JPH02276630A - 透明導電性積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、導電性積層体およびその製造方法に関し、さ
らに詳しくは有機高分子成形物上に主としてインジウム
酸化物からなる透明導電層を形成してなる導電性積層体
およびその製造方法に関する。

〔従来の技術］ 高度情報化社会の到来とともに、光とエレクトロニクス
の両方の特徴を利用した部品、機器の進歩は著しい。ま
た、マイクロコンピュータの飛躍的普及にともない、コ
ンピュータ周辺機器の革新はめざましい。これらのコン
ピュータ入力装置としての透明タッチパネルや、さらに
出力装置としての液晶デイスプレィ、エレクトロルミネ
ッセンスデイスプレィなどには、透明電極が用いられる
が、該目的には、透明電極の耐久性および信頼性が要求
される。

透明導電層としては、金属薄膜（Ａｕ、Ｐｄなど）タイ
プ、金属酸化物薄膜タイプ（ＩＴＯ１ＣＴＯｌＳｎｏｔ
、Ｔｉ０ｚなど）、多層薄膜タイプ（Ｔ　ｉ　Ｏｘ　／
　Ａ　ｇ　／　Ｔ　ｉ　Ｏｘなど）などがあるが、透明
性、導電性、機械的特性などの基本特性は、金属酸化物
薄膜タイプが優れている。

金属酸化物薄膜タイプの中でもＩ　Ｔ　Ｏ（Ｉｎｄｉｕ
ｍＴｉｎ　０ｘｉｄｅ　）膜は、透明性、導電性が特に
優れており、さらに電極のパターン化が容易（エツチン
グ特性が優れている）などの特徴を有し、近年注目を１
谷びてきた。

一方、最近の薄膜形成技術の進歩はめざましく、耐熱性
のあまりない有機高分子成形物上に透明導電層を形成で
きるようになった。中でもスパッタリング法は、長時間
にわたって製膜が可能、長時間膜形成を行っても組成ず
れがない、広幅化が容易などの特徴を有し、最も利用さ
れている技術の一つである。そして、上述のＩＴＯ膜を
スパッタリング法で形成することも知られている。

そこで、本発明者らも、スパッタリング法で有機高分子
成形物上にＩＴＯ膜を形成しその実用性を評価した。

しかし、スパッタリング法によりＴＴＯ膜を形成してな
る導電性積層体は、エレクトロルミネッセンスデイスプ
レィに用いた場合、導電性積層体と発光層の貼り合わせ
工程でしばしば透明導電層に断線が発生するという実用
上大きな問題があることが明らかになった。

そこで、本発明者らは、先ず有機高分子成形物上に主と
してインジウム酸化物を含む波長５５０ｎｍの光吸収率
が２〜３０％で比抵抗が１．５×１０−３Ω・ｃｍ以上
の層を形成し、次いで核層を酸素雰囲気下の加熱処理に
より主として結晶質のインジウム酸化物からなる透明導
電層に転化せしめる方法を提案した（特開昭６１−７９
６４７号公報）。該方法でも同様に、断線が発生する問
題があった。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明は、耐久性および信頼性に優れた導電性積層体お
よびその製造方法を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、有機高分子成形物上に主としてインジウム酸
化物からなる透明導電層を形成してなる導電性積層体に
おいて、該透明導電層が結晶質および非晶質の混在した
膜であり、かつ結晶化度が１〜８０％であることを特徴
とする透明導電性積層体である。

また、本発明は、有機高分子成形物上に主としてインジ
ウム酸化物からなる透明導電層を形成してなる導電性積
層体の製造方法において、先ず有機高分子成形物上に主
としてインジウム酸化物を含む波長５５０ｎｍの吸光係
数が１．０×１０−４〜３．９Ｘ１０−’（人相］で、
比抵抗が４．０×１０−’　〜１．４Ｘ１０−’Ω・Ｃ
１ｎの層を形成し、次いで核層を加熱処理することを特
徴とする透明導電性積層体の製造方法である。

本発明者らは、透明導電層の膜構造を透過型電子顕微鏡
で詳細に解析した結果、膜の結晶化度と耐屈曲性が重大
な関係があることを見出した。

ここで結晶化度とは、透過型電子顕微鏡写真における結
晶質部の面積の割合を表し、次式で定義される。

結晶化度（％）＝〔結晶質部面積／（結晶質部面積＋非
晶質部面積））Ｘ１００ すなわち、結晶化度が１００％の膜は耐屈曲性が極めて
悪いが、驚くべきことに結晶化度が８０％以下になると
耐屈曲性が急激に向上することが分かった。恐らく、非
晶質部分が結晶粒界の歪みを緩衝しているものと思われ
る。非晶部分が２０％程度で緩衝効果が現れるのは驚く
べきことである。

一方、結晶質部が１％未満の膜もまた、耐屈曲性が悪い
ことが分かった。このような膜は、熱処理が不充分な膜
でありスパッタリング直後の歪みが残留しているものと
思われる。

以上述べたように、本発明の膜は、結晶質部分と非晶質
部分が混在し、かつ結晶化度が１〜８０％の膜である。

本発明における打機高分子成形物を構成する有機高分子
化合物としては、耐熱性を有する透明な有機高分子化合
物であれば特に限定しないが、通常耐熱性としては、１
００°Ｃ以上、好ましくは１３０°Ｃ以上のものであっ
て、例えばポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリス
ルホン、ポリパラバン酸、ポリヒダントイン、ボリアリ
レートを始めとし、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポ
リジアリルフタレート、ポリカーボネートなどのポリエ
ステル系樹脂および芳香族ポリアミド、セルローストリ
アセテートなどが挙げられる。

もちろんこれらはホモポリマー、コポリマーとして、ま
た単独またはブレンドとしても使用しうる。

かかる有機高分子化合物の成形物の形状は特に限定され
るものではないが、通常、シート状、フィルム状のもの
が好ましく、中でもフィルム状のものは巻取り可能であ
り、また連続生産が可能であるため、特に好ましい。さ
らに、フィルム状のものが使用される場合においては、
フィルムの厚さは６〜５００μｍが好ましく、さらには
１２〜２００ｕｍが好ましい。

これらのフィルムまたはシートは、透明性を損なわない
程度において顔料を添加したり、また表面加工、例えば
サンドマット加工などを施してもよい。

また、これらのフィルムまたはシートは、単独でもラミ
ネートして用いてもよい。

さらに、透明導電層との密着性などを向上させるため、
透明導電層形成前に有機高分子成形物上に中間層を形成
してもよい。中間層としては、例えば有機ケイ素化合物
、チタンアルキルエステル、ジルコニウムアルキルエス
テルなどの有機金属化合物の加水分解により生成された
層が好ましく用いられる。該中間層は、多層構成として
も良い。

該中間層は、有機高分子成形物上に塗布後、乾燥し、加
熱、イオンボンバードあるいは紫外線、β線、γ線など
の放射線により硬化させる。

また、該中間層の塗布には、透明有機高分子成形物や塗
工液の形状、性質に応じてドクターナイフ、バーコータ
ー、グラビアロールコータ−、カーテンコーター、ナイ
フコーターなどの公知の塗工機械を用いる塗工法、スプ
レー法、浸漬法などが用いられる。

該中間層の厚さとしては、１００〜１．０００人が好ま
しく、特に２００〜９００人が好ましい。

１００λ未満の場合には、連続層を形成しないため密着
性などの向上効果がない。

一方、１，０００人を超えると、クランクや剥離を生じ
たりして好ましくない。

また、本発明における導電性積層体は、主としてインジ
ウム酸化物を含む透明導電層上に耐スクラッチ性を向上
させる、あるいは他の塗工層との密着性を向上させるな
どの目的のために保護層を積層させても良い。

かかる保護層としては、Ｔｉ０ｚ　、Ｓｎｏｗ、Ｓ　ｉ
ｏ、　、Ｚｒ０ｚ　、ＺｎＯなどの透明酸化物、Ｓｉ□
Ｎ４　、Ｔ　ｉ　Ｎなどの窒化物あるいはアクリロニト
リル樹脂、スチレン樹脂、アクリレート樹脂、ポリエス
テル樹脂、シアノエチル化プルランなどのシアノエチル
北条ｔｉｎなどの透明な有機化合物重合体あるいは、有
機ケイ素化合物、チタンアルキルエステル、ジルコニウ
ムアルキルエステルなどの有機金属化合物などを用いる
ことができる。

かかる保護層の厚さは、透明導電層の特性を低下させな
い範囲で任意に設けることが可能である。

また、本発明における導電性積層体は、有機高分子成形
物の両面に必要に応じて中間層を介して透明導電層を積
層した構成にしてもよく、あるいは有機高分子成形物の
片面に必要に応じて中間層を介して透明導電層を積層し
た構成において透明導電層を積層した面と反対面におい
て、透明性を損なわない範囲で接着性、表面硬度、光学
特性などを改善する目的で、例えば前述した中間層や保
護層と同種の層や、酸化物層、窒化物層、硫化物層、炭
化物層や有機物層を設けても良い。

本発明の膜は、先ず有機高分子成形物上に主としてイン
ジウム酸化物を含む波長５５０ｎｍの吸光係数が１．０
Ｘ１０−４〜３．９Ｘ１０−’Ｃ人−１〕で、比抵抗が
４，０×１０−４〜１．４Ｘ１０Ω・ｃｍの層を形成し
、次いで核層を加熱処理することにより形成することが
できる。

吸光係数が４Ｘ１０”（人情３以上で比抵抗がり、５）
ＸＩＱ−”Ω・ｃｍ以上のものは、結晶成長が起こりや
すいため、結晶化度１００％の膜になってしまい、耐屈
曲性が悪くなる。

また、吸光係数が１．０×１０−’（入り〕未満テ比ｉ
抗カ４．　　ｏ　ｘ　ｉ　ｏ−’Ω・ｃｍ未溝のものは
、熱処理後の導電性が悪くなる。

ここで、吸光係数ａとは、積分球で測定した波長５５０
　ｎｍにおける基板も含めた透過率Ｔ（％）と反射率Ｒ
（％）および基板である有機高分子成形物による吸収率
Ｂ（％）とＩＴＯ膜の膜厚ｔ（人）より次式で定義され
る。

ａ　＝　（１／ｌ）ｌｏｇ　　（１００−Ｒ−Ｂ）／Ｔ
　［人−１〕なお、本発明者らが以前提案した光吸収率
２〜３０％のＩＴＯ膜の吸光係数は、ＩＴＯ膜厚が約２
００人の時、５．３Ｘ１０−’　〜９．６Ｘ１０−’〔
人−１〕であった。

本発明の方法は、スパッタリング法に限定されず、他の
公知の薄膜形成方法、例えばイオンブレーティング法な
どにも適用することができる。

主としてインジウム酸化物を含む層を形成するスパッタ
リング法には、インジウムを主成分とする合金、または
酸化インジウムを主成分とする焼結体をターゲットとし
て用いることができる。

前者においては、アルゴンなどの不活性ガスおよび酸素
ガスなどの反応性ガスを真空槽内に導入して、反応性ス
パッタリングを行う。後者においては、アルゴンなどの
不活性ガス単独があるいはアルゴンなどの不活性ガスに
微量の酸素ガスなどの反応性ガスを混合したものを用い
てスパッタリングを行う。スパッタリングの方式は、直
流または高周波二極スパッタ、直流または高周波マグネ
トロンスパッタ、イオンビームスパッタなト公知の方式
が適用できる。中でもマグネトロン方式は基板へのプラ
ズマ衝撃が少なく、高速製膜が可能で好ましい。

また、イオンブレーティング法には、インジウムを主成
分とする合金、または酸化インジウムを主成分とする成
形物を用いることができる。

前者においては、酸素ガスなどの反応性ガス単独、ある
いは反応性ガスとアルゴンなどの不活性ガスの混合ガス
を真空槽内に導入して反応性イオンブレーティングを行
う。後者においては、アルゴンなどの不活性ガス単独が
あるいは不活性ガスに＠量の酸素ガスなどの反応性ガス
を混合したものを用いる。

ここでイオンブレーティング法とは、蒸発粒子および／
または導入ガスの一部をイオン化しつつ膜形成を行うも
のであり、イオン化の手段としては、直流、交流、高周
波、マイクロ波などを印加する方法がある。また、蒸発
源近くにイオン化電極を設け、導入ガスを必要としない
方法もある。

いずれの場合もスパッタリング法やイオンブレーティン
グ法などにより形成する主としてインジウム酸化物を含
む層の吸光係数および比抵抗が目的の値となるように形
成条件を制御しなければならない。形成条件は、装置に
よって異なる。

形成条件を決める方法としては、例えばスパッタリング
法では一定の酸素分圧下で堆積速度（すなわち、投入電
力）を変えて堆積された膜の特性を調べる方法や投入電
力を一定にしておいて、酸素分圧を変えて堆積された膜
の特性を調べる方法などがある。

要は、使用する装置において、インジウム酸化物を含む
層の吸光係数１．０Ｘ１０−ｓ〜３．９×１０−’（入
相〕で、比抵抗が４，０×１０−４〜１．４Ｘ１０−３
Ω・ｃｍになるような形成条件を実験的に求め、インジ
ウム酸化物を含む層の吸光係数および比抵抗が上記の値
となるように形成条件を制御する。

本発明に用いられる透明導電層は、主としてインジウム
酸化物を含む層である。インジウム酸化物層は本来透明
な電気絶縁体であるが、■微量の不純物を含有する場合
、■わずかに酸素不足になっている場合などに半導体に
なる。好ましい半導体金属酸化物としては、例えば不純
物としてスズまたはフッ素を含む酸化インジウムを挙げ
ることができる。特に好ましくは、酸化スズを２〜２０
重量％含むインジウム酸化物の層である。

本発明に用いられる主としてインジウム酸化物を含む透
明導電層の膜厚は充分な導電性を得るためには、５０Å
以上であることが好ましく、１００Å以上であればさら
に好ましい。

また、充分に透明度の高い被膜を得るためには、５００
Å以下であることが好ましく、４００Å以下がより好ま
しい。

本発明においてスパッタリング法やイオンブレーティン
グ法などにより主としてインジウム酸化物を含む層を有
機高分子成形物上に必要に応じて中間層を介して形成し
たのち、加熱処理を行う。

加熱処理雰囲気は特に限定しない。必要に応じて酸素雰
囲気、不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気を選ぶこと
ができる。

また、加熱温度は、１００〜２５０°Ｃが好ましく、特
に１３０〜２００°Ｃが好ましい。１００″Ｃ未満では
耐屈曲性を改善することができない。

一方、２５０°Ｃを超えると有機高分子成形物に変形や
クラックが発生して好ましくない。

なお、加熱処理時間は、加熱温度、層組成などに応じ実
験的に定める。

本発明で得られる導電性積層体は、透明タッチパネルや
エレクトロルミネッセンス用電極止して適しているだけ
でなく、例えば電子写真、帯電防止材料、面発熱体、固
体デイスプレィ、光メモリ、光電変換素子、光通信、光
情報処理、太陽エネルギー利用材料などと広い用途を有
する。

〔作用〕

前述のとおり、従来のスパッタリング法により形成した
ＪＴＯ膜は、実用上大きな問題を有する。

本発明者らは、透明導電層の断線の原因究明のために、
透明導電層の膜構造を透過型電子顕微鏡で解析したとこ
ろ、はっきりした結晶粒界が観察されるものは耐屈曲性
が悪く断線が起きやすいことが分かった。恐らく結晶成
長に伴い透明導電層に新たな歪みが発生し、耐屈曲性を
悪くしているものと推定される。また、熱処理を行わな
いスパッタリング直後の膜も耐屈曲性が悪いことから、
膜の堆積過程における歪みが残っているものと推定され
る。

本発明は、スパッタリング直後の膜の吸光係数が１．０
Ｘ１０−４〜３．９Ｘ１０−’（人−■）で、比抵抗が
４．０Ｘ１０−４〜１．４Ｘ１０−’Ω・１の層を形成
し、次いで核層を加熱処理すれば結晶成長を抑え、結晶
化度を１〜８０％にすることができ、耐屈曲性を大幅に
改善できる。

〔実施例〕

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１〜３および比較例１〜２ ７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの両
面に有機ケイ素化合物のブタノール、イソプロパツール
混合アルコール系溶液（ｆｉ度０．　６重量％）をバー
コーターで塗布し、１４０℃で１分間乾燥した。乾燥後
の膜厚は３００人であった。

該フィルムを直流マグネトロンスパッタ装置内の基板保
持台に固定し、真空度２Ｘ１０−’Ｔｏｒｒまで真空層
を排気した。その後、Ａ　ｒ　／　Ｏｔ混合ガス（０２
２５％）を槽内に導入し、真空度を４×１０−’Ｔｏｒ
ｒに保った後、ｒ　ｎ　／　Ｓ　ｎ合金（Ｓｎ５重量％
）よりなるターゲットを用い、反応性スパッタリング法
により堆積速度を変えて実施例１〜３および比較例１の
吸光係数および比抵抗を有するインジウム・スズ酸化物
膜を形成した。

これらのサンプルを１５０　”Ｃに保った熱風乾燥器に
より加熱処理を行い、加熱処理後のサンプルの結晶化度
、比抵抗、耐屈曲性および発光層と貼り合わせたのちの
断線の程度を調べた。

比較例２として加熱処理を行わないサンプルの特性も同
様に調べた。

なお、耐屈曲性は、透明導電層が外側になる様に直径５
φの丸棒の周囲に沿って１０回繰り返し変形させて元に
戻した後の抵抗値Ｒと、変形させる前の抵抗値Ｒ０の比
Ｒ／Ｒ，と定義する。

結果を第１表に示す。

本発明の透明導電性積層体は、耐屈曲性に優れ、発光層
と貼り合わせたのちの断線は皆無であった。

第１表 〔発明の効果〕 本発明により、スパッタリング法やイオンブレーティン
グ法などを用いて、極めて優れた耐久性および信頼性を
有し、透明タッチパネルやエレクトロルミネッセンス用
に充分利用できるｉｔ性積層体が提供できる。

特許出願人　　帝　人　株式会社 代理人　弁理士　白　井　重　隆

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機高分子成形物上に主としてインジウム酸化物
   からなる透明導電層を形成してなる導電性積層体におい
   て、該透明導電層が結晶質および非晶質の混在した膜で
   あり、かつ結晶化度が１〜８０％であることを特徴とす
   る透明導電性積層体。
2. （２）有機高分子成形物上に主としてインジウム酸化物
   からなる透明導電層を形成してなる導電性積層体の製造
   方法において、先ず有機高分子成形物上に主としてイン
   ジウム酸化物を含む波長５５０ｎｍの吸光係数が１．０
   ×１０＾−＾５〜３．９×１０＾−＾５〔Å＾−＾１〕
   で、比抵抗が４．０×１０＾−＾４〜１．４×１０＾−
   ＾３Ω・ｃｍの層を形成し、次いで該層を加熱処理する
   ことを特徴とする透明導電性積層体の製造方法。
3. （３）加熱処理温度が１００〜２５０℃である請求項２
   記載の透明導電性積層体の製造方法。