の酢酸銅（Ｉｆ）５
ｇを、−緒にはげしく振盪する０次に、有機相を無水の
硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し次に蒸発乾固する。 残留物をジエチルエーテル／ｎ−ヘキサンから再結晶し
た後、緑色の結晶として３− （２，４−ジクロロ−β
、β−ジメチルーα−メチレンフェネチル）−ピリジン
および酢酸銅（ＩＩ）の１：ｌ複合体１．２ｇを得た。 融点１９０−１９２℃。 母液を、蒸発乾固し、クロロホルム５０１ｄｌに溶解し
そして再び前述した方法で処理し、それによって更に銅
複合体０．６８ｇを得た。 同様な方法において、 ３− ［１−（２，４−ジクロロ−α−メチレンベンジ
ル）−シクロプロピル］−ピリジンから出発して、緑色
の結晶として３− ［１−（２，４−ジクロロ−α−メ
チレンベンジル）−シクロプロピル１−ピリジンおよび
酢酸鋼（Ｉｌ）のｌ：ｌ複合体を得た。融点１８３℃。 ３−（α−ブチリデン−２，４−ジクロロ−〇−メチル
フェネチル）−ピリジン（第１の異性体）から出発して
、緑色の結晶として３−（α−ブチリデン−２，４−ジ
クロロ−β−メチルフェネチル）−ピリジンおよび酢酸
銅（ＩＩ）のｌ：ｌ複合体を得た。融点１７９−１８０
℃（第１の異性体）。 ３−（２，４−ジクロロ−〇−メチルー〇−メチレンフ
ェネチル）−ピリジンから出発して、緑色の結晶として
３− （２，４−ジクロロ−β−メチル−α−メチレン
フェネチル）−ピリジンおよび酢酸銅（ＩＩ）の１＝１
複合体を得た。融点２０２−２０３℃。 ３−（α−ブチリデン−２，４−ジクロロ−〇−メチル
フェネチル）−ピリジン（第２の異性体）から出発して
、緑色の結晶として３−（α−ブチリデン−２，４−ジ
クロロ−β−メチルフェネチル）−ピリジンおよび酢酸
＠（ＩＩ）のｌ：ｌ複合体を得た。融点１６０−１６１
’Ｃ（第２の異性体）。 ３−（２，４−ジクロロ−〇−メチルーα−プロピリデ
ンフェネチル）−とリジンから出発して、緑色の結晶と
して３− （２，４−ジクロロ−β−メチル−α−プロ
ピリデンフェネチル）−ピリジンおよび酢酸銅（ＩＩ）
の１；１複合体を得た。融点１９１−１９２℃。 ３− ［２，４−ジクロロ−α−メトキシメチレン−β
−（２−プロピニル）−フェネチル］−ピリジンから出
発して、緑色の結晶として３−［２，４−ジクロロ−α
−メトキシメチレン−β−（２−プロピニル）−フェネ
チル］−ピリジンおよび酢酸銅（ＩＩ）の１；１複合体
を得た。融点１４５℃。 ＩＩ 、式Ｉ■の 物 の１′吉 例４ 水素化ナトリウム（油中５５％）８．７２ｇを、撹拌し
ながらそして不活性ガス下で、β−５℃で、無水のテト
ラヒドロフラン１２０ｄ中の２′、４′−ジクロロ−２
−（３−ピリジル）−アセトフェノン２６．６ｇの溶液
に小量づつ加えた。室温で１．５時間撹拌した後、反応
混合物を一７５℃に冷却しそしてこの温度で、テトラヒ
ドロフラン２ＯＷＩｌ中の沃化メチル１２．４５ｍ１の
溶液を流加する。混合物を、約１６時間の間に室温とな
し、氷水に注加しそして毎回１０Ｃ１ｔ！’の塩化メチ
レンを使用して３回抽出する。水で洗滌しそして溶剤を
減圧下で溜去した後、残留物を、溶離剤としてジエチル
エーテルを使用して、シリカゲル上でクロマトグラフィ
ー処理する。 生成物をｎ−ヘキサンから結晶化させそしてこのように
して淡黄褐色（ベージュ）の結晶として２′、４”−ジ
クロロ−２−メチル−２−（３−ピリジル）−プロピオ
フェノン１５ｇを得た。融点７５−７６℃。 同様な方法において、 ２．４−ジクロロベンジル（３−ピリジル）ケトンから
出発して、淡褐色の結晶として２−（２，４−ジクロロ
フェニル）−２−メチル−１−（３−ピリジル）−１−
プロパノンを得た。融点１０３−１０４℃。 例５ ２’、４’−ジクロロ−２−（３−ピリジル）−アセト
フェノン５４ｇを、不活性ガス下で、第３ブタノール５
９〇−中の新しく昇 したカリウム第３ブチレート４６
．５ｇの懸濁液に小量づつ加えそして反応混合物を４５
°Ｃで２時間撹拌する。 混合物を、室温で２−クロロエチル−ジメチルスルホニ
ウムアイオダイド５９．５ｇおよび薬匙量の沃化ナトリ
ウムで処理しそして混合物を、はげしく攪拌しながら、
５０℃で１６時間保持する。 混合物を水に注加しそして毎回３００−のジエチルエー
テルを使用して３回抽出する０合した有機抽出液を水で
洗滌し、無水の硫酸ナトリウム上で乾燥し次に減圧下で
蒸発する。残留物を、溶離剤としてジエチルエーテルを
使用して、シリカゲル上でクロマトグラフィー処理に付
しそして次にジエチルエーテル／ｎ−ヘキサンから結晶
化させる。白色の結晶として２．４−ジクロロフェニル
１−（３−ピリジル）−シクロプロピルケトンを得た。 融点８３°Ｃ６ Ｉｌｌ 、肛方胴 例６ 乳化性濃厚液は、次の組成を有す。
、Ｎ−アミノ塩および銅複合体並びに式Ｉの化合物およ
びそのＮ−オキシトの酸付加塩に関するものである。 上記式において、 Ｘは、基（ａ）または（ｂ） ／ ＼ を意味し、 Ｒ１およびＲ２は、メチルを意味するかまたは一緒にな
ってエチレンを意味し、 Ｒ３は、水素、塩素、Ｃ１〜４−アルキルまたはメトキ
シを意味し、 Ｒ４は、水素またはメチルを意味し、そしてＲ５は、メ
チルを意味するかまたはＲ４が水素を意味する場合は、
また、０１〜４−アルキル、アリルまたはプロパルギル
を意味し、 または、 Ｒ４およびＲ’は、−緒になってエチレンを意味する。 本発明の化合物は、すべて殺かび性を有しそして特に農
業および園芸において使用するための殺かび的に活性な
物質として適している。 本発明は、また、本発明の化合物の製造方法、活性成分
としてこのような化合物を含有する殺かび組成物ならび
に農業および園芸におけるかびの防除に対するこのよう
な化合物および組成物の使用に関するものである。 ”Ｎ−アミノ塩°゛なる語は、３−ピリジル基が次式 （式中、（Ａ’ｌｅは、生理学的に相容性の酸の陰イオ
ンを意味する）によって変性された式■の化合物である
ことは理解されるべきである。 このような酸の例は、アルカンカルボン酸、安息香酸お
よびその核−置換誘導体例えば、アルキル−、ニトロ−
および（または）クロロ−置換安息香酸、場合によって
は置換されていてもよいベンゼンスルホン酸、カルバミ
ン酸、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸および硫酸である
。 式■の化合物の酸付加塩としては、生理学的に相容性の
塩が考慮される。好ましくは、塩酸、硝酸、燐酸、モノ
−およびジー官能性カルボン酸およびヒドロキシカルボ
ン酸例えば、酢酸、マレイン酸、コハク酸、フマール酸
、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、ソルビン酸および乳
酸およびスルホン酸例えば１．５−ナフタレン−ジスル
ホン酸のような無機および有機酸とこれらの化合物との
塩が包含される。 式Ｉの化合物のＮ−オキシトも、また、適当な酸と塩を
形成することができる。酸付加塩それ自体として、生理
学的に相容性の塩、好ましくは無機酸例えば、塩酸、硝
酸および燐酸およびスルホン酸例えば１．５−ナフタレ
ン−ジスルホン酸のような強酸との塩が考慮される。 ゛°銅複合体°゛なる語は、特に式 （式中、Ａ１は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸
、蓚酸、酒石酸、乳酸、サリチル酸、クエン酸、炭酸、
硫酸、硝酸または塩酸のような有機または無機酸の陰イ
オンを意味する）の銅（ＩＩ）複合体を意味する Ａ２
は、好ましくはアセテートを意味する。 化合物は、Ｅ−およびＺ−異性体としておよび（または
）アトロビック異性体（ａｔｒｏｐｉｃｉｓｅｍｅｒｓ
ｌとして存在することができる。式Ｉは、これらの可能
な異性形態およびこれらの混合物のすべてを包含する。 好ましくは、式ＩにおけるＲ１およびＲ２は、−緒にな
ってエチレンを意味する。Ｒ′およびＲ２の意味とは別
にそして相互に独立して、Ｒ３は、好ましくは、水素ま
たはメトキシを意味し、Ｒ４は、好ましくは、水素を意
味しそしてＲ′′は、好ましくは、メチルを意味する。 本発明の特に好ましい個々の化合物は、次の通りである
。 ３− （２，４−ジクロロ−α、α−ジメチルー〇−メ
チレンフェネチル）−ピリジン、３− ［１−（２，４
−ジクロロ−〇−メチレンーベンジル）−シクロプロピ
ル］−ピリジン、３−［１−（２，４−ジクロロ−α−
メチレン−ベンジル）−シクロプロピル］−ピリジンお
よび酢酸銅（！ｌ）のｌ：ｌ複合体、 ３− ［１−（２，４−ジクロロ−α−メチレン−ベン
ジル）−シクロプロピル］−ピリジン１−オキシト、 ３− （１−（２，４−ジクロロ−α−メトキシメチレ
ンベンジル）−シクロプロピル］−ビリジ３− ［１−
（２，４−ジクロロ−α−エチリデンベンジル）−シク
ロプロピル］−ピリジン、３− （２，４−ジクロロ−
α−メトキシメチレン−〇−メチルフェネチル）−ピリ
ジン、３゛−（α−ブチリデン−２，４−ジクロロ−〇
−メチルフェネチル）−ピリジン、 ３− （２，４−ジクロｄ−β、１３−ジメチル−α−
メチレンフェネチル）−ピリジン。 ３− ［２，４−ジクロロ−〇−メチレンー〇−（２−
プロピニル）−フェネチル〕−ピリジン、３−［２，４
−ジクロロ−〇−メトキシンチレンー〇−（２−プロピ
ニル）−フェネチル］−ピリジン、 ３− （２，４−ジクロロ−〇−メチレンーβ−プロピ
ルフェネチル）−ピリジン、 ３−（α−クロロメチレン−２，４−ジクロロ−β−メ
チルフェネチル）−ピリジン、 ３−［α−クロロメチレン−２，４−ジクロロ−β−（
２−プロピニル）−フェネチル］−とリジ３−（β−ア
リル−２，４−ジクロロ−〇−メチレンフェネチル）−
ピリジン、 ３−（α−ブチリデン−２゜４−ジクロロ−β−メチル
フェネチル）−ピリジンおよび酢酸銅（ＩＩ ）の１１
複合体、 ３−［α−ブチリデン−２，４−ジクロロ−β−（２−
プロピニル）−フェネチル］−ピリジン、 ３− （２，４−ジクロロ−β−メチル−α−メチレン
フェネチル）−ピリジン、 ３−（２，４−ジクロロ−β−メチル−〇−メチレンフ
ェネチル）−ピリジンおよび酢酸銅（ＩＩ）の１：１複
合体および ３− （２，４−ジクロロ−β−エチル−α−メトキシ
メチレンフェネチル）−ピリジン特に、上記のリストの
第２に述べた化合物。 さらに、本発明の代表的な化合物は、次のとおりである
。 ３− （２，４−ジクロロ−〇−エチリデンーβ−メチ
ルフエネチル）−ピリジン、 ３− （２，４−ジクロロ−β、β−ジメチルーα−メ
チレンフェネチル）−ピリジンおよび酢酸銅（ＴＩ）の
１＝１複合体、 ３−（α−ブチリデン−２，４−ジクロロ−〇−メチル
フェネチル）−ピリジンおよび酢酸銅（ＩＩ）の１＝１
複合体、 ３− （２，４−ジクロロ−〇−メチルーα−プロピリ
デンフェネチル）−ピリジン、 ３− （２，４−ジクロロ−β−メチル−α−プロピリ
デンフェネチル）−ピリジンおよび酢酸銅（ＩＩ）のｌ
＝１複合体、 ３− ［２，４−ジクロロ−α−メトキシメチレン−β
−（２−プロピニル）−フェネチルコピリジンおよび酢
酸＠（ＩＩ）の１：１複合体、３− （２，４−ジクロ
ロ−β−メチル−ａ−メチレンフェネチル）−ピリジン
１−オキシト、■−アミノー３− （２，４−ジクロロ
−β−メチル−α−メチレンフェネチル）−ピリジニウ
ム２．４．６−）−リメチルベンゼンスルホネートおよ
び ｌ−アミノ−３−［１，−（２，４−ジクロロ−α−メ
チレンベンジル）−シクロピロピル］−ピリジニウム２
．４．６−１−リメチルベンゼンスルホネート。 本発明化合物を製造する本発明の方法は、（ａ）一般式 ［式中、Ｙは基（ａ′）または（ｂ′）を意味しそして
Ｒ’、Ｒ”、Ｒ４およびＲ８は前述した意味を有す］の
ケトンを一般式 ％式％ ［式中、Ｒ３は前述した意味を有しそしてＨａＩ２ｅは
クロライドまたはブロマイドイオンを意味する］のトリ
フェニルホスホニウム塩と反応させ、 （ｂ）式Ｉの化合物のＮ−オキシドまたはＮ−アミン塩
を製造するために、この化合物をＮ−酸化するかまたは
この化合物を一般式 ％式％ ［式中、Ａ３は生理学的に相容性の酸の残基を意味する
］のアミン誘導体と反応させ、 （Ｃ）式■の化合物またはそのＮ−オキシトの酸付加塩
を製造するために、式■の化合物またはそのＮ−オキシ
トを酸と反応させ、または（ｄ）式■の化合物の銅複合
体を製造するために、この化合物を一般式 ％式％ ［式中、Ａ２は前述した意味を有・す］の銅塩と反応さ
せることからなる。 方法（ａ）は、有利には、式ＩＩＩのトリフェニルホス
ホニウム塩を、芳香族炭化水素例えば、ベンゼンまたは
トルエン、脂肪族または環状エーテル例えば、１．２−
ジメトキシエタン、テトラヒドロフランまたはジオキサ
ン、またはジアルキルアミド例えばジメチルホルムアミ
ドのような不活性溶剤に懸濁しそして一２０℃と反応混
合物の還流温度との間の温度、好ましくはＯ′Ｃ〜８０
℃の温度範囲でアルカリ金属水素化物例えば、水素化ナ
トリウム、アルカリ金属アルコレート例えば、ナトリウ
ムメチレートまたはカリウム第３ブチレート、アルカリ
金属アミド例えば、ナトリウムアミドまたはりチウムア
ルキル例えば、ｎ−ブチルリチウムのような塩基と反応
させることにより実施される。その後、溶解しない形態
または有利には前述した稀釈剤の１種に溶解した形態の
式ＩＩＯケトンを加えそして反応混合物を、−７５℃〜
還流温度までの温度範囲、好ましくは＋２０℃と８０℃
との間の温度範囲に保持する。インスタント−イリド（
Ｆｌｕｋａｌとして市販されているトリフェニルホスホ
ニウム塩とナトリウムアミドとの混合物が、特に、トリ
フェニルホスホニウム塩および塩基として適している。 方法（ｂ）によるＮ−オキシド形成は、有利には、ピリ
ジンおよびピラジン誘導体のＮ−酸化について欧州特許
明細書Ｎｏ、 ７４０１８．５頁４７−６１行に記載さ
れている反応条件下で行われる。 式ＩＶのアミン誘導体による式■の化合物のアミノ化、
すなわち、方法（ｂ）は、有利には、０℃と反応混合物
の還流温度との間の温度で、ハロゲン化脂肪族炭化水素
例えば、塩化メチレンまたはクロロホルムのような不活
性有機稀釈剤中において化合物Ｉをアミン誘導体で処理
することにより実施される。 酸付加塩を製造するためには、式Ｉの化合物またはその
Ｎ−オキシドを、通常の方法で、所望の酸と反応させる
。 方法（ｄ）は、有利には、ハロゲン化脂肪族炭化水素例
えば、塩化メチレンまたはクロロホルムのような不活性
の水−不混和性稀釈剤中の式■の化合物の溶液を式Ｖの
銅塩の水溶液と一緒にっよく撹拌することにより実施さ
れる。 このようにして製造した式Ｉの化合物、そのＮ−オキシ
ド、Ｎ−アミノ塩、酸付加塩および銅複合体の単離およ
び精製は、それ自体既知の方法によって行うことができ
る。同様に、得られる異性体混合物例えば、Ｅ／Ｚ−異
性体混合物は、それ自体既知の方法により、例えば、ク
ロマトグラフィーまたは分別結晶化によって、純粋な異
性体に分離することができる。 方法（ａ）において出発物質として使用される一般式Ｉ
Ｉのケトンは、既知であるがまたはそれ自体既知の方法
［例えば、欧州特許明細書Ｎ。 ７４０１８および１１７４８５ならびに式ＩＩのシクロ
プロピルケトン（Ｒ１およびＲ２またはＲ４およびＲ＠
が一緒になってエチレンを意味する）の生成の場合にお
いてはＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ２５、
５５０１ （１９８４）を参照されたい］により製造す
ることができる。同様に、式Ｉ１１および１ｖの試薬は
、既知でありそして既知の方法により製造することがで
きる。 本発明化合物は、殺かび活性を有し、そして、従って農
業、園芸ならびに木材の加工におけるかびの防除に使用
することができる。これらの化合物は、特に植物病原性
かびの生長の阻害、または、植物の部分例えば、葉、茎
、根、球根、塊茎、果実または花のおよび種子のならび
に土壌中の植物病原性かびの破壊に適している。更に、
木材を破壊および変色するかびは１本発明の化合物で防
除することができる。本発明の化合物は、特に例えば［
］ｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａＥｒｙｓｉｐｈｅ
ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ、 Ｅｒｙｓｉｐｈｅ
ｇｒａｍｉｎｉｓＵｎｃｉｎｕｌａ ｎｅｃａｔ
ｏｒ、 Ｐｏｄｏｓｐｌ＋ａｅｒａ １ｅｕｃｏｔ
ｒｉｃｈａ。 Ｖｅｎｔｕｒｉａ １ｎａｅｑｕａｌｉｓ、 Ｃｅ
ｒｃｏｓｐｏｒａ ａｒｃｌ＋１ｄｉｃｏｌａ。 Ｃｏｒｃｏｓｐｏｒａ ｂｅｔｉｃｏｌａおよびＭｙｃ
ｏｓｐｌ＋ａｅｒｅｌｌａｆｉｊｉｅｎｓｉｓのような
りｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ。 ＡｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓおよびＩｌａｓｉｄｉｏｍｙｃ
ｅｔｅｓ類のかびならびに５ｐｈａｅｒｏｔｌ＋ｅｃａ
、 Ｐｕｃｃｉｎｉａ、 ＵｒｏｍｙｃｅｓＨｅｍｉｌ
ｅｉａ、 Ｒｂ１ｚｏｃｔｏｎｉａ、 Ａｌｔｅｒ
ｎａｒｉａ。 Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ、 Ｃｅｒａｔｏｃｙｓｔ
ｉｓ （例えば、ＣｅｒａＬｏｃｙｓｔｉｓ ｕｌｍｉ
およびＣｅｒａｔｏｃｙｓｔｉｓｆｉｍｂｒｉａｔａ）
、 Ｖｅｒｔｉｃｉｌｌｉｕｍ、 Ｆｕｓａｒｉｕ
ｍ。 Ｈｅｌｍｉｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ、 ５ｃｌｅｒｏｔ
ｉｎｉａ、 Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ。 ５ｅｐｔｏｎａ、Ｕｓｔｉｌａｇｏ、Ｔｉ１ｌｅｔｉａ
、Ｃｏｎ１ｏｐｈｏｒａ。 ＣｌｏｅｏｐｈｙｌｌｕｍおよびＡｕｒｅｏｂａｓｉｄ
ｉｕｍ属の有害なかびの防除に有効である６ 本発明の化合物は、局所性および（または）全身性の活
性によって特徴づけられる。 本発明の化合物は、スプレー液１２当り活性成分１〜５
００ｍｇの濃度においてさえも、温室条件下で植物病原
性かびに対して活性である。ｎ地において、１ヘクター
ル当り式Ｉの活性成分２５〜１５００ｇの濃度および処
理が有利に使用される。粉衣方法における種子が有する
かびまたは土壌が有するかびの防除に対しては、有利に
は、種゛子１ｋｇ当り式Ｉの活性成分０．０５〜１．５
ｇが使用される。 前述した一般式ＩＩの出発物質も、また、式■の、化合
物と同様な活性スペクトルを有するために、殺かび剤と
して価値がある。従って、これらの出発物質も、また、
本発明の化合物と同様な方法で、農業および園芸におけ
るかびの防除に対して使用することができる。 本発明の化合物は、広範囲の種々な組成物例えば、溶液
、懸濁液、乳濁液、乳化性濃厚液および粉状製剤を得る
ために処方することができる。本発明の殺かび組成物は
、前述したような一般式■の化合物またはこのような化
合物のＮ−オキシト、Ｎ−アミノ塩、酸付加塩もしくは
銅複合体の少なくとも１種の有効量ならびに処方補助剤
を含有する。組成物は、有利には、次の処方補助剤の少
なくとも１種を含有する。 固体の担体物質；溶剤または分散媒質：テンシト（ｔｅ
ｎｓｉｄｅｌ （湿潤剤および乳化剤）二分散剤（テン
シト作用なし）および安定剤。 固体の担体物質としては、本質的に、天然鉱物質物質例
えば、カオリン、アルミナ、珪土、タルク、ベントナイ
ト、白亜例えば、ホワイティング、炭酸マグネシウム、
石灰石、石英、ドロマイト、アクプルガイド、モンモリ
ロナイトおよび珪藻土：合成鉱物質物質例えば、高度に
分散性の珪酸、酸化アルミニウムおよび珪酸塩：有機物
質例えば、セルローズ、澱粉、尿素および合成樹脂：お
よび肥料例えば燐酸塩および硝酸塩が考慮される。この
ような担体物質は、例えば、顆粒または粉末として存在
させることができる。 溶剤または分散媒質としては、本質的に、芳香族炭化水
素例えば、トルエン、キシレン、ベンゼンおよびアルキ
ルナフクレン；塩素化芳香族および塩素化脂肪族炭化水
素例えば、クロロベンゼン、クロロエチレンおよび塩化
メチレン；脂肪族炭化水素例えば、シクロヘキサンおよ
びパラフィン例えば石油フラクション：アルコール例え
ばブタノールおよびグリコールならびにこれらのエーテ
ルおよびエステル：ケトン例えば、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロへキ
サノン；および強極性溶剤または分散媒質例えば、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチ
ルスルホキシド（このような溶剤または分散媒質は、好
ましくは少な（とも３０゛Ｃの引火点および少なくとも
５０℃の沸点を有す）および水が考慮される。また、溶
剤または分散媒質として、いわゆる液化ガス状増量剤ま
たは担体物質が考慮される。これらは、室温および常圧
でガス状である生成物である。このような生成物の例は
、特にエアゾール噴ｑ・を剤例えば、ハロゲン化炭化水
素（例えばジクロロジフルオロメタン）である、水を溶
剤として使用する場合は、例えば有機溶剤もまた補助溶
剤として使用することができる。 テンシト（湿潤剤および乳化剤）は、非イオン性化合物
例えば、酸化エチレンと、脂肪酸、脂肪アルコールまた
は脂肪−置換フェノールとの縮合生成物；糖または多価
アルコールの脂肪酸エステルおよびエーテル；酸化エチ
レンとの縮合により糖または多価アルコールから得られ
る生成物；酸化エチレンおよび酸化プロピレンのブロッ
ク重合体：またはアルキルジメチルアミンオキシドであ
ることかできる。 テンシトは、また、陰イオン性化合物例えば、石鹸：脂
肪サルフェートエステル例えば、ドデシルナトリウムサ
ルフェート、オクタデシルナトリウムサルフェートおよ
びセチルナトリウムサルフェート；アルキルスルホネー
ト、アリールスルホネートおよび脂肪−芳香族スルホネ
ート例えば、アルキルベンゼンスルホネート例えばカル
シウムドデシルベンゼンスルホネートおよびブチルナフ
タレンスルホネート；および複合脂肪スルホネート例え
ば、オレイン酸およびＮ−メチルタウリンのアミド縮合
生成物およびコハク酸ジオクチルのナトリウムスルホネ
ートであってもよい。 最後に、テンシトは、陽イオン性化合物例えば、アルキ
ルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジアルキ
ルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチ
ルアンモニウムクロライドおよびエトキシル化第４級ア
ンモニウムクロライドであってもよい。 分散剤（テンシト活性なし）としては、本質的に、リグ
ニン、リグニンスルホン酸のナトリウムおよびアンモニ
ウム塩、マレイン酸無水物−ジイソブチレン共重合体の
ナトリウム塩、ナフタレンおよびホルムアルデヒドのス
ルホン化重縮合生成物のナトリウムおよびアンモニウム
塩およびサルファイド灰汁が考慮される。 特に増粘剤または沈降防止剤として適している分散剤と
しては、例えばメチルセルローズ、カルボキシメチルセ
ルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ポリビニルア
ルコール、アルギン酸塩、カゼイン酸塩および血液アル
ブミンを使用することができる。 適当な安定剤の例は、酸−結合剤例えば、エビクロロヒ
ドリン、フェニルグリシジルエーテルおよび大豆エポキ
シド；抗酸化剤例えば、没食子酸エステルおよびブチル
ヒドロキシトルエン：Ｕｖ−吸収剤例えば、置換ベンゾ
フェノン、ジフェニルアクリロニトリル酸エステルおよ
び桂皮酸エステル；および失活剤例えば、エチレンジア
ミン四酢酸の塩およびポリグリコールである。 本発明の殺かび組成物は、式■の活性成分のほかに、他
の活性成分例えば、他の殺かび剤、殺虫および殺ダニ剤
、殺菌剤、植物生長調節剤および肥料を含有することが
できる。このような組み合わせ組成物は、活性スペクト
ルを広げるのにまたは植物生長に特異的に影響を与える
のに適している。 本発明の殺かび組成物は、一般に、型によって、活性成
分として本発明の化合物の１種またはそれより多くの化
合物０．０００１〜９５重量％を含有する。これらは、
貯蔵および輸送に適した形態で与えることができる。こ
のような形態例えば、乳化性濃厚液においては、活性成
分の濃度は、通常、前記濃度範囲の高い領域にある。こ
れらの形態は、同じまたは異なる処方補助剤でうすめて
、実際の使用に適した活性成分濃度を与＾ることかでき
、そしてこのような濃度は、通常、前記濃度範囲の低い
領域にある。乳化性濃厚液は、一般に、式Ｉの１種また
はそれより多くの化合物５〜９５重量％、好ましくは２
５〜７５重量％を含有する。使用の形態として、なかん
づく例えばスプレー液として適当なすぐ使用できる溶液
、乳濁液および懸濁液が考慮される。このようなスプレ
ー液においては、例えば０．０００１〜２０重量％の間
の濃度を与えることができる。少量法および多量法にお
いて処方されたスプレー液は、好ましくはそれぞれ０．
０２〜１．０重量％および０．００２〜０．１重量％の
活性成分濃度を有しているけれども、超少量法において
は、活性成分濃度が好ましくは０．５〜２０重量％であ
るスプレー液を処方することができる。 本発明の殺かび組成物は、本発明の化合物の少なくとも
１種を処方補助剤と混合することによって製造すること
ができる。 組成物の製造は、既知の方法で、例えば、活性成分を固
体の担体物質と混合することによって、活性成分を、も
し必要ならば湿潤剤または乳化剤のようなテンシトまた
分散剤を使用して、予め製造した乳化性濃厚液を溶剤ま
たは分散媒質などでうすめることによって適当な溶剤ま
たは分散媒質に溶解または懸濁すること１こよって実施
することができる。 粉状組成物の場合においては、活性成分を、例えば−緒
に粉砕することによって、固体担体物質と混合すること
ができる。または固体担体物質を活性成分の溶液または
懸濁液で含浸させそして次に溶剤または分散媒質を減圧
下における蒸発、加熱および吸引除去により除去するこ
とができる。テンシトまたは分散剤を添加することによ
って、このような粉状組成物は、水で容易に湿潤できる
ようにすることができる。その結果、このような粉状組
成物は、例えば、スプレー組成物として適当である水性
懸濁液に変換することができる。 本発明の化合物は、また、テンシトおよび固体担体物質
と混合して水中で分散できる湿潤粉末を形成することが
できる。または、本発明の化合物を固体の予め顆粒化し
た担体物質と混合して顆粒の形態の組成物を形成するこ
とができる。 必要な場合は、本発明の化合物を、例えば、有利には溶
解した乳化剤を含有する脂環状ケトンのような水−不混
和性溶剤に溶解し、その結果溶液が水の添加によって自
己乳化するようにすることができる。このようにする代
りに、活性成分を乳化剤と潰合しそして次に混合物を水
でうすめて所望の濃度にすることができる。更に、活性
成分を溶剤に溶解しそしてその後溶液を乳化剤と混合す
ることができる。このような混合物は、同様に、水でう
すめて所望の濃度にすることができる。この方法におい
て、乳化性濃厚液またはすぐに使用できる乳濁液が得ら
れる。 本発明の組成物の使用は、植物保護または農業において
普通である適用方法によって実施することができる。か
びを防除する本発明の方法は、保護されるべき場所、例
えば、植物、植物の部分または種子を本発明の化合物ま
たは本発明の組成物の有効量で処理することからなる。 以下の例は、更に本発明を説明するために示すものであ
る。 １、 Ｉ の゛ 生 の ゛吉例１ ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン中１．６Ｍ）１３５
ｍＮを、アルゴン下０℃で、温度が５℃を超えないよう
な方法で、無水のテトラヒドロフラン５００１Ｒ１中の
メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド７
３．９ｇ （０，２１５モル）の懸濁液に滴加した。０
℃で３０分撹拌した後、乾燥テトラヒドロフラン１００
−中の２−〔２，４−ジク・ロロフェニル）−１−（３
−ピリジル）−１−プロパノン５０ｇ （０，１７８モ
ル）の溶液を、−７５℃で３０分以内に滴加した。混合
物を、この温度で３時間撹拌し次に水１００−を０℃で
滴加した。テトラヒドロフランを減圧下で溜去しそして
残留物を酢酸エチルで抽出する。酢酸エチルを溜去した
後、油状残留物を、溶離剤としてジクロロメタン／酢酸
エチル（９５：５容量％）を使用してシリカゲル上でク
ロマトグラフィー処理した。このようにして、４４．４
ｇの全量で約１＝１の比で、融点６７−６８℃のベージ
ュ色の結晶として第１のフラクション（Ｅ）−３−（２
，４−ジクロロ−〇−メトキシメチレンーβ−メチルフ
ェネチル）−とリジンおよび帯黄色の油として第２のフ
ラクション（Ｚ）−３−（２，４−ジクロロ−α−メト
キシメチレン−β−メチルフェネチル）−ピリジンを得
た。 同様な方法において、 ２− （２，４−ジクロロフェニル） −１−（３−ピ
リジル）−１−プロパノンおよびプチルトリフエ°ニル
ホスホニウムブロマイドから出発して、３−（α−ブチ
リデン−２，４−ジクロロ−β−メチルフェネチル）−
ピリジンを得た。 第１の異性体：黄色の油 第２の異性体：黄色の油 ２− （２，４−ジクロロフェニル）−１−（３−ピリ
ジル）−１−プロパノンおよびエチルトリフェニルホス
ホニウムブロマイドから出発して、無色の油として３−
（２，４−ジクロロ−α−エチリデン−β−メチルフ
ェネチル）−ピリジンを得た。 ２−（２，４−ジクロロフェニル）−１−（３−ピリジ
ル）−１−プロパノンおよびクロロメチルトリフェニル
ホスホニウムクロライドから出発して、黄色の油の形態
で異性体−純粋な化合物として３−（α−クロロメチレ
ン−２，４−ジクロロ−β−メチルフェネチル）−ピリ
ジンを得た。 ２− （２，４−ジクロロフェニル）−１−（３−ピリ
ジル）−１−プロパノンおよびメチルトリフェニルホス
ホニウムブロマイドから出発して、淡黄色の油として３
− （２，４−ジクロロ−β−メチル−α−メチレンフ
ェネチル）−ピリジンを得た。 ２− （２，４−ジクロロフェニル）−１−（３−ピリ
ジル）−１−プロパノンおよびプロピルトリフェニルホ
スホニウムブロマイドから出発して、３− （２，４−
ジクロロ−〇−メチルー〇−プロピリデンフェネチル）
−ピリジンを得た。 第１の異性体：淡黄色の油 第２の異性体：無色の油 ２− （２，４−ジクロロフェニル）−１−（３−ピリ
ジル）−１−ブタノンおよびメトキシメチルトリフェニ
ルホスホニウムクロライドから出発して、黄色の油の形
態で異性体混合物として３−（２，４−ジクロロ−β−
エチル−α−メトキシメチレンフェネチル）−ピリジン
を得た。 ２− （２，４−ジクロロフェニル） −１−（３−ピ
リジル）−１−ペンタンおよびメチルトリフェニルホス
ホニウムブロマイドから出発して、淡黄色の油として３
−（２，４−ジクロロ−α−メチレン−β−プロピルフ
ェネチル）−ピリジンを得た。 ２− （２，４−ジクロロフェニル）−１−（３−ピリ
ジル）−４−ペンテン−１−オンおよびメチルトリフェ
ニルホスホニウムブロマイドから出発して、黄色の油と
して３−（β−アリル−２，４−ジクロロ−〇−メチレ
ンフェネチル）−ピリジンを得た。 ２− （２，４−ジクロロフェニル）−１−（３−ピリ
ジル）−４−ペンチン−１−オンおよびメチルトリフェ
ニルホスホニウムブロマイドから出発して、黄色の油と
して３− ［２，４−ジクロロ−α−メチレン−β−（
２−プロピニル）−フェネチル］−ピリジンを得た。 ２− （２，４−ジクロロフェニル）−１−（３−ピリ
ジル）−４−ペンチン−１−オンおよびメトキシメチル
トリフェニルホスホニウムクロライドから出発して、３
−［２，４−ジクロロ−α−メトキシメチレン−β−（
２−プロピニル）フェネチル１−ピリジンを得た。 第１の異性体−白色の結晶。 融点９６−９７℃。 第２の異性体−帯黄色の油。 ２− （２，４−ジクロロフェニル） −１−（３−ピ
リジル）−４−ペンチン−１−オンおよびクロロメチル
トリフェニルホスホニウムクロライドから出発して、白
色結晶の形態で異性体−純粋な化合物として３−［α−
クロロメチレン−２，４−ジクロロ−β−（２−プロピ
ニル）−フェネチル］−ピリジンを得た。融点８７−８
８℃。 ２− （２，４−ジクロロフェニル）−１−（３−ピリ
ジル）−４−ペンチン−１−オンおよびブチルトリフェ
ニルホスホニウムブロマイドから出発して、３−［α−
ブチリデン−２，４−ジクロロ−β−（２−プロピニル
）−フェネチル］−ビＪジンを得た。 第１の異性体：黄色の油 第２の異性体；黄色の油 ２− （２，４−ジクロロフェニル）−２−メチル−１
−（３−ピリジル）−１−プロパノンおよびメチルトリ
フェニルホスホニウムブロマイドから出発して、黄色の
油として３− （２，４−ジクロロ−β、β−ジメチル
ーα−メチレンフェネチル）−ピリジンを得た。 ２’ 、４’ −ジクロロ−２−メチル−２−（３−ピ
リジル）−プロピオフェノンおよびメチルトリフェニル
ホスホニウムブロマイドから出発して、淡黄色の結晶と
して３− （２，４−ジクロロ−α、α−ジメチル−β
−メチレンフェネチル）−ピリジンを得た。融点５８−
６３℃、２．４−ジクロロフェニル−１−（３−ピリジ
ル）−シクロプロピルケトンおよびメチルトリフェニル
ホスホニウムブロマイドから出発して、帯黄色の油とし
て３− ［１−（２，４−ジクロロ−〇−メチレンベン
ジル）−シクロプロピル］−ピリジンを得た。 ２．４−ジクロロフェニル１−（３−ヒｌＪシル）−シ
クロプロピルケトンおよびメトキシメチルトリフェニル
ホスホニウムクロライドから出発して、黄色の油の形態
で異性体混合物として３−（１−（２，４−ジクロロ−
α−メトキシメチレンベンジル）−シクロプロピル］−
ピリジンを得た。 ２．４−ジクロロフェニル１−（３−ピリジル）−シク
ロプロピルケトンおよびエチルトリフェニルホスホニウ
ムブロマイドから出発して、帯黄色の油の形態で異性体
混合物（約１０：１）として３−［１−（２，４−ジク
ロロ−〇−エチリデンベンジル）−シクロプロピル］−
ピリジンを得た。 例２ クロロホルム３〇−中の３− ［１−（２，４−ジクロ
ロ−α−メチレンベンジル）−シクロプロピル１−ピリ
ジン２．５ｇおよび３−クロロ過安息香酸（８５％）１
．９ｇの溶液を、室温で１時間攪拌し、１０％炭酸カリ
ウム溶液それから水で２回洗滌し次に無水の硫酸ナトリ
ウム上で乾燥した。溶剤を減圧下で溜去し、それによっ
て無色の油として３− ［１−（２，４−ジクロロ−α
−メチレンベンジル）＝シクロプロピル］−ピリジンｌ
−オキシト２．６ｇを得た。 例３ クロロホルム８０１ｎ！！中の３− （２，４−ジクロ
ロ−β、β−ジメチルーα−メチレンフェネチル）−ピ
リジン２ｇの溶液および水３〇−中の酢酸銅（Ｉｆ）５
ｇを、−緒にはげしく振盪する０次に、有機相を無水の
硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し次に蒸発乾固する。 残留物をジエチルエーテル／ｎ−ヘキサンから再結晶し
た後、緑色の結晶として３− （２，４−ジクロロ−β
、β−ジメチルーα−メチレンフェネチル）−ピリジン
および酢酸銅（ＩＩ）の１：ｌ複合体１．２ｇを得た。 融点１９０−１９２℃。 母液を、蒸発乾固し、クロロホルム５０１ｄｌに溶解し
そして再び前述した方法で処理し、それによって更に銅
複合体０．６８ｇを得た。 同様な方法において、 ３− ［１−（２，４−ジクロロ−α−メチレンベンジ
ル）−シクロプロピル］−ピリジンから出発して、緑色
の結晶として３− ［１−（２，４−ジクロロ−α−メ
チレンベンジル）−シクロプロピル１−ピリジンおよび
酢酸鋼（Ｉｌ）のｌ：ｌ複合体を得た。融点１８３℃。 ３−（α−ブチリデン−２，４−ジクロロ−〇−メチル
フェネチル）−ピリジン（第１の異性体）から出発して
、緑色の結晶として３−（α−ブチリデン−２，４−ジ
クロロ−β−メチルフェネチル）−ピリジンおよび酢酸
銅（ＩＩ）のｌ：ｌ複合体を得た。融点１７９−１８０
℃（第１の異性体）。 ３−（２，４−ジクロロ−〇−メチルー〇−メチレンフ
ェネチル）−ピリジンから出発して、緑色の結晶として
３− （２，４−ジクロロ−β−メチル−α−メチレン
フェネチル）−ピリジンおよび酢酸銅（ＩＩ）の１＝１
複合体を得た。融点２０２−２０３℃。 ３−（α−ブチリデン−２，４−ジクロロ−〇−メチル
フェネチル）−ピリジン（第２の異性体）から出発して
、緑色の結晶として３−（α−ブチリデン−２，４−ジ
クロロ−β−メチルフェネチル）−ピリジンおよび酢酸
＠（ＩＩ）のｌ：ｌ複合体を得た。融点１６０−１６１
’Ｃ（第２の異性体）。 ３−（２，４−ジクロロ−〇−メチルーα−プロピリデ
ンフェネチル）−とリジンから出発して、緑色の結晶と
して３− （２，４−ジクロロ−β−メチル−α−プロ
ピリデンフェネチル）−ピリジンおよび酢酸銅（ＩＩ）
の１；１複合体を得た。融点１９１−１９２℃。 ３− ［２，４−ジクロロ−α−メトキシメチレン−β
−（２−プロピニル）−フェネチル］−ピリジンから出
発して、緑色の結晶として３−［２，４−ジクロロ−α
−メトキシメチレン−β−（２−プロピニル）−フェネ
チル］−ピリジンおよび酢酸銅（ＩＩ）の１；１複合体
を得た。融点１４５℃。 ＩＩ 、式Ｉ■の 物 の１′吉 例４ 水素化ナトリウム（油中５５％）８．７２ｇを、撹拌し
ながらそして不活性ガス下で、β−５℃で、無水のテト
ラヒドロフラン１２０ｄ中の２′、４′−ジクロロ−２
−（３−ピリジル）−アセトフェノン２６．６ｇの溶液
に小量づつ加えた。室温で１．５時間撹拌した後、反応
混合物を一７５℃に冷却しそしてこの温度で、テトラヒ
ドロフラン２ＯＷＩｌ中の沃化メチル１２．４５ｍ１の
溶液を流加する。混合物を、約１６時間の間に室温とな
し、氷水に注加しそして毎回１０Ｃ１ｔ！’の塩化メチ
レンを使用して３回抽出する。水で洗滌しそして溶剤を
減圧下で溜去した後、残留物を、溶離剤としてジエチル
エーテルを使用して、シリカゲル上でクロマトグラフィ
ー処理する。 生成物をｎ−ヘキサンから結晶化させそしてこのように
して淡黄褐色（ベージュ）の結晶として２′、４”−ジ
クロロ−２−メチル−２−（３−ピリジル）−プロピオ
フェノン１５ｇを得た。融点７５−７６℃。 同様な方法において、 ２．４−ジクロロベンジル（３−ピリジル）ケトンから
出発して、淡褐色の結晶として２−（２，４−ジクロロ
フェニル）−２−メチル−１−（３−ピリジル）−１−
プロパノンを得た。融点１０３−１０４℃。 例５ ２’、４’−ジクロロ−２−（３−ピリジル）−アセト
フェノン５４ｇを、不活性ガス下で、第３ブタノール５
９〇−中の新しく昇 したカリウム第３ブチレート４６
．５ｇの懸濁液に小量づつ加えそして反応混合物を４５
°Ｃで２時間撹拌する。 混合物を、室温で２−クロロエチル−ジメチルスルホニ
ウムアイオダイド５９．５ｇおよび薬匙量の沃化ナトリ
ウムで処理しそして混合物を、はげしく攪拌しながら、
５０℃で１６時間保持する。 混合物を水に注加しそして毎回３００−のジエチルエー
テルを使用して３回抽出する０合した有機抽出液を水で
洗滌し、無水の硫酸ナトリウム上で乾燥し次に減圧下で
蒸発する。残留物を、溶離剤としてジエチルエーテルを
使用して、シリカゲル上でクロマトグラフィー処理に付
しそして次にジエチルエーテル／ｎ−ヘキサンから結晶
化させる。白色の結晶として２．４−ジクロロフェニル
１−（３−ピリジル）−シクロプロピルケトンを得た。 融点８３°Ｃ６ Ｉｌｌ 、肛方胴 例６ 乳化性濃厚液は、次の組成を有す。
【Ｊ
ンスルホネート（陰イオン性乳化剤）
活性成分および乳化剤を溶剤にとる。この濃厚液を乳化
することによって、何れかの所望の濃度のすぐに使用で
きるスプレー液を製造することができる。 例７ 種子粉衣組成物は、次の組成を有す。 里１ｊ 活性成分（本発明の化合物） １０．９硫
酸ラウリルナトリウム（湿潤剤）２．０デキストリン（
結合剤） 赤色酸化鉄（着色剤） 珪 酸（担体物質） ＩＯｌｏ ９．０ １５．０ 活性成分（本発明の化合物）５００ 各成分を、相互に混合しそして混合物を適当なミル中で
細かに粉砕する。適用に際しては、組成物を乾燥状態に
おいて種子と直接混合することができる、または、はじ
めに、水の添加によって、流動性のスラリーに変換し、
次にそれを種子上に分布させることができる。 例８ スプレー粉末は、次の組成を有す。 重１】 硫酸ラウリルナトリウム（湿潤剤）４．０リグノスルホ
ン酸ナトリウム （分散剤） １０．０ 珪 酸 （担体物質） １５．０ 成分を、相互に混合しそして混合物を適当なミル中で細
かに粉砕する。混合物を水に分散することによって、す
ぐに使用できるスプレー液を得ることができる。
することによって、何れかの所望の濃度のすぐに使用で
きるスプレー液を製造することができる。 例７ 種子粉衣組成物は、次の組成を有す。 里１ｊ 活性成分（本発明の化合物） １０．９硫
酸ラウリルナトリウム（湿潤剤）２．０デキストリン（
結合剤） 赤色酸化鉄（着色剤） 珪 酸（担体物質） ＩＯｌｏ ９．０ １５．０ 活性成分（本発明の化合物）５００ 各成分を、相互に混合しそして混合物を適当なミル中で
細かに粉砕する。適用に際しては、組成物を乾燥状態に
おいて種子と直接混合することができる、または、はじ
めに、水の添加によって、流動性のスラリーに変換し、
次にそれを種子上に分布させることができる。 例８ スプレー粉末は、次の組成を有す。 重１】 硫酸ラウリルナトリウム（湿潤剤）４．０リグノスルホ
ン酸ナトリウム （分散剤） １０．０ 珪 酸 （担体物質） １５．０ 成分を、相互に混合しそして混合物を適当なミル中で細
かに粉砕する。混合物を水に分散することによって、す
ぐに使用できるスプレー液を得ることができる。
Claims (12)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I の化合物ならびに式 I の化合物のＮ−オキシド、Ｎ−
アミノ塩および銅複合体並びに式 I の化合物およびそ
のＮ−オキシドの酸付加塩。 上記式において、 Ｘは、基（ａ）または（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） を意味し、 Ｒ＾１およびＲ＾２は、メチルを意味するかまたは一緒
になってエチレンを意味し、 Ｒ＾３は、水素、塩素、Ｃ＿１＿〜＿４−アルキルまた
はメトキシを意味し、 Ｒ＾４は、水素またはメチルを意味し、そしてＲ＾５は
、メチルを意味するかまたはＲ＾４が水素を意味する場
合は、またＣ＿１＿〜＿４−アルキル、アリルまたはプ
ロパルギルを意味し、 または Ｒ＾４およびＲ＾５は、一緒になってエチレンを意味す
る。 - （２）Ｒ＾１およびＲ＾２が一緒になってエチレンを意
味する請求項１記載の化合物。 - （３）Ｒ＾３が水素またはメトキシを意味する請求項１
または２記載の化合物。 - （４）Ｒ＾４が水素を意味する請求項１〜３の何れか一
項に記載の化合物。 - （５）Ｒ＾５がメチルを意味する請求項１〜４の何れか
一項に記載の化合物。 - （６）３−（２，４−ジクロロ−α，α−ジメチル−１
−β−メチレンフェネチル）−ピリジン、 ３−［１−（２，４−ジクロロ−α−メチレンベンジル
）−シクロプロピル］−ピリジン、３−［１−（２，４
−ジクロロ−α−メチレンベンジル）−シクロプロピル
］−ピリジンおよび酢酸銅（II）の１：１複合体、 ３−［１−（２，４−ジクロロ−α−メチレンベンジル
）−シクロプロピル］−ピリジン１−オキシド、 ３−［１−（２，４−ジクロロ−α−メトキシメチレン
ベンジル）−シクロプロピル］−ピリジン、 ３−［１−（２，４−ジクロロ−α−エチリデンペンシ
ル）−シクロプロピル］−ピリジン、３−（２，４−ジ
クロロ−α−メトキシメチレン−β−メチルフェネチル
）−ピリジン、 ３−（α−ブチリデン−２，４−ジクロロ−β−メチル
フェネチル）−ピリジン、 ３−（２，４−ジクロロ−β，β−ジメチル−α−メチ
レンフェネチル）−ピリジン、 ３−［２，４−ジクロロ−α−メチレン−β−（２−プ
ロピル）−フェネチル］−ピリジン、３−［２，４−ジ
クロロ−α−メトキシメチレン−β−（２−プロビニル
）−フェネチル］−ピリジン、 ３−（２，４−ジクロロ−α−メチレン−β−プロピル
フェネチル）−ピリジン、 ３−（α−クロロメチレン−２，４−ジクロロ−β−メ
チルフェネチル）−ピリジン、 ３−［α−クロロメチレン−２，４−ジクロロ−β−（
２−プロビニル）−フェネチル］−ピリジン、 ３−（β−アリル−２，４−ジクロロ−α−メチレンフ
ェネチル）−ピリジン、 ３−（α−ブチリデン−２，４−ジクロロ−β−メチル
フェネチル）−ピリジンおよび酢酸銅（II）の１：１複
合体、 ３−［α−ブチリデン−２，４−ジクロロ−β−（２−
プロビニル）−フェネチル］−ピリジン、 ３−（２，４−ジクロロ−β−メチル−α−メチレンフ
ェネチル）−ピリジン、 ３−（２，４−ジクロロ−β−メチル−α−メチレンフ
ェネチル）−ピリジンおよび酢酸銅（II）の１：１複合
体および ３−（２，４−ジクロロ−β−エチル−α−メトキシメ
チレンフェネチル）−ピリジン から選択された請求項１記載の化合物。 - （７）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I ［式中、Ｘは基（ａ）また（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） を意味し、 Ｒ＾１およびＲ＾２は、メチルを意味するかまたは一緒
になってエチレンを意味し、 Ｒ＾３は、水素、塩素、Ｃ＿１＿〜＿４−アルキルまた
はメトキシを意味し、 Ｒ＾４は、水素またはメチルを意味し、そしてＲ＾５は
、メチルを意味するかまたはＲ＾４が水素を意味する場
合は、またＣ＿１＿〜＿４−アルキル、アリルまたはプ
ロパルギルを意味し、 または Ｒ＾４およびＲ＾５は、一緒になってエチレンを意味す
る］の化合物またはこのような化合物のＮ−オキシド、
Ｎ−アミノ塩または銅複合体または式 I の化合物また
はそのＮ−オキシドの酸付加塩の少なくとも１種の化合
物の有効量並びに処方補助剤を含有する抗かび組成物。 - （８）群 ３−（２，４−ジクロロ−α，α−ジメチル−β−メチ
レンフェネチル）−ピリジン、 ３−［１−（２，４−ジクロロ−α−メチレンベンジル
）−シクロプロピル］−ピリジン、３−［１−（２，４
−ジクロロ−α−メチレンベンジル）−シクロプロピル
］−ピリジンおよび酢酸銅（II）の１：１複合体、 ３−［１−（２，４−ジクロロ−α−メチレンベンジル
）−シクロプロピル］−ピリジン１−オキシド、 ３−［１−（２，４−ジクロロ−α−メトキシメチレン
ベンジル）−シクロプロピル］−ピリジン、 ３−［１−（２，４−ジクロロ−α−エチリデンベンジ
ル）−シクロプロピル］−ピリジン、３−（２，４−ジ
クロロ−α−メトキシメチレン）−β−メチルフェネチ
ル］−ピリジン、３−（α−ブチリデン−２，４−ジク
ロロ−β−メチルフェネチル）−ピリジン、 ３−（２，４−ジクロロ−β，β−ジメチル−α−メチ
レンフェネチル）−ピリジン、 ３−［２，４−ジクロロ−α−メチレン−β−（２−プ
ロビニル）−フェネチル］−ピリジン、 ３−［２，４−ジクロロ−α−メトキシメチレン−β−
（２−プロビニル）−フェネチル］−ピリジン、 ３−（２，４−ジクロロ−α−メチレン−β−プロピル
フェネチル）−ピリジン、 ３−（α−クロロメチレン−２，４−ジクロロ−β−メ
チルフェネチル）−ピリジン、 ３−［α−クロロメチレン−２，４−ジクロロ−β−（
２−プロビニル）−フェネチル］−ピリジン、 ３−（β−アリル−２，４−ジクロロ−α−メチレンフ
ェネチル）−ピリジン、 ３−（α−ブチリデン−２，４−ジクロロ−β−メチル
フェネチル）−ピリジンおよび酢酸銅（II）の１：１複
合体、 ３−［α−ブチリデン−２，４−ジクロロ−β−（２−
プロビニル）−フェネチル］−ピリジン、 ３−（２，４−ジクロロ−β−メチル−α−メチレンフ
ェネチル）−ピリジン、 ３−（２，４−ジクロロ−β−メチル−α−メチレンフ
ェネチル）−ピリジンおよび酢酸銅（II）の１：１複合
体および、 ３−（２，４−ジクロロ−β−エチル−α−メトキシメ
チレンフェネチル）−ピリジン から選択された少なくとも１種の化合物の有効量ならび
にその処方補助剤を含有する請求項７記載の殺かび組成
物。 - （９）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼II ［式中、Ｙは基（ａ′）または（ｂ′） ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ′） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ′） を意味しそしてＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾４およびＲ＾５は
前述した意味を有す］のケトンを一般式 （Ｃ＿６Ｈ＿５）＿３Ｐ＾■ＣＨ＿２Ｒ＾３Ｈａｌ＾■
III［式中、Ｒ＾３は前述した意味を有しそしてＨａｌ
＾■はクロライドまたはプロマイドイオンを意味する］
のトリフェニルホスホニウム塩と反応させ、 （ｂ）式 I の化合物のＮ−オキシドまたはＮ−アミノ
塩を製造するために、この化合物をＮ−酸化するかまた
はこの化合物を一般式 Ｈ＿２Ｎ−Ａ＾３IV ［式中、Ａ＾３は生理学的に相容性の酸の残基を意味す
る］のアミン誘導体と反応させ、 （ｃ）式 I の化合物またはそのＮ−オキシドの酸付加
塩を製造するために、式 I の化合物またはそのＮ−オ
キシドを酸と反応させまたは （ｄ）式 I の化合物の銅複合体を製造するために、こ
の化合物を一般式 Ｃｕ（Ａ＾２）＿２Ｖ ［式中、Ａ＾２は有機または無機酸の陰イオンを意味す
る］の銅塩と反応させることからなる一般式 ［式中、Ｘは基（ａ）または（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） を意味し、 Ｒ＾１およびＲ＾２は、メチルを意味するかまたは一緒
になってエチレンを意味し、 Ｒ＾３は、水素、塩素、Ｃ＿１＿〜＿４−アルキルまた
はメトキシを意味し、 Ｒ＾４は、水素またはメチルを意味し、そしてＲ＾５は
、メチルを意味するかまたはＲ＾４が水素を意味する場
合は、またＣ＿１＿〜＿４−アルキル、アリルまたはプ
ロパルギルを意味し または Ｒ＾４およびＲ＾５は、一緒になってエチレンを意味す
る］の化合物並びにそのＮ−オキシド、Ｎ−アミノ塩お
よび銅複合体および化合物 I またはそのＮ−オキシド
の酸付加塩の製法。 - （１０）保護されるべき部位を請求項１〜６の何れか一
項記載の化合物または請求項７または８記載の組成物の
有効な量で処理することからなる農業および園芸におけ
るかびの防除法。 - （１１）農業および園芸におけるかびを防除するための
請求項１〜６の何れか一項記載の化合物または請求項７
もしくは８記載の組成物の使用。 - （１２）請求項９記載の方法によってまたはその明らか
に化学的に均等な方法によって製造された請求項１記載
の化合物。
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